沥青纤维的高温低氧化稳定化

I.发明背景

本发明涉及由碳质沥青制备碳纤维的领域。沥青基碳纤维的典 型制造方法包括下列步骤：(1)制备适合纺丝的沥青；(2)将沥青纺制 成原(生)纺(丝)的沥青纤维；(3)将沥青纤维热固化(稳定化)，以使 之变为不可熔融；以及(4)通过将该稳定化的纤维加热到碳化温度使 纤维碳化。

在所描述的方法中，步骤(2)的原纺沥青纤维是一种热塑性材 料。因此，对纤维进一步加热会导致纤维结构的熔融和消失。故而， 在碳化之前，必须使纤维变为不可熔融，即热固性的。通常已知的 热固化方法，是借助在氧化剂存在下对纤维加热实现氧化稳定化。 典型的稳定化方法让原纺纤维暴露于低于纤维纺丝温度的起始处理 温度和高浓度的氧化剂中。

该稳定化方法涉及，温度依赖性的向纤维内部的氧扩散，在纤 维内部，氧与沥青分子起反应并促使其发生交联。由于反应速率依 赖于温度，故稳定化温度越低，完成纤维氧化稳定化所需时间就越 长。稳定化的总需氧量取决于沥青的本性。一般地，低软化点沥青 需要长时间和较多的氧，方能完成稳定化过程。就典型而言，氧化 剂是空气(含氧约21％)。

为改进操作的经济性，人们宁愿在高温、高氧浓度条件下进行 原纺纤维的稳定化(热固化)处理，以便能够在尽可能短的时间内完 成稳定化处理。遗憾的是，高氧浓度和高温会增加放热氧化反应失 控的可能。当存在高度挥发性烃类时，这种失控的反应特别有害。 最近的做法大多通过限制处理温度和纤维处理量将热失控的危险减 少到最低限度。

除了要防止放热反应失控和碳物质的损失之外，稳定化方法还 必须保存纤维的结构。为此，加热温度不得超过纤维的软化点。因 而，由软的、低熔点沥青制备的纤维必须在比由硬的高熔点沥青制 备的纤维更低的温度下进行稳定化。

显然，要在短时间内处理大量纤维时，目前的制造方法存在重 大缺陷。在该稳定化过程中对纤维的温度、氧化剂浓度及纤维数量 必须进行限制，就导致成本超出预期、降低了纤维的价值和强度， 并且造成明显的操作危险。在克服目前方法的缺陷中，优选的方法 应采用低氧化剂浓度，配合以高温加热，同时还必须避免热失控的 危险及纤维尺寸的损失。优选的是，此种方法应在短时间内生产出 稳定化纤维并具有较高的操作效率。

为了达到这些目标，本发明提供一种采用高温、短时间、低氧 化剂浓度的沥青纤维稳定化方法。这种新方法在使纤维芯得到稳定 化的同时不使表面过度氧化。另外，本发明提供一种沥青纤维，其 核心能以足以使纤维表面碳不因氧化而过度损失的速率完成稳定化 转变。而且，纤维吸入的氧量极少。本发明的上述以及其他优点将 在下文中做更详细的描述。就本公开而言，术语“稳定化”和“热 固化”二词彼此通用。

II.发明概述

本发明提供一种沥青纤维稳定化的新方法。按照所公开的方 法，沥青纤维在等于或高于纤维纺丝温度的温度下加热。加热期间， 纤维在氧化剂中暴露一段足以使纤维稳定化，即热固化的时间。

另外，本发明提供一种采用在气流存在下持续加热使沥青纤维 稳定化的方法。该方法提供大大减少放热反应失控危险的途径。按 照该新方法，沥青纤维被加热到至少等于纤维的纺丝温度。加热期 间，纤维与包含氧化剂的流动气体相接触。气体的流动速率足以从 纤维中撤出稳定化过程中多余的热量，从而使反应的放热得到控 制。纤维对氧化剂的暴露维持一段足以使纤维稳定化的时间。

再有，本发明提供一种软化点至少为300℃的沥青纤维。该新纤 维所具有的氧气向纤维中心的扩散速率大致等于或大于纤维表面的 氧化速率。这样，氧气到达纤维中心的扩散速率就大致等于或高于 纤维表面氧化速率了。于是，纤维的中心的氧化稳定化速率仅稍稍 低于，或者高于氧气消耗纤维表面碳的速率。按照这种方式，本发 明就排除了纤维表面碳的过度损失。纤维的氧化稳定化可在含最高 10体积％氧化剂的气氛中在等于或高于纤维纺丝温度的温度下进 行。优选的是，氧化剂浓度小于8体积％。最后，视所采用的操作条 件和原材料而定，该纤维可在不足10min之内完成氧化稳定化。

本发明另外还提供一种密度至少是900g/m2的能实施氧化稳定 化的沥青纤维质页岩。尽管具有这样高的纤维密度，该新型沥青纤 维质页岩仍可在含氧化剂流动气流中进行加热的条件下实现氧化稳 定化，而不丧失纤维结构。

III.发明详述

下面的讨论将集中在沥青纤维的稳定化上。然而，本发明同样 适用于由沥青制备的其他制品的稳定化。

A.沥青纤维的高温稳定化

沥青纤维稳定化是使沥青的大芳族分子发生交联的过程。在被 称之为烧却(burn off)的方法中，氧同时也与沥青碳起反应，生 成气态碳的氧化物。倘若扩散相对地慢，则表面氧化(烧却)将占主 导地位，而纤维中心则依旧未稳定化。倘若扩散相对地快，则氧气 可渗入到沥青制品内部并使之稳定化(交联)，同时表面烧却则很 少。按照本发明，氧气扩散到沥青纤维内部以实现稳定化的速率必 须大致等于或大于氧气与表面碳反应并将其消耗的速率。于是，此 种纤维可在等于或高于300℃的处理温度进行稳定化。

在本发明以前，本领域技术人员普遍相信，高温和低氧浓度的 稳定化条件会由于氧气向纤维中心扩散不充分导致纤维表面的过分 烧却。最终，这种烧却将削弱或破坏纤维。上面已经讨论过，高温 配合着提高氧浓度作为提高反应速率的手段，由于会造成纤维熔融 和过度放热反应，不是一种选择办法。尽管先有技术持上述观点， 然而下面提供的实施例清楚地证明，本发明提供了一种高温与低氧 化剂浓度下的沥青纤维稳定化方法。

在本发明的优选实施方案中，氧化剂是浓度为载气中含有的8 体积％浓度的氧。优选的载气是氮气。该新方法采用软化点超过300 ℃的沥青纤维。该纤维可采用溶剂化中间相沥青的纺丝，随后从初 生沥青纤维中除掉溶剂化用的溶剂来制备。溶剂化中间相沥青的制 备方法公开在美国专利5,259,947；5,437,780和5,540,903中， 在此并入本文作为参考。再有，由溶剂化中间相沥青制备纤维的方 法公开在美国专利申请序列号08/791,443和美国专利5,648,041 中，同样收作本文的参考。

在本发明中，纤维是通过溶剂化中间相沥青在220℃～340℃范 围的温度进行纺丝制备的。纤维纺成丝之后，溶剂化用的溶剂被从 初生沥青纤维中移出。典型做法是，溶剂的移出借助蒸发并辅以加 热，以及让纤维暴露于流动气体中来实现。然而，此种溶剂移出方 法并非本发明的关键。溶剂的移出使纤维软化点提高至少400℃。 通常，溶剂的移出将使纤维的软化点提高等于或大于100℃的幅度。

在本发明优选实施方案中，固体沥青纤维被迅速加热到初始处 理温度。该初始处理温度高于纤维的纺丝温度，但低于溶剂化之前 沥青纤维(干沥青)的软化点。初始处理温度可比干沥青软化点低100 ℃～900℃。优选的是，初始处理温度比干沥青软化点低至少400℃。 这样，初始处理温度便可介于250℃～500℃之间，优选的初始处理 温度至少是300℃。

通常，纤维以足以在不到15min，优选不到5min之内达到该 初始处理温度的速率进行加热。为实现稳定化，本发明将该初始处 理温度维持1～60min。经过该初始阶段的时间之后，若要求进一 步稳定化的话，可升高温度；然而，处理温度必须维持在低于纤维 瞬时软化点的某一水平。总稳定化时间将取决于多种因素，包括纤 维熔点、纤维直径、氧化剂浓度及氧化温度。就典型而言，总处理 时间在约1～约150min的范围。优选的是，该总加热时间小于60 min。更优选的是，总加热时间将小于10min。

在所描述的加热期间，含氧化剂的流动气流与纤维相接触。氧 化剂的浓度可在约2体积％～接近21％的范围。优选的是，氧化剂浓 度应小于10体积％。一般地，本发明方法以氧气为氧化剂，以氮气 为载气。然而，其他氧化剂和载气也将能够在本发明范围之内起作 用。例如，温和的氧化剂，如氮的氧化物、硫的氧化物、二氧化碳、 氯气或其混合物，配合或不配合载气使用，均可起到本发明范围之 内的作用。

上述的气流用于2种目的。第一，它运载着氧化剂与沥青纤维 进行接触。第二，气流流经纤维时从纤维中移出多余的热量。这样， 本发明就提供了一种通过改变气体的流率、氧浓度及纤维质页岩密 度来控制稳定化过程中固有放热反应的可能。优选的是，对上述诸 变量进行权衡，以便使放热反应的温升小于50℃。以这样的方式， 本发明可大大降低热反应失控的危险。

下面的实施例旨在帮助对本发明的理解，不应视为对本发明范 围的限制。在下面的实施例中，整个稳定化过程采用将纤维暴露于 火柴明火直至纤维变为白炽予以检测。倘若纤维在“火柴试验”期 间不熔融，则认为是充分稳定化的。下面实施例中给出的体积数值 应视为在标准温度和压力下测定的。

实施例1-先有技术稳定化方法

炼油厂倾析油经拔顶处理生产出454℃的残渣。经C13NMR(核磁 共振)测定，该残渣含有82％芳族碳。该倾析油残渣在390℃～400 ℃下热裂解(heat soaked)6h，然后在真空下进行真空脱油，生 成各向同性热裂解沥青。

热裂解沥青通过对沥青稀释，过滤，随后取出中间相成分 (mesogen)进行溶剂分级。粉碎的沥青按1∶1重量比与热甲苯混合， 形成稀释混合物。该稀释混合物在110℃下搅拌，直至沥青块全部 消失。加入硅藻土助滤剂，混合物经过滤以取出稀释不溶物。

热稀释的滤液与添加的溶剂混合以沉淀出中间相成分。该添加 的溶剂是甲苯与少量庚烷的二元混合物。每千克热裂解沥青与总共 6.9L二元混合溶剂混合，以便在稀释滤液中沉淀出中间相成分。 混合物被加入到100℃，然后冷却到30℃，并通过过滤收集到不溶 解的中间相成分。该不溶物以溶剂洗涤，然后进行干燥。观察到不 溶物在310℃发生软化，在335℃熔融。

将该沥青在381℃下熔融并纺制成纤维。生的或初生(原纺)纤 维的直径为42μm。生纤维在260℃的TGA设备中、60mL/min的空 气流中氧化90～120min的时间。氧化了90min的纤维增重达3.0 wt％，而氧化了120min的则增重4.8wt％。处理了120min的纤维 通过了火柴试验，然而处理了90min的样品则未通过。

实施例2-先有技术高熔点沥青纤维的稳定化

炼油厂倾析油经过减压分馏生产出393℃～510℃的馏分。将该 馏分在440℃下热裂解2.6h，生成一种各向同性热裂解沥青。采用 轻组分抽提从热裂解沥青中沉淀出中间相残渣。该热裂解沥青与 4.75重量份二甲苯合在一起，并在自生压力及约240℃下进行混 合。干燥以去除所获不溶物中的溶剂。干燥的不溶物与22wt％菲合 在一起，并以熔体形式进行混合，形成一种溶剂化中间相沥青。该 沥青93体积％为各向异性，经209℃下测定，其粘度为1000泊。由 该沥青获得的干燥不溶物在384℃时软化，并在395℃熔融。该溶剂 化中间相在270℃下进行纺丝，形成42μm直径的生纤维。干燥掉 纤维中的菲，然后，纤维在260℃TGA中、60mL/min的空气流中氧 化45～60min的时间。氧化45min的纤维增重1.6wt％，而氧化 60min的增重2.4wt％。氧化60min的纤维通过了火柴试验，然而 氧化45min的纤维则未通过火柴试验。

实施例2表明，在相同条件下处理时，较高熔点的沥青纤维比 实施例1传统沥青纤维的稳定化速度快。这说明，将较高熔点的重 质溶剂化中间相沥青组分转化为热固性材料需要较少的氧。

实施例3-高熔点沥青纤维在空气中的稳定化

炼油厂倾析油经过减压分馏，生产出399℃～516℃的馏分，经 C13NMR测定该馏分含有70％芳族碳。将该馏分在413℃下热裂解11.5 h，生成一种各向同性热裂解沥青。

采用轻组分抽提，从热裂解沥青中沉淀出中间相残渣。该热裂 解沥青与3.05重量份二甲苯合在一起，并在自生压力及约240℃下 进行混合。干燥去除所获不溶物中的溶剂。该干燥的不溶物与22wt％ 菲合在一起，并以熔体形式混合，结果形成溶剂化中间相沥青。该 沥青94体积％为各向异性，经216℃下测定，其粘度为1000泊。由 该沥青干燥获得的不溶物在393℃时发生软化，并在422℃熔融。该 溶剂化中间相在254℃下进行纺丝，形成14μm直径的生纤维。干 燥掉纤维中的菲，然后，纤维在2.54cm直径测试圆筒中、37 mL/min、260℃的空气流中氧化15(340g/m2)、25(197g/m2)及30(494 g/m2)min的时间。括号内给出的数字是用于这些试验的纤维质页岩 面积密度。采用LECO RO-478氧测定仪分析试样的含氧量。处理15、 25及30min的纤维分别含有2.6、3.4、4.0wt％氧。氧化25和30 min的纤维均通过了火柴试验，而氧化15min的则没有。

实施例4-在260℃、4％氧条件下的稳定化

同样为14μm直径的实施例3的生纤维经干燥，并在2.54cm 试验圆筒中在260℃、流率37l/min含氧4％的氮气中氧化50(286 g/m2)和125(265g/m2)min的时间。括号中给出的数字是用于这些 试验的纤维质页岩面积密度。采用LECO RO-478氧测定仪分析试样 的含氧量。处理50及125min的纤维分别含有2.0和3.3wt％氧。 氧化125min的纤维通过了火柴试验，而氧化50min的则没有。

实施例4表明，纤维在低氧浓度条件下达到了完全稳定化。本 实施例还显示出，在较低氧浓度条件下，如所预料，氧化速率较慢。

实施例5-在350℃、4％氧条件下的稳定化

按实施例3中所述制备溶剂化沥青并在254℃下纺丝成形为直 径15～20μm的纤维，经干燥，并在2.54cm试验圆筒中在350℃、 流率37l/min含氧4％的氮气中氧化3(1715g/m2)、4(1871g/m2) 和8(284g/m2)min的时间。括号中给出的数字是用于这些试验的 纤维质页岩面积密度。采用LECO RO-478氧测定仪分析试样的含氧 量。处理3及8min的纤维分别含有0.7和1.7wt％氧。氧化4和8 min的纤维均通过了火柴试验，而氧化3min的则没有。一些氧化 纤维还在1600℃的氮气中进行了碳化，并采用扫描电子显微镜术验 证稳定化是否完全。

实施例6-在350℃、2％氧条件下的稳定化

按实施例5中所述制备的纤维经干燥，然后在2.54cm试验圆 筒中在350℃、流率37l/min含氧2％的氮气中氧化6(2247g/m2) 和10(1802g/m2)min的时间。括号中给出的数字是用于这些试验 的纤维质页岩面积密度。采用LECO RO-478氧测定仪分析试样的含 氧量。处理6及10min的纤维分别含有1.1和0.8wt％氧。在氧化 处理终点，氧化10min的纤维通过了火柴试验。

实施例5和6显示了本发明高熔点沥青纤维在高温和低氧浓度 条件下表现出独一无二的快速和完全稳定化的特性。这些实施例表 明，为在高温下使这些纤维稳定化并使氧充分扩散到纤维中心，需 要采用较低的氧浓度。另外，这些纤维可以以高质页岩垫密度形式 进行氧化，不会出现显著失控放热的危险。下面的表格中给出了每 个实施例的操作条件和结果的一览。 例1 例2 例3 例4 例5 例6 软化点℃(干沥青) 310 384 393 393 393 393 纺丝温度，℃ 381 270 254 254 254 254 氧化温度，℃ 260 260 260 260 350 350 含氧，体积％ 21 21 21 4 4 2 处理时间，min 90，    120 45，    60 15，  25 30 50，    120 3，  4，  8 6，   10 火柴试验， 通过/未通过 未      通 过，    通 过 未      通 过，    通 过 未通过， 通过，   通 过 未通过， 通过 未        通 过，      通 过，    通过 未    通 过，  通 过

B.氧扩散速率改善的沥青纤维

本发明沥青纤维开发之前，高温与低氧浓度条件下的纤维稳定 化是不可能的。与以往的沥青纤维不同，本发明的新沥青纤维的特 征在于，它们能够在高温与低氧浓度条件下迅速热固化。而且，本 发明的沥青纤维的软化点超过300℃，优选高于350℃。于是，这样 的纤维便可经受高于纤维纺丝温度的温度下的稳定化处理。

本发明纤维的新颖特征之一是，向纤维中心的氧扩散速率大致 等于或大于纤维表面氧化速率。即使是在超过300℃的温度与2～4 体积％含氧条件下进行稳定化，该纤维仍保持这一特性。本发明的优 选纤维将适于在超过350℃的温度与2～21体积％含氧，优选在2～ 10体积％含氧条件下进行稳定化。此种纤维完全稳定化的时间为约 2～30min。

这种新型纤维提供了显著优于此前已知的沥青纤维的特性。由 于稳定化速度快，本发明的沥青纤维大大降低了制备碳纤维期间的 操作成本。而且，此种新型纤维改善了稳定化处理期间的安全状况， 表现在允许操作在溶剂蒸汽和稳定化副产物爆炸或燃烧极限以下的 氧浓度。

当收集为质页岩形式时，此种纤维形成的纤维质页岩可方便地 进行稳定化处理。尤其是，密度高达900g/m2乃至更高的纤维质页 岩仍可进行稳定化，而不会出现显著热失控的危险。如同纤维的情 况一样，纤维质页岩是在流动气流存在下加热的。就典型而言，该 流动气流，如上所述，含有最高8体积％的氧化剂。优选的氧化剂是 氧气，优选的载气是氮气；然而，如前面所讨论的其它组合，也在 考虑之列。大致地说，纤维质页岩将在气体流动速率为约10,000～ 约100,000标准L/min/m2的条件下实现稳定化。

在上面的说明当中，包括一些用于说明本发明的实施方案、细 节和实施例，本领域技术人员将体会到，从中可联想出各种各样的 修改和改进，仍不偏离本发明的精神或范围。因此，真正的本发明 范围和精神由下面的权利要求规定。