用于中间相沥青的溶剂化成分和溶剂体系

1. 发明领域

本发明涉及在溶剂化中间相沥青方面的改进。更具体地说，本发明 提供了一种适用于作为高熔点或不熔性中间相沥青的溶剂化成分的溶 剂体系。另外，本发明提供了一种适合制造高分子量中间相沥青的溶 剂体系。

2. 现有技术

中间相沥青是含碳材料，它含有的中间相由于凝聚层结构而显示出 光学各向异性。分子的芳香结构通过相互作用结合在一起以形成规则 的液晶，由温度决定液晶是液态或是固态。通常不能从常规精炼过程 得到的现有烃馏分中获得中间相沥青。但是，可通过处理本领域熟知 的芳香类原料来制备中间相沥青。在已知工艺中，增长反应使相对小 的芳香分子转化为较大的中间相尺寸分子并且将这些分子浓缩。由此 通过处理芳香类原料由沥青萃取了中间相。

已知可将中间相沥青拉成具有许多商业用途的沥青基碳纤维。由中 间相沥青制备高性能碳纤维的一个挑战是：因为沥青的高软化点使得 必须在纺纱阶段使用很高的温度。

本发明是溶剂化中间相沥青领域正在进行研究的产品。早在本文参 考引用的专利US 5,259,947(本受让人拥有该专利)中就公开了溶剂 化中间相沥青。溶剂化中间相在液晶结构中含有小重量百分数的溶 剂，因此可使其在较低的温度下熔化或融化。如′947专利和后来与此 主题相关的专利所述，溶剂化的中间相沥青有几个优点优于常规中间 相沥青。主要的优点是在碳纤维纺丝阶段可利用高熔点或不熔性中间 相沥青。

在本发明之前，用作溶剂化成分的主要溶剂由1-3个环的芳香化 合物组成。芳香类是一系列烃环化合物。虽然这些1-3个环的化合物 是有效的，但是它们仅提供了与重质芳香沥青有限范围的相容性。

在一些应用中，具有较高沸点的溶剂化溶剂有优势。这允许在常压 (换言之，大气压)下处理熔化的沥青。

另外，具有较高沸点并且扩展至较高温度的溶剂化溶剂有优势。当 制备或处理沥青制品时，这会扩大溶剂蒸发速度的控制范围。

因此，本发明的主要目标和目的是制造更易于处理碳沥青的新溶 剂。

本发明进一步的其它目标和目的是制造使特别高熔点中间体溶剂 化的新溶剂或溶剂化剂。

本发明进一步的目标和目的是制造一种新溶剂，它在纺丝过程中促 进增强的纤维拉细。

本发明进一步的目标和目的是提供一种萃取溶剂时作为有用成分 的高沸点芳香类溶剂，以从各向同性或中间相沥青分离出重质芳香沥 青。

本发明进一步的其它目标和目的是通过溶剂分馏来分离中间体 (mesogens)不溶性物质。

发明概述

本发明提供了一种溶剂体系，它适于作为溶剂化中间相沥青的溶剂 化成分。溶剂体系包括沸点在约285℃-约500℃(约550°F-932°F)的 常压当量沸点(atmospheric eqivalent boiling point，“AEBP”) 范围内的芳香烃混合物。在该溶剂体系中，由碳13 NMR表征时至少 80％的碳原子是芳香碳原子。

组成溶剂体系的芳香烃化合物选自(i)具有2-5个芳香环的芳香 化合物以及N、O和S芳香杂环化合物，(ii)具有2-5个芳香环的取 代的芳香化合物以及N、O和S芳香杂环化合物，其中所述取代基是具 有1-3个碳(C1-C3)的烷基，(iii)具有2-5个芳香环的氢化芳族化合 物以及N、O和S的芳香杂环化合物，(iv)具有2-5个环的取代的氢 化芳族化合物以及N、O和S的芳香杂环化合物，其中所述取代基是具 有1-3个碳的烷基，和(v)它们的混合物。另外，芳香烃化合物可含有 高达十重量百分数(10％)的氮、氧和硫杂原子。当存在杂原子时，它 们主要存在于稳定的芳香环结构比如吡咯、吡啶、呋喃和噻吩中。本 文所提出的新溶剂便于处理和使用溶剂化的中间相沥青。

本发明还提供了一种用于萃取各向同性和中间相沥青的溶剂体 系。适用于萃取沥青的溶剂体系包括第一溶剂体系和第二溶剂体系的 组合，第一溶剂体系是如上所述用于使中间相沥青溶剂化的体系，第 二溶剂体系包括溶解度参数范围为8-11.5的1-3个环的芳香化合物及 其混合物，其中所述取代基是具有1-3个碳的烷基。第一溶剂体系和 第二溶剂体系之比的范围约1∶20-约2∶5。

以溶液与沥青比为约3∶1-约20∶1的比例范围将萃取液加入沥青 中。接着萃取沥青以产生中间体残留物。利用本发明的溶剂体系可实 现萃取工艺的很好控制。另外，中间体产物中的任何残留溶剂都是形 成溶剂化的中间相沥青的适宜溶剂。

附图简述

图1-5表示组成本发明一部分溶剂体系的芳香化合物的例子。

图6是根据本发明产生高分子量中间相沥青萃取工艺的示意图。

优选实施方式详述

本文所讨论的实施方式仅是对制造和使用本发明的具体方式的解 释，不应理解为是对本发明的限制。

虽然已在一定程度上描述了本发明的特性，但将说明的是，不背离 所公开的实质和范围，可对本发明成分构成和排列的细节作出许多修 正。应理解为本发明不受为了例证目的而阐述的实施方式的限制。

本发明提供的溶剂体系可用作溶剂化的中间相沥青的溶剂化成 分。本发明也提供了一种用于萃取各向同性和中间相沥青的溶剂体 系。本发明可以通过溶剂分馏来分离中间体不溶物。另外，本发明提 供了一种高分子量中间相沥青以及制造高分子量中间相沥青的工艺。

本发明的溶剂是各种便宜的可方便处理各向同性和中间相沥青的 溶剂。优选实施方式中，烃具有至少80％的碳原子是芳香类。芳香类的 含量可由碳13 NMR(天然存在的同位素测试)来确定。溶剂既可用作 溶剂或共溶剂而有助于各向同性和中间相沥青的萃取，又可作为溶剂 化剂来降低沥青的粘度。它们是否起到萃取溶剂或是溶剂化剂的作用 取决于与沥青组合的溶剂量和/或是否利用了共溶剂。

作为萃取溶剂，本发明的芳香类溶剂通常与较低溶解度参数的纯芳 香烃溶剂比如甲苯、二甲苯或苯组合，以产生混合溶剂体系。利用混 合溶剂以溶剂与沥青之比为3∶1-20∶1来萃取各向同性和中间相沥 青。混合溶剂中的热裂解溶剂提高了溶剂溶解度参数，由此促进了从 各向同性和中间相沥青萃取高分子量材料，这样产生重质或高分子 量、高熔点的中间体作为萃取残留物。中间相的产率与混合溶剂中本 发明芳香溶剂的含量间接有关，中间体的熔点与溶剂浓度直接有关， 因此，可利用萃取各向同性和中间相沥青所用的芳香溶剂浓度来控制 所得到的残留中间体的性能。

本发明的芳香溶剂也可用于使中间体溶剂化。用5-30重量百分数 的低溶剂量时，所得的溶剂化中间相沥青通常是百分之百各向异性。 用20-40或更高重量百分数溶剂的较高溶剂量时，溶剂化中间相沥青 中往往是高达60体积百分数的各向同性相。溶剂化中间相沥青的流体 或熔化温度通常随着溶剂的增加而降低。在许多情况下，最理想的溶 剂化中间相沥青是具有最低的流体或熔化温度相应于百分之百各向异 性的沥青。由于较高的溶剂含量提供了较低的流体温度，这相应于最 大溶剂含量的溶剂化中间相沥青相应于百分之百各向异性。已发现用 高芳香混合溶剂得到了最理想的产品。经碳13 NMR测试，具有＞80％ 并且优选＞85％芳香碳的基本上的芳香混合物是有效的。

进一步发现相当窄沸点范围的芳香溶剂是优选的。优选芳香溶剂成 分的至少80％其沸点范围为平均沸点的±60℃并且更优选±30℃之内。

通过加入芳香溶剂而减小溶剂化中间相沥青粘度和控制中间体熔 化温度的能力在中间相沥青应用、比如沥青碳纤维纺丝和复合浸染中 是有利的。尤其是对于纤维纺丝，可在较低温度下对用这些溶剂溶剂 化的中间相进行纺丝。另外，在利用本发明溶剂的纺丝过程中更好地 控制拉细。热熔沥青的可挥发沥青成分在拉丝模头的蒸发作为因素之 一限制了将沥青纤维拉细为小直径的能力。本发明的芳香溶剂在溶剂 化沥青纺丝温度下可具有非常低的蒸汽压，由此可使沥青很好地拉细 为小直径纤维。

本发明的芳香溶剂是芳香烃的混合物，该芳香烃的常压当量沸点范 围为约285℃-约500℃(约550°F-932°F)。由碳13NMR表征时烃中至 少80％的碳原子是芳香类。芳香烃选自(i)具有2-5个环的芳香化合 物以及N、O和S芳香杂环化合物，(ii)具有2-5个环的取代的芳香 化合物以及N、O和S芳香杂环化合物，其中所述取代基是具有1-3个 碳的烷基，(iii)具有2-5个环的氢化芳族化合物以及N、O和S的芳香 杂环化合物，(iv)具有2-5个环的取代的氢化芳族化合物以及N、O和S的芳香杂环化合物，其中所述取代基是具有1-3个碳的烷基，和(v) 它们的混合物。另外，芳香烃化合物可含有高达十重量百分数的氮、 氧和硫杂原子。当存在杂原子时，它们主要存在于稳定的芳香环结构 比如吡咯、吡啶、呋喃和噻吩中。

图1-5例示了非限制性的可用于本发明的芳香烃例子。图1表示 具有2-5个环的芳香化合物的例子，在此例中为四环芳族。图2表 示具有2-5个环的取代的芳香化合物的例子，其中取代基是具有1-3 个碳的烷基。此例为四环烷基芳香1，7-二甲基。图3表示具有2-5 个环的氢化芳香化合物的例子，此例为四环氢化芳香5，6-二氢。图 4表示具有2-5个环的取代的氢化芳香化合物的例子，其中取代基是具 有1-3个碳的烷基，此例为1-甲基，5，6-二氢。最后，图5表示具 有2-5个环、其中一个为噻吩环的含硫杂环芳香化合物二苯并噻吩。

可由多种来源得到适用于本发明的芳香溶剂，包括精练焦化液体、 粗柴油、倾析油、煤焦油、和化学焦油比如乙烯焦油。该天然产生的 混合物优于本发明范围内的纯化合物，因为它们易于获得、成本较低 并且在利用的宽范围温度下往往依旧是液体。有些情况下，必须将溶 剂热裂解，以使芳香碳的含量提高至大于80％从而使溶剂有效。

在本发明的一个优选实施方式中，通过热裂解倾析油蒸馏物得到了 芳香溶剂。倾析油为顶馏份以制备沸点范围为285℃-500℃的蒸馏物。 将该纯净的蒸馏物在400℃-540℃以及高达1000psig下热裂解足够 长的时间，以使残留物转化为通过13 NMR测试的＞80％并且优选＞85％ 的芳香碳。将热裂解的倾析油蒸馏物真空蒸馏以得到芳香溶剂，它具 有对本发明溶剂所述的沸点范围、芳香性和化学结构。

图6示出了利用本发明芳香溶剂产生高分子量中间体的工艺。首 先，使常压当量沸点范围约285℃-约500℃的芳香溶剂与第二溶剂体 系组合。第一溶剂体系是本发明如上所述的重质芳香溶剂。第二溶剂 体系的溶解度参数范围为8-11.5。第一溶剂体系和第二溶剂体系之比 的范围约1∶20-约2∶5。第一芳香溶剂和第二芳香溶剂的组合产生了萃 取液。之后以溶液与沥青之比为约3∶1-约20∶1将萃取液加入沥青中。 随后，用萃取液萃取沥青。产物是中间体残留物。

将本发明的芳香溶剂加入第二溶剂提高了萃取液的溶解度参数。较 高的溶解度参数促进了萃取，从而回收了高分子量高熔点的中间体。 很容易得到熔点为375℃或其上的中间体。

                        实施例1

实施例1表示逐步将本发明芳香溶剂加入干中间体的饱和度数 据。通过萃取由热处理倾析油馏分而制备的含中间体的各向同性沥青 得到了实施例1的中间体。通过热阶显微镜方法(hot stage microscopy)测量的该实施例中间体的熔点为475℃。使干中间体与 增加量的由热裂解倾析油蒸馏物分馏的芳香溶剂结合。大于80％的溶剂 其沸点在393℃-421℃之间。通过气相色谱/质谱(GCMS)分析，三和 四环芳香化合物和简单的衍生物包括的大部分材料在此沸点范围。由 碳13NMR测量的溶剂90.0％是芳香碳。   中间体熔   点，℃         芳香溶剂化溶剂           溶剂化中间相     475 沸点范围，℃ 添加浓度，％ ％各向异性     T@1000 P &     100s-1，℃     393-421     18.2     100     300     393-421     20.2     100     297     393-421     22.2     100     293     393-421     24.2     100     282     393-421     26.2     100     280     393-421     28.2     100     266     393-421     30.2     97     260     393-421     32.2     90     253 增量的溶剂降低了溶剂化中间相的流体温度。由沥青在约100/秒的剪 切速度下表现出约1000泊的粘度时的温度来表示流体温度。中间体与 溶剂结合后，约28-30重量百分数的溶剂使中间体饱和。较高溶剂含 量的溶剂化中间相是部分各向同性的。

                        实施例2

实施例2表示本发明更高芳香性溶剂的提高的效力。使通过萃取含 中间体的沥青得到的熔点为395℃的中间体与22％的芳香溶剂结合， 80％以上的该芳香溶剂沸点在338℃-366℃之间。通过GCMS分析，二、 三和四环芳香化合物和简单的衍生物包括的大部分材料在此沸点范 围。由碳13 NMR测量的芳香溶剂83％-89％是芳香碳。更高芳香性溶剂 提供了较低的溶剂化中间相流体温度，这表明得到了好的溶剂化效 力。与这些中间体结合的所有溶剂形成的溶剂化中间相带有相似的少 量各向同性相。使渐增芳香碳含量的22％393℃-421℃沸腾的溶剂与 该实施例中间体的结合表明：更高芳香性溶剂提供了降低的流体温度 这一相同趋势。   中间体 熔点，℃                芳香溶剂化溶剂           溶剂化中间相     395     沸点范     围，℃ 芳香碳，％   添加浓   度，％ ％各向异     性   T@1000  P &   100s-1.℃    338-366     83     22     96     216    338-366     87     22     215    338-366     89     22     90     211    338-366     88     22     96     209     395    393-421     85     22     231    393-421     87     22     224    393-421     91     22     90     226    393-421     90     22     88     218

                       实施例3

实施例3是本发明的芳香溶剂与非本发明的较低芳香性溶剂的比 较。使萃取含中间体沥青得到的熔点为404℃的中间体与19-28％的每 种溶剂结合。发现使本发明约83％的芳香碳溶剂与该实施例的中间体结 合产生了100％各向异性的流体温度＜233℃的溶剂化中间相。用约72％ 芳香性对比溶剂在100％各向异性下得到的最低流体温度是约260℃。

经元素分析实施例3的本发明芳香溶剂含有1.1％的硫。在噻吩芳 香结构中发现了大于90％的硫。 中间体熔   点，℃                 溶剂化溶剂     溶剂化中间相     404   沸点范   围，℃ 芳香碳，％   添加浓   度，％ ％各向异性 T@1000 P &   100s-1，℃     19     100     248     340-400     ～83     22     100     242     25     100     233     28     96     226     19     100     257     393-416     ～72     22     99     262     25     93     257     28     87     255

                       实施例4

实施例4表示由中间体和本发明相对高以及低沸点芳香溶剂形成 的溶剂化中间相沥青。这说明了目前的教导其应用很宽。 中间体熔   点，℃              芳香溶剂化溶剂          溶剂化中间相     383     沸点范     围，℃ 芳香碳，％   添加浓   度，％ ％各向异     性 T@1000 P & 100s-1，℃     340-400     455-490     ～82     ～84     17     17     100     100     294     305

                       实施例5

实施例5表示利用本发明芳香溶剂作为萃取溶剂成分来从含中间 体的沥青分离中间体。该萃取表明通过对所用芳香溶剂的量进行小的 调整可很好地控制残留物中间体的熔点。               萃取溶剂 溶剂化中间体残留物     ％各向异性 干中间体熔点，℃     成分 确立的溶解度参数 二甲苯 95/5二甲苯/芳 香溶剂 90/10二甲苯/ 芳香溶剂     8.75     8.79       8.83     100％     100％       100％     390     409       429

                       实施例6

实施例6表示本发明芳香溶剂为通过萃取得到高熔点中间体提供 了经济的选择。本发明的溶剂是便宜的工艺副产品，其少量应用可有 效控制由萃取含中间体沥青得到的中间体的熔点。            萃取溶剂        溶剂化中间相残留物   干中间体熔      点，℃     成分 确立的溶解   度参数 ％各向异性     T@1000 P &     100s-1.℃  60/40二甲苯  /萘满  90/10二甲苯  /芳香溶剂     8.78     8.83     100％     99％     221     217     421     429

                       实施例7

实施例7表示由本发明相对较高沸点溶剂纺成较小直径沥青纤维 的能力。将每种沥青在各种温度和沥青流速下纺丝，以确定提供最小 直径生纤维(green fiber)的条件。两种本发明的溶剂在将实施例的 溶剂化中间相沥青拉成小直径纤维方面都有效。纺丝中间相沥青纤维 领域的技术人员会注意到由两个示范性的生纤维得到的碳化纤维将具 有＜10μm的平均直径。 中间体熔   点，℃     芳香溶剂化溶剂 纺丝温度，℃ 生纤维最小平 均直径，微米     383  沸点范围，℃ 添加浓度，％     340-400       455-490     17     328     12.4     17     350     10.0

尽管参考描述了本发明，但应理解为在本发明的实质和范围内可作 出不同于本文所说明或建议的其它进一步修正。

                          发明背景