[0001] 本发明涉及一种减少含有氢和碳氧化物的气体混合物中的噻吩含量的方法，特别是从来自于低温气化工艺的合成气混合物中去除噻吩。

[0002] 合成气体，也被称为合成气(syngas)，可由碳质原料如生物质、煤、石油焦或其他富含碳的原料，在高温和高压下采用氧气或空气和蒸汽进行气化生成。若气化或其它合成气的生成过程在低温下操作，除了其它含硫化合物，生成的合成气中可能还存在噻吩。噻吩是一种强催化剂毒物，噻吩含量按体积计低至1至5ppb的气体就可能会给下游催化过程带来问题。

[0003] EP1476246(A1)公开了一种从含有氢、二氧化碳和蒸汽的合成气中除去硫化合物，特别是硫化氢(H2S)和羰基硫(COS)的方法，该方法包括使合成气在最高接触温度100℃下与包含经预还原的Cu/ZnO化合物的吸收剂进行接触。所述过程需要在低温下进行，以避免在还原铜吸着剂上发生甲醇生成和水气变换反应。我们已经发现，这种方法无法从合成气体中除去噻吩。

[0004] 因此，本发明提供了一种降低合成气混合物中噻吩含量的方法，包括以下步骤：(ⅰ)在入口温度200-280℃时，使含有氢气和碳氧化物和噻吩的合成气混合物通过设置有含铜吸着剂的吸着剂容器，(ⅱ)将已经除去噻吩的含有甲醇的合成气从吸着剂容器中移出，以及(iii)调整含有甲醇的已经除去噻吩的合成气混合物的温度。

[0005] 所产生的气体混合物可以在下游工艺中使用以生产化工产品，例如，生产甲醇或费-托(Fischer-Tropsch)合成液态烃、通过水气变换生产氢或用于生产合成天然气。使用去除噻吩的含有甲醇的合成气在下游工艺中生产合成天然气是有利的，因为从噻吩吸着剂作为副产物存在的甲醇对于甲烷化催化剂来说是一种合适的进料，其反应产生甲烷比CO反应生产甲烷要放热少。

[0006] 因此，本发明还进一步提供了一种生产合成天然气的方法，包括以下步骤：(ⅰ)在入口温度200-280℃时，使含有氢气和碳氧化物和噻吩的合成气混合物通过设置有含铜吸着剂的吸着剂容器，(ⅱ)将已经除去噻吩的含有甲醇的合成气从吸着剂容器中移出，(iii)将含甲醇的去除噻吩的合成气混合物的温度调 整在280-350℃范围内，以及(iv)使温度调整后的气体混合物的至少一部分通过设置在甲烷化反应容器中的含镍的甲烷化催化剂以生成粗合成天然气流。

[0007] 所用的术语“吸着剂”，包括吸附剂和吸收剂。

[0008] 气体混合物的噻吩含量取决于其来源，可以是在0.5ppb至10ppmv(体积)，然而，许多合成气含有1-100ppbv噻吩。例如，焦炉煤气可能含有约80ppbv的噻吩。低温气化煤或生物质生产的合成气体中噻吩含量范围为1-10ppbv。除了噻吩，可能还包括一种或多种其它的硫化合物，例如硫醇、硫化物、二硫化物、硫化氢和羰基硫。

[0009] 已经发现，除了噻吩，本发明还可以减少合成气的混合物中游离氧(O2)和烯烃的含量。

[0010] 虽然本发明的方法特别适合于在贫氧焦炉中加热煤或在高温高压下气化含碳原料生产合成气，但是本发明中，含有氢气和碳氧化物(如二氧化碳和一氧化碳)和噻吩的合成气可以是通过任何方法制得的。焦炉煤气或低温气化过程中产生的气体的工艺中噻吩的问题特别突出。含碳原料可以是煤，石油焦炭或其他富含碳的原料如生物质。在低温的气化工艺中，在压力高达约35bar(绝对)，出口温度高达约600℃，优选高达约550℃的条件下，在气化器中含碳原料可以在非催化过程中采用氧气或空气在蒸汽存在下发生部分燃烧，以产生含有氢和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)和含噻吩的原料合成气。

[0011] 合成气进行去除硫的工序之前，优选对气体冷却和洗涤或过滤，以去除微粒，如煤灰(如果存在)。

[0012] 对于甲醇或烃生产所需的化学计量比R，是指合成气组分的摩尔浓度之比，[R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)]，优选在1.4至2.5的范围。用于产生合成天然气(SNG)的范围优选2.8至3.3。

[0013] 除了含有氢和碳氧化物，含噻吩的合成气可能还含有甲烷。

[0014] 含噻吩合成气优选含有≤25％(体积)的一氧化碳，优选为≤20％(体积)的一氧化碳。我们发现，当一氧化碳的含量≥1％(体积)，即会明显影响噻吩的吸附。

[0015] 含噻吩合成气优选含有≤2％(体积)的蒸汽，更优选含有≤1％(体积)的蒸汽。

[0016] 上游的含铜吸着剂，优选在相同的吸着剂的容器，可使含噻吩的合成气通 过一个或多个吸着剂床以捕获H2S或其他污染物。这种吸着剂包括氧化锌微粒和促进的氧化锌吸着剂。

[0017] 上游的吸着剂容器中，气体混合物的温度可以通过一个或多个热交换器加热或冷却含噻吩合成气以调整到所需的入口温度。入口温度范围在200-280℃，优选200-250℃，更优选为220-250℃。低于200℃，噻吩除去效率低，而高于280℃时，铜吸着剂表面会受过度的热而降解。氧和/或烯烃存在于气体混合物中的情况下，它们的放热反应将造成含铜吸着剂表面层的温度上升。在这种情况下，需要降低进口温度以应对出现的温度上升。

[0018] 含铜吸着剂可以是任何合适的铜吸着剂材料。特别合适的吸着剂包括铜的氧化物或碱式碳酸铜以及一种或多种氧化物载体材料，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石或氧化锌。吸着剂可以通过常规方法制备，如浸渍法或共沉淀，并制备成小球、挤出物或颗粒。在一个优选的实施方案中，吸着剂是从一个共沉淀的铜/锌氧化物的氧化铝组合物制得的附聚物形式(通过粘合剂结合在一起)例如EP-A-0243052中所描述的，在此引入作为参考。令人惊讶的是，已经发现，在一些例子中作为粘合剂的氧化铁，可能会导致不需要的副反应。因此，优选的含铜吸着剂中铁含量(以Fe2O3计)≤0.5％(重量)，更优选为≤0.2％(重量)，最优选≤0.1％(重量)。

[0019] 为了提高吸着剂效率，铜组分应在还原气体流中被还原以使铜转化为铜原子。还原反应可非原位或原位反应即在用于脱硫的吸着剂容器中进行。公知的方法都可以用于还原铜。还原气体流可以是脱硫的合成气，或含氢气的气体流。活化通常是在升温条件下进行，例如，在温度200至250℃，压力为1至100bar(绝对)的条件下进行。

[0020] 含噻吩合成气在吸着剂容器中通过吸着剂床。噻吩被吸附到吸着剂上，并且在还原的铜吸着剂上氢与碳氧化物反应生成甲醇。使用本发明的吸着剂，可以使合成气中噻吩的含量降低到检测限(≤2ppbv)。不希望受到理论的约束时，这暗示，源自CO的表面物质饱和了铜表面，并且在温度低于200℃下明显抑制噻吩的吸附，从而降低速率至可以从气相中将其除去。温度升高到200-280℃，使开始吸附氢反应提高噻吩捕获动力学，从而使产品生产更有效。

[0021] 从吸着剂反应器回收去除噻吩且包含甲醇的混合气体。去除噻吩且包含甲醇的合成气的温度调整取决于所处的工艺。在一个优选的实施例中，为了使该 气体可以通入到甲烷化过程中，优选调整温度范围为280-350℃，更优选为300-350℃，最优选的是310-330℃。这样的温度足够高以使甲烷化反应开始，但足够低，以使得相当大的放热不至于过热，进而损坏反应器或催化剂。这种温度调整可以通过热交换实现，或仅仅是混合不同温度的部分甲烷化或全部甲烷化的循环流或其组合，以使合并后的流具有供给到甲烷化反应所需要的目标温度。

[0022] 因此，在一个优选的实施方案中，该方法包括产生一个合成天然气的工艺的部分并进一步包括调整含甲醇、去除噻吩合成气混合物温度范围为280-350℃，优选300-350℃，更优选为310-330℃，并使至少一部分温度调整后的气体混合物通过设置在甲烷化反应容器中的含镍甲烷化催化剂，以生成粗合成天然气流，其中的合成气体可以部分地或完全地甲烷化。

[0023] 可以使用传统的甲烷化工艺。例如传统的甲烷化催化剂，它通常包括Ni负载在耐火性载体上，如氧化铝或铝酸钙。甲烷化反应可以在一个或多个反应器中进行，并联和/或串联配置，在一个高度放热(甲烷化)反应中形成甲烷和水。通常，进料合成气中甲烷含量越低，需要的反应器数量越多。如果进料气中包含的碳氧化物和氢气接近化学计量比(R＝3.0)，则可以生产高纯度的甲烷流(典型的是甲烷>95％(体积))。在该铜吸着剂上形成的甲醇可顺利吸热分解成氢和碳氧化物，它们被重新组合以形成更多的甲烷。该反应如下：

[0024] CO+3H2→CH4+H2O

[0025] CO2+4H2→CH4+2H2O

[0026] CH3OH→CO+2H2

[0027] 离开所述一个或多个甲烷化反应器中的热粗合成天然气流的温度范围可为350-650℃，需要在一系列的热交换器冷却，这可能会产生或过热蒸汽，其可以用来加热供给到吸着剂容器中的含噻吩合成气和/或供给到甲烷化反应容器中的去除噻吩的含甲醇的进料。从所述一个或多个甲烷化反应容器中回收的粗合成天然气流需要冷却到露点温度以下，此时蒸汽冷凝，并使用一个或多个分离器将工艺冷凝液除去。然后，可以从一个或多个分离器回收合成天然气，优选在最后的甲烷化反应容器之后回收。

[0028] 为了调节和控制在第一和任选的第二的甲烷化容器中甲烷化反应的放热，优选一部分已经过冷却和冷凝液分离而至少部分脱水的粗合成天然气，即合成 天然气流任选地加热后被再循环到该甲烷化反应容器。

[0029] 参照附图对本发明作进一步的说明；

[0030] 图1是根据本发明的一个实施例的描述。

[0031] 在图1中，来自焦炉气化的合成气流10含有约57％体积氢，约1％体积的蒸汽，约8％体积的一氧化碳，约3％体积的二氧化碳，约25％体积的甲烷和除了H2S和COS以外的
1到80ppb之间的噻吩，在压力为25bara和温度为350℃条件下，在热交换器12中冷却至
230℃，并通过线14输送到载有预还原Cu/ZnO/Al2O3微粒吸着剂床18的吸着剂容器16。经过该床的合成气中噻吩被吸附并生成甲醇。甲醇的生成是放热的，所以离开容器16的气体的温度在250-270℃范围内。去除噻吩的含有甲醇的合成气从容器16中通过管线20被回收，通过一个或多个热交换器22，合成气的温度被调整到300-350℃。从热交换器22出来的加热的气体在管线24中与循环流26混合，混合后的气体通过管线28输送到含有颗粒状含镍的甲烷化催化剂床32的甲烷化反应容器30中。当气体混合物通过床32时发生甲烷化反应，其中的氢和碳氧化物发生反应，形成甲烷和蒸汽。混合气体中存在的甲醇吸热分解成氢和碳氧化物，然后在甲烷化催化剂上反应以形成另外的甲烷。从甲烷化容器30中通过管线34回收的粗合成天然气温度约为620℃，在一个系列中的两个或更多个换热器36和
38中冷却到露点以下，从而冷凝蒸汽。冷却后的物流被输入到分离器40，其中冷凝液作为流42回收。合成天然气流作为流44从分离器中回收。合成天然气流的一部分从管线44分出，并通过管线26作为循环流。

[0032] 在该工艺的一个改进中，来自煤的低温气化反应的含噻吩合成气流10的，包括氢、蒸汽、碳氧化物和除了H2S和COS以外的1到10ppb之间的噻吩，压力为30bara和温度30℃。它在热交换器12被加热到230℃，经管线14输入到包含一个预还原的Cu/ZnO/Al2O3颗粒吸着剂床18的吸着剂容器16。

[0033] 在该工艺的一个改进中，去除噻吩的含有甲醇的合成气的一部分通过管线24回收，经管线46并输入到一个或多个进一步的转换工艺中，其中可包括水气变换、甲烷化、甲醇合成和/或烃类的费-托(Fischer-Tropsch)合成。

[0034] 通过参考下列实施例进一步说明本发明。

[0035] 实施例1。

[0036] PURASPECJM　2088,Cu/ZnO/AI2O3基吸收剂，可从Johnson Matthey Catalysts获得，被用于测试去除来自两种不同气体原料中的噻吩的能力。不同的气体原料是：

[0037]

[0038] 组合物A用于模拟焦炉衍生的合成气。为了研究一氧化碳对噻吩相应去除的影响，组合物B作为一个对比例。

[0039] PURASPECJM　2088样品(2.8-4.75毫米的颗粒)在其处于氧化物形态时被加载到一个活塞式流动反应器中，随后再进行测试前原位还原。测试的条件如下：

[0040] 温度:170-230℃

[0041] 压力：25barg

[0042] 空速：10,000Nm3/m3/hr

[0043] 下面的表1中总结了顺序地测量在测试中的每个点噻吩的去除性能。

[0044] 表1：不同条件下PURASPECJM2088对噻吩的去除性能

[0045]进料气 温度(℃) 测得的噻吩量(vppb)a，b 噻吩去除率％
组合物B 170 0 100
组合物A 170 58 27.5
组合物A 190 38 52.5
组合物A 210 16 80.0
组合物A 230 0 100
a

[0046] 至少三个测量值的平均b

[0047] 噻吩检测限2vppb

[0048] 进料组合物A与进料组合物B在170℃的Cu/ZnO/Al2O3产品的性能比较，很明显，一氧化碳的存在下显然阻碍了噻吩相应的吸收。然而，吸着剂在230℃下完全去除了供给的合成气体的噻吩，而在170℃下仅不完全去除。