利用间接加热的CO2‑TSA由合成气体制备较高分子量化合物的方法 |
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| 申请号 | CN201580007385.7 | 申请日 | 2015-01-29 | 公开(公告)号 | CN106132511A | 公开(公告)日 | 2016-11-16 |
| 申请人 | 林德股份公司; | 发明人 | C·福斯; A·佩舍尔; B·许雷尔; G·萨拉查杜阿尔特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及通过分子量增加的反应制备一种或多种反应产物的方法，其中由 合成气 体中的低分子量化合物至少部分形成较高分子量化合物，所述方法具有以下步骤：提供含有CO和H2的合成气体流(4)；将合成气体流(4)引入反应器(104)并在反应器(104)中进行分子量增加的反应，其中产生含有较高分子化合物、CO2、CH3OH、CO和H2的产物流(5)；在分离设备(105)中将产物流(5)分离成含有较高分子量化合物的第一流(8)和含有CO2、CO、H2、和特别是CH4的第二流(6)。根据本发明，在分离设备(105)的下游的变温 吸附 设备(103)中通过变温吸附的方式从第二流(6)中至少分离出CO2，其中，在变温吸附中，CO2被吸附至吸附剂上且通过加热所述吸附剂再生该负载CO2的吸附剂，其中CO2被 解吸 附，并且其中通过将 流体 载热介质的热量至少部分间接传递至吸附剂来加热该负载的吸附剂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.通过累积反应生产一种或多种反应产物的方法，在所述累积反应中由合成气体(3)的低分子量化合物至少部分形成较高分子量化合物，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 利用间接加热的CO2-TSA由合成气体制备较高分子量化合物的方法 [0001] 本发明涉及通过累积反应生产一种或多种反应产物的方法，其中由合成气体的低分子量化合物至少部分形成较高分子量化合物。 [0002] 在多个领域中，具有低分子量的一类物质被称为低分子量化合物。通常，其形成更大的较高分子量化合物，所述较高分子量化合物比所述低分子量化合物具有更大的分子量。这里合成气体的低分子量化合物意指优选CO和H2，由它们能够形成多种不同的较高分子量化合物，例如，甲醇、乙烯等。还可以是由CO和H2形成的一种或多种第一产物被转化为一种或多种的进一步产物，所述进一步产物相比于第一产物，具有更高分子量化合物。这种实例是烯烃的醛化用于产生醛/酮(烯烃+H2+CO-＞醛，H2∶CO＝1，无CO2)，以及烯烃的醛化产生醇(烯烃+2H2+CO-＞醇，H2∶CO＝2，无CO2)。 [0003] 作为另一个实例，通过甲醇脱水的方式直接合成制备二甲醚(DME)。对此，由化学计量数SN＝(XH2-XCO2)/(XCO+XC02)约为2的合成气体产生甲醇。这个两步法在，例如“Dimethyl Ether Technology and Markets.CHEMYSTEMS PERP Program，Nexant Inc.，November 2008”和“Japan DME Forum，2007.DME Handbook.Japan DME Forum，Tokyo”中被详细说明。 [0004] 作为另一种选择，DME可以由由合成气体在一步法中制备，这也称为直接合成。这种直接合成在，例如以上提及的现有技术中，“Takashi ogawa，Norio Inoue，Tutomu Shikada，Yotaro ohno，2003：Direct Dimethyl Ether Synthesis.Journal of Natural Gas Chemistry 12，219-227”和“Lee，Seung-Ho，Cho，Wonjun，Song，Taekyong，& Ra，Young-Jin，2009：Scale Up Study of DME Direct Synthesis Technology.IN：Proceedings of the 24th World Gas Conference，Buenos Aires，Argentina”中有描述。 [0005] 在DME的直接合成中，含有CO和H2的合成气体在合成气体产生装置中(例如，合成气体反应器中，如用于蒸汽重整碳氢化合物，特别是CH4的蒸汽重整炉)形成，并被引入DME反应器，其中通过用适当催化剂催化转化合成气体来进行DME的直接合成，其中产生含有DME、CO2、H2O、CH3OH和未反应的合成气体(CO和H2)的产物流或反应器排出物。这种情况下，CO和H2的合成气体可例如由天然气，例如通过蒸汽重整来制备：CH4+H2O-＞2CO+4H2。 [0007] 而且，合成气体还可以通过自热重整(一个装置中结合蒸汽重整和部分氧化)制备。这两个过程以这样的方式彼此结合使得氧化(提供热能)的优势有利地与蒸汽重整(更高氢气产率)的优势补充结合。 [0008] 最后，合成气体还可以通过被称为联合重整(在各自的装置中蒸汽重整与部分氧化相结合)的方式制备。 [0009] 此外，合成气体可以进一步由干式重整或由已知合成气体制备方法的各种组合制备，例如自热重整或部分氧化与蒸汽重整或干式重整的系列或平行连接。根据本发明的方法不限于单一的合成气体生产方法，还适用于适当方法的组合，只要能够产生合成气体即可。 [0010] DME的直接合成由合成气体根据以下平衡反应式进行：3H2+3CO-＞DME+CO2。 [0011] 根据化学计量，例如，可使用H2/CO比为约1∶1的合成气体。其它合成气体组成也是可能的。 [0012] 作为机理，当前认为是经过中间体甲醇的以下反应路线： [0013] 2H2+CO-＞CH3OH， [0014] 2CH2OH-＞DME+H2O，和 [0015] H2O+CO-＞CO2+H2(水-气转移反应) [0016] 为了在DME的直接合成中增加碳的利用效率并降低CO2排放，有利的是回收碳组分CO2，特别是CO和CH4，并将其循环到合成气体生产中。目的不仅是为了直接合成DME，而且一般为了其它累积反应。 [0017] 该问题通过具有权利要求1的特征的方法而解决。此外，在从属权利要求中显示了本发明有益的实施方案。权利要求的特征能够以任何技术意义的方式结合，其中，在此上下文中，可使用以下说明中的解释，还有附图中的特征，其包括本发明的补充实施方案。 [0018] 根据权利要求1，本发明提供了含有CO和H2的合成气体气流(例如，见以上)，并将其引入到进行累积反应的反应器中。表述合成气体意指气体混合物，特别是工业上制备的气体混合物，其主要包含一氧化碳和氢气以及任选存在的其它气体。较高分子量化合物由合成气体的低分子量化合物形成，其中至少部分产生含有较高分子量化合物、CO2、未反应的合成气体和任选存在的CH4的产物流。这种情况下，合成气体的组分至少部分地化学转化为具有比使用的合成气体的组分具有更高分子量的化合物。 [0019] 得到的含有较高分子量化合物的产物流在分离设备中分离成含有较高分子量化合物的第一流和含有CO2、CO、H2以及任选存在的CH4的第二流。在位于分离设备的下游的变温吸附设备中，通过变温吸附的方式，从第二流中分离掉CO2，其中在变温吸附中，CO2被吸附剂吸附。通过加热吸附剂而再生负载了CO2的吸附剂，其中CO2被解吸附。 [0020] 通过将流体载热介质的热量至少部分间接地传递给吸附剂，来对负载的吸附剂进行加热。也可通过将流体载热介质的热全部间接地传递给吸附剂来加热吸附剂。这方面，可以想到的是仅部分再生所需要的热量通过载热流体间接供给吸附剂，而另一部分，例如通过利用热气体直接加热，如传统的TSA过程。吸附剂也能够通过多种吸附剂形成，例如，以层状床的形式。 [0021] 优选的是，吸附剂在吸附中通过向流体载热介质的间接热转移而得到冷却。 [0022] 在这种变温吸附过程中，在相对低的温度下进行吸附，且吸附剂的再生在较高的温度下进行，所述较高的温度通过所描述的间接传热而实现，这种变温吸附过程也称为快速变温吸附(RTSA)。这种过程由例如EP1291067A2、WO2012085128A1、US8226746B2和WO2008143966A1而为人们所知。 [0023] 由于通过流体载热介质的间接传热是在空间上单独进行的，相对于传统变温吸附获得了更短的循环时间，在所述传统变温吸附中吸附剂是通过暴露于热再生气体而被直接加热。 [0024] 此外，吸附过程中RTSA中的间接冷却允许相对于传统TSA去除更大量的杂质。而且，RTSA装置规则上需要更少的吸附剂，这使得这种装置的设计更为紧凑，降低了成本并能够以高浓度回收所吸附的成分，因为，由于无需再生气体或使用较少的再生气体，从而对解吸附的成分不进行稀释或者进行较少的稀释。 [0025] 与由现有技术已知的其它用于分离气体混合物的成分的方法，例如，变压吸附、膜分离方法或胺洗涤器相比较，RTSA原则上可以使待分离的组分在高压下进行分离。实施RTSA的装置的设计可基于，例如管束换热器，如EP1291067A2中所描述的，微通道设备(参见，例如，US6974496B2)，结构化吸附剂混合器(见，例如WO2008143823A1)，或中空纤维(如WO2009003171A1所描述的)。在文献中描述的方法涉及从天然气中去除C2+部分(见WO2012118747A1)和从废气中去除CO2(见WO2012064919A1)。 [0026] 从变温吸附设备中离开的并且从中分离掉了CO2的气流优选在循环中供给至反应器中，且合成气体在引入反应器前进入变温吸附设备。对于这一实施方案，所述变温吸附设备不仅用于从第二流中去除CO2，并且在累积反应前从提供的合成气体中去除CO2，结果实现了增加碳利用效率还降低了CO2排放。 [0027] 优选的是，在变温吸附中吸附(或解吸附)的CO2作为进料再循环至合成气体反应器中，在合成气体反应器中产生进行累积反应的合成气体。然而，该CO2也能够用于其它合成中。吸附的CO2比其它过程中的多数具有更高的纯度，并且特别地，-除了可能的痕量-不含O2且不含胺。 [0028] 此外，优选的是，该CO2在变温吸附中在5-40bar，优选15-25bar的高压力水平下进行回收，使得相比于其它纯化过程，可使用相对较少的压缩阶段，或者可完全省去对于待再循环的CO2的压缩。 [0029] 在本发明的优选实施方案中，提供了在变温吸附设备中，优选仅CO2从第二流中分离出并再循环至合成气体反应器中，其中通过去除CO2而纯化的并且含有CO和H2的第二流至少部分再循环至反应器。 [0030] 此外，根据本发明的一个实施方案，在变温吸附设备中，除了CO2之外，CO和CH4也通过变温吸附的方式从第二流中分离出(更具体地同样在上述的高压水平下)，并再循环至合成气体反应器，其中通过去除CO2、CO和CH4而纯化的、富含H2并含有N2的第二流至少部分再循环至反应器，和/或在变压吸附设备中通过变压吸附的方式至少部分进一步纯化，其中，特别是N2被吸附，且特别是H2或者被供给至反应器，进行脱硫或者用于别的用途。 [0031] 此外，也存在引导合成气体的子气流进入旁路通过RTSA的可能性，以通过这种方式对合成气体中CO2的含量有目的地调整。 [0032] 总而言之，本发明的解决方案使得可以将CO2从合成气体中分离并再循环至合成气体生产中(特别是基于重整器的合成气体技术的情况下)，和/或被额外地获得或仅作为排出流，其中需要相对少的压缩能量，或者完全省掉压缩机。另外，含碳成分可以在高压下从来自累积反应的待再循环的气体流中回收并再循环到合成气体生产中。此外，氢气能够再循环至累积反应和/或作为副产物获得。在过程中产生的剩余流可被用作RTSA的流体载热介质，或者可用于加热载热介质，例如，通过热交换器。任选的是，相对小的清除流或冲洗流能够用于吸附剂的再生以进一步加速解吸附。为了实现该目的，可使用富含甲烷和/或氢气的流。 [0033] 另外，进入累积反应的供给流中的CO2含量能够被有利地控制，如同再循环流中CO2的浓度。反应器中产生的CO2能够在高压下从产物气流中分离。而且，其它含碳成分，例如CO和CH4，能够从产物流中分离并在高压下再循环至合成气体生产中。因此，可减少用于减少累积反应中的惰性成分所需的冲洗流。氢气能够作为副产物获得，同时在高压下含碳成分再循环至合成气体生产中。 [0034] 本发明可用于在其它应用中处理合成气体，其中优选关注的是降低合成气体中CO2含量，并且将分离出来的CO2再循环至合成气体生产中或重整装置中。 [0035] 在累积反应中，一种或多种具有低分子量化合物的试剂被转化为一种或多种具有较高分子量化合物的产物。优选的是，所述试剂是一氧化碳和氢气，由其可进行例如Fischer-Tropsch制备，其中形成相应的较高分子量化合物如烯烃、醇等。此外，所述试剂也可以为碳氢化合物如烯烃，其能够通过累积反应转化成更高分子量的化合物，如醛。产物可为含氧化合物如DME、乙醇、丙酮，也可为碳氢化合物如乙烯、丙烯。 [0036] 该累积反应是，例如由合成气体制备甲醇(CO+2H2-＞CH4O)，Fischer-Tropsch合成，烯烃的加氢甲酰化产生醛/酮(烯烃+H2+CO-＞醛，H2∶CO＝1，，无CO2)，以及烯烃的加氢甲酰化产生醇(烯烃+2H2+CO-＞醇，H2∶CO＝2，，无CO2)。 [0037] 当期望得到富含CO的合成气体时，CO2再循环至合成气体生产中是特别有利的。这种合成气体技术特别涉及输入CO2的蒸汽重整，还涉及干式重整。 [0038] 以上描述的发明通过参考DME制备实例的方式在以下进行详细说明，参考相关附图，其显示优选的实施方案。本发明绝不受到纯示意性附图的限制。附图中： [0039] 图1：显示了根据本发明的方法的第一实施方案，其中在分离设备的下游提供RTSA； [0040] 图2：显示了第二实施方案，其中在分离设备和合成气体处理的下游，在DME反应器的上游提供RTSA； [0041] 图3：显示了第三实施方案，其中在DME分离设备的下游提供RTSA； [0042] 图4：显示了第四实施方案，其中在DME分离设备的下游提供RTSA。 [0043] 本发明涉及以上描述的在基于含H2和CO的合成气体2的DME反应器104中的DME直接合成中RTSA的不同设置，所述合成气体是在合成气体反应器101中产生(例如，通过蒸汽重整含CH4的供料1)并接着进行调节即冷却和/或压缩。这种情况下，需要注意的是这种设置中合成气体的压缩也能够在RTSA下游进行。两种设置都具有如下优势：如果首先进行压缩而后进行RTSA，合成气体具有比重整器更高的压力。CO2能够循环至重整器而不需要进一步的压缩器；吸附器变得更小。如果首先进行吸附而后压缩，消耗更少的能量。然而，由于所得压力下降，而后CO2必须使用单独的压缩器压缩至重整器压力。在这两种变体中，优选在RTSA上游进行冷却和水分离。 [0044] 图1中，通过合成气体冷却和处理102处理的合成气体被供给到DME反应器104。在DME反应器104的下游，DME合成104的产物流5在分离设备105中分离为第一富含DME的流(DME产物)8，以及包含CO2和未反应的合成气体(H2和CO)的第二流6。 [0045] 第一流8也可以包含MeOH和H2O，其中MeOh和H2O可以随后从第一流8中分离出去。这种情况下，MeOH可以在过程中的适合的点被再循环。 [0046] 第二流6被导入RTSA设备103。RTSA设备103中，CO2从第二流6中分离且而后再循环至合成气体反应器101(例如，CH4的蒸汽重整)。通过去除CO2而纯化的、并含有H2和CO的流11部分再循环至DME反应器104或被丢弃9(例如，为了减少再循环中轻质惰性材料如N2的积聚)。 [0047] 富含CO2流10，在这种情况下通过RTSA设备103在高压下被回收。因此，可容易如期望地调节DME合成供料4中的CO2含量，其中可省去待再循环的CO2的再压缩，或相对于现有技术，显著降低在再压缩上的花费(胺洗涤器或低温甲醇洗涤器)。 [0048] 图2中，提供了RTSA设备103的另一个设置，其中从RTSA设备103中离开的流被分离出CO2流，并在循环中供给至DME反应器104，处理的合成气体3在导入DME反应器104之前，进入RTSA设备103。RTSA设备103被设置于DME反应器104的上游和合成气体冷却和处理102的下游，并且同时也被设置于分离设备105的下游。从分离设备105分离出的第二流6被供给至RTSA设备103或被丢弃9。在RTSA设备103中，CO2从第二流6中分离出然后再循环至合成气体反应器101中。例如，当待供给至DME反应器104的合成气体的H2∶CO比例应当为1-2，且相对很少的CO2进入DME反应器104时，建议RTSA设备103的这种设置。 [0049] 图3中，RTSA设备103如图1中相同地设置。差别在于第二流6中所有含碳成分，例如CO2、CO和CH4，在RTSA 103中被分离出而后作为富碳流10再循环至合成气体生产101中。从富碳流10中分离出的流11含有氢气，部分再循环至DME反应器104或丢弃9。 [0050] 根据图4，富含H2的第二(清洗)流9能被燃烧或(全部或部分)进一步纯化，例如，使用变压吸附106，以获得工业级纯净的氢12作为DME合成104的副产物(例如，在30-60bar的压力下)。第二流9，如果需要，可总是被纯化。此外，总有可能引导该流的一部分至RTSA 103经旁路通过RTSA 103以控制合成气体的组成。这种情况下，特别是CO2的一部分，特别是100ppm-5vol％，可以留在合成气体中。 [0051] 附图中所描述的设置不仅适于DME合成，也适于其它累积反应，其中，从合成气体的低分子量化合物，至少部分形成较高分子量化合物。 [0052] 附图标记列表 [0053]1 用于合成气体生产的供料，其含有，例如CH4 2 粗合成气体 3 处理的合成气体 4 合成气体 5 产物气流或第一气流 6 第二气流 8 DME产物 9 冲洗 10 再循环气流 11 第二气流 12 氢气产物 101 合成气体反应器 102 合成气体冷却和处理 103 RTSA设备 104 DME反应器 105 分离设备 106 变压吸附 |
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