一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的装置及方法 |
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| 申请号 | CN201611248105.4 | 申请日 | 2016-12-29 | 公开(公告)号 | CN107032317A | 公开(公告)日 | 2017-08-11 |
| 申请人 | 中石化南京工程有限公司; 中石化炼化工程(集团)股份有限公司; | 发明人 | 崔保顺; 刘建文; 陈幼军; 郑战利; 陈金樑; 王宇; 芦霄然; 张凤娇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种渣油/ 煤 焦油全馏分聚合反应生产 碳 微球的装置及方法，属于炼油、石油化工、煤化工领域。该方法将渣油/煤焦油离心分离和电脱盐预处理后进行聚合反应生产我国急需的高附加值碳微球和浸渍剂 沥青 的方法，同时副产干气、 汽油 。本发明将原料油进行除 水 除渣电脱盐后，全馏分进行聚合反应，最大限度的生产我国急需的高附加值碳微球和浸渍剂沥青，大大提高了原料油的利用效率，工艺流程大大简化，产品经济效益好，工业装置投资回收期短。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的装置及方法技术领域[0001] 本发明属于炼油、石油化工、煤化工领域，具体涉及一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的装置及方法，具体说是将渣油/煤焦油离心分离和电脱盐预处理后进行聚合反应生产我国急需的高附加值碳微球和浸渍剂沥青的方法，同时副产干气、汽油。 背景技术[0002] 自1973年Honda等通过对沥青进行分离从而发现微米级的中间相碳微球以来，由于其优异的性能及广阔的应用前景，碳微球得到了科研人员的重点研究。碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，碳微球由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼具有球形的特点，球径小而分布均匀，这些结构特点使其具有高比表面，优异的化学稳定性及热稳定性等性能，使其成为很多新型材料，如可以制备高强度高密度C/C复合材料、高性能液相色谱柱高比表面活性碳材料，锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。 [0003] 目前可用作锂离子电池负极的炭材料主要有石墨、热解碳、碳纤维、焦炭等。多项研究结果表明，焦炭的比容量较低。一些热解碳或碳纤维虽具有较高的比容量和循环寿命，但是制备工艺通常比较复杂，成本较高，并且对于那些难石墨化或未石墨化的热解碳或碳纤维而言,不具有石墨那样的放电平台。 [0004] 由炭微球石墨化后得到的石墨则具有结晶度高、导电性好、材料的充放电可逆容量与充放电效率及工作电压都较高、充放电电压曲线较为平坦的特性,是一种性能较好的锂离子电池负极碳材料。目前大量的锂离子电池已采用炭微球石墨类碳材料作为电池的负极。高性能大功率的电池制备技术是新能源汽车发展的关键，优异的负极材料市场需求量非常大。 [0006] 随着世界范围内的原油性质变重、变劣，以及经济持续发展的要求和环保法规的日益严格，人们对轻质清洁燃料的需求越来越大，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。 [0007] 煤焦油是煤干馏过程中所得到的一种液体产物，按干馏的温度可以分为高温煤焦油、中温煤焦油和低温煤焦油，它们的组成和性质有很大差异。在我国由于单个企业煤焦油的产量低，并且生产煤焦油的企业在地域上分散，长期以来煤焦油资源一直没有得到充分利用，除部分高温煤焦油用于提取化工产品、少量中低温煤焦油的轻馏分用于生产发动机燃料以外，剩余的大部分煤焦油都被用作重质燃料油和低端产品，造成资源浪费和环境污染。随着近几年我国大型煤化工产业的发展，固定床，流化床煤气化技术以及褐煤干馏提质技术已经应用于多种生产过程中，高温煤焦油的产量也随之增加，因高温煤焦油沥青质、胶质较多，到目前为止，高温煤焦油的加工利用一直是一个难题。 [0008] 对煤焦油采用加氢的方法来生产化工产品的技术已经存在，并且利用加氢技术将煤焦油加工成燃料油的方法在上世纪也有过研究，但是限于当时的技术条件，工艺操作条件需高温高压，基本上没有成功。近年来，受石油资源的影响以及原油处理量和加工能力的限制，轻质油品的产量远远不能满足市场需求，这为煤焦油加氢精制提供了经济可能性。而加氢精制工艺不断完善、催化剂活性的改进，也为其提供了技术可能性。目前煤焦油加氢的方法，其中： [0009] 中国发明专利CN1464031A公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法。该方法描述的主要是煤焦油首先经过分馏，得到的重馏分不作为加氢处理的原料，只是对煤焦油中的轻质馏分进行加氢处理，由于未使用加氢裂化催化剂，加工过程得到的柴油馏分只能作为柴油产品的调和组分，而且也没有对煤焦油进行完全利用，导致轻质油品整体收率大大降低。 [0010] 中国发明专利CN1464031A公开了一种煤焦油加氢工艺及催化剂。该专利要求开发特殊的专用催化剂，流程为普通的加工工艺流程，而且只对原料进行了改质，另外其加氢改质催化剂中含有分子筛，对煤焦油加氢生成的水非常敏感，由于水蒸汽或者水的存在会使催化剂遭到破坏，这样降低了催化剂的使用寿命，严重地破坏了催化剂的性能而导致床层压降上升，造成装置停工。 [0011] 美国专利US4,855,037公开了一种煤焦油加氢处理的催化剂及方法。该方法是将加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化。加氢工艺是作为煤焦油延迟焦化的预处理工艺出现的，并不直接生产轻质油品等目的产品。并且该方法主要是处理重质油，操作压力高，投资较大。 [0012] 因减压渣油黏度高、比重大、重金属和含硫量以及胶质、沥青质高，直接用于加氢裂化或催化裂化装置做原料，存在汽油和柴油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。 [0013] 专利CN1746265A公开了一种劣质油料催化裂化的加工工艺。劣质油料经催化裂化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置进行回炼，得到的重柴油馏分进行溶剂抽提，抽提出的重芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼。该工艺方法对劣质原油轻质化不够充分，对催化裂化油浆没有充分利用。 [0014] 专利CN1093395A公开了一种利用高含蜡减压渣油生产优质普通石油沥青的方法。该方法将减压渣油进行溶剂抽提，得到润滑油料和道路沥青，同时得到高残炭重脱沥青油，将该高残炭重脱沥青油进行氧化处理，可以得到优质普通石油沥青。该方法没有对减压渣油进行充分有效的利用。 [0015] CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化的联合方法。该方法将渣油、油浆蒸出物、催化裂化重循环油、任选的馏分油一起作为加氢处理装置的进料，反应所得物蒸出汽柴油后，加氢渣油与任选的减压瓦斯油进入催化裂化装置，催化裂化得到的重循环油返回加氢装置，可提高催化裂化装置汽油和柴油收率。 [0016] CN101434865A公开了一种组合工艺方法。重质馏分油进入第一加氢反应区，生成油经高压分离得到气体和液体，气体脱硫后和液体一起进入第二加氢处理反应区，生成油经高压分离罐分离得到气体和液体，气体返回第一加氢处理反应区，重质油进入催化裂化装置得到轻质油和循环油，循环油返回催化裂化或者加氢处理装置。 [0017] CN102041095A公开了一种组合工艺方法。渣油原料首先进行加氢反应，反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置；催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、催化裂化汽油馏分，柴油馏分返回催化裂化装置，回炼油和油浆返回渣油加氢装置。 [0018] 上述加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。 [0019] 因此，本领域迫切需要找到一条新的一种渣油/煤焦油的利用效率高、附加值高的方法，从而为渣油/煤焦油的全面利用提供一种可行的方案以提高资源的利用率。 发明内容[0020] 本发明的目的是提供一种通过离心分离和电脱盐预处理渣油/煤焦油后进行聚合反应生产我国急需的高附加值碳微球和浸渍剂沥青的方法，同时副产干气、汽油，可以最大量生产碳微球和浸渍剂沥青，简化工艺流程，降低整体能耗。 [0021] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现： [0022] 一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的方法，该方法包括以下步骤： [0023] (1)将预热后的原料油通过离心的方式除去废水和废渣，之后输送至电脱盐罐中进行脱盐、脱水、脱固体； [0024] (2)步骤(1)电脱盐后的原料油和炭黑混合后进入聚合反应器，在氮气的保护下进行反应，反应结束后产生的气体从上部排出，产生的液体产物排到混合容器中加入溶剂并自然冷却； [0025] (3)将步骤(2)加入溶剂混合后的聚合反应液体产物经离心分离，分离后的固相产物依次经水洗，吹扫，分级，得到碳微球，分离后的液相产物为浸渍剂沥青。 [0026] 本发明技术方案的步骤(1)中的原料油是常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、中低高温煤焦油、重质油中的一种或混合物。 [0027] 本发明技术方案的步骤(1)中电脱盐罐采用的电脱盐水是除盐水，电脱盐罐的注水量为1～10wt％。 [0029] 本发明技术方案的步骤(1)中的电脱盐罐的操作压力0.5～3.0MPa，操作温度50～200℃。 [0030] 作为优选：步骤(1)中的电脱盐罐包括一级电脱盐罐和二级电脱盐罐；一级电脱盐罐的注水量为1～4wt％，二级电脱盐罐的注水量为2～5wt％；一级电脱盐罐的操作压力 1.0～3.0MPa，操作温度80～200℃，二级电脱盐罐的操作压力0.8～2.5MPa，操作温度70～ 180℃。 [0031] 本发明技术方案的步骤(2)中炭黑与电脱盐后的原料油的质量比为1～50：50～99，聚合反应器的反应压力为15～30MPa，在N2的保护下升温到100～550℃，升温阶段的搅拌时间为1～2小时，之后升温到600～1200℃，继续搅拌1～2小时。 [0032] 本发明技术方案的步骤(2)中溶剂是混合C5溶剂，C5中正戊烷的含量为20～90wt％。 [0033] 本发明技术方案的步骤(3)中所述的离心分离机的固相产物水洗采用去离子水，电导率小于0.056us/cm，吹扫气体为N2，分级后的碳微球粒径为8～25um，碳微球的收率高，能达到45～70wt％，离心机分离液相产物浸渍剂沥青25℃时针入度为40～140(0.1mm)，软化点为40～55℃，15℃时延度＞150cm，可作为生产针状焦的原料。 [0034] 一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的装置，该装置包括预热器，原料油的输出管道与预热器相连，所述的预热器的输出端与电脱盐罐相连，电脱盐罐的输出端与聚合反应器相连，所述聚合反应器上部的输出端与冷凝器相连，聚合反应器底部的输出端与混合器相连，混合器的输出端与离心机相连，离心机的输出端依次与水洗装置、吹扫装置和分级装置相连。 [0035] 本发明的有益效果： [0036] (1)本发明将原料油进行除水除渣电脱盐后，全馏分进行聚合反应，最大限度的生产我国急需的高附加值碳微球和浸渍剂沥青，大大提高了原料油的利用效率，工艺流程大大简化，产品经济效益好，工业装置投资回收期短。 [0037] (2)在聚合反应中加入一定量的炭黑，有利于聚合反应的进行，减少反应时间，总反应时间不超过4小时，有利于碳微球的形成，使生成的碳微球粒径分布均匀。 [0038] (3)聚合反应产物加入混合C5溶剂，溶解未反应的胶质、沥青质，保证了碳微球的收率及产品质量，碳微球的收率能达到40～60wt％，用混合C5溶剂剂不仅易于混合均匀，同时保证所产浸渍剂沥青沥青的质量，还解决了硬沥青软化点高、输送困难等间题。附图说明 [0039] 图1是本发明一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的方法的工艺流程示意图。 [0040] 其中，1-原料油，2-预处理加热器，3-卧螺离心分离机，4-含油废水及废渣，5-除渣后原料油，6-一级电脱盐罐，7-二级电脱盐罐，8-一级电脱盐水，9-一级注破乳剂，10-二级注破乳剂，11-污水，12-注水泵，13-二级电脱盐水，14-电脱盐后原料油，15-炭黑，16-氮气，17-聚合反应器，18-聚合反应器上部气体，19-聚合反应液体产物，20-冷凝器，21-汽油收集罐，22-干气，23-汽油，24-混合容器，25-C5溶剂，26-加入溶剂后聚合反应产物， 27-离心机，28-浸渍剂沥青，29-固相产物，30-水洗装置，31-吹扫装置，32-分级装置，33- 碳微球。 具体实施方式[0041] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此： [0042] 如图1所示，一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的装置，该装置包括预热器，原料油的输出管道与预热器相连，所述的预热器的输出端与电脱盐罐相连，电脱盐罐的输出端与聚合反应器相连，所述聚合反应器上部的输出端与冷凝器相连，聚合反应器底部的输出端与混合器相连，混合器的输出端与离心机相连，离心机的输出端依次与水洗装置、吹扫装置和分级装置相连。 [0043] 外界来的原料油1经预处理加热器2加热后，进入卧螺离心分离机3，除去含油废水及废渣4，处理后的原料油5进入一级电脱盐罐6、二级电脱盐罐7，一级电脱盐水8先注入二级电脱盐罐7，随后从二级电脱盐罐7中出来的二级电脱盐水13经过注水泵12进入一级电脱盐罐6，一级注破乳剂9及二级注破乳剂10分别注入一级电脱盐罐6和二级电脱盐罐7中，污水11从一级电脱盐罐6中排出，电脱盐后原料油14和一定量的炭黑 15混合后进入聚合反应器17，在氮气16的保护下，在一定压力条件下逐渐升高温度，搅拌一定时间后，升高到反应温度，继续搅拌一定时间后，反应完成，聚合反应器产生的气体18经反应器上部排出，经过冷凝器20冷凝收集到汽油收集罐21，干气22从汽油23 收集罐顶部排到燃气管网，聚合反应器的液体产物19排到混合容器24中，加入C5溶剂 25并自然冷却；加入溶剂混合后的聚合反应液体产物26经离心机27分离，分离后的固相产物29经水洗装置30，吹扫装置31，分级装置32，得到碳微球33，离心分离后的液相产物为浸渍剂沥青28。 [0044] 一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的工艺方法，将原料油(重质油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、中低高温煤焦油中的一种或混合物)经预处理加热器加热到150℃后进入卧螺离心分离机，除去含油废水及废渣，处理后的原料油进入二级电脱盐罐，注入一定量的电脱盐水和破乳剂进行脱盐、脱水、脱固体，电脱盐的操作条件见表2。 [0045] 电脱盐后的原料油和炭黑混合后进入聚合反应器，炭黑与电脱盐后的原料油的质量比为25：75。在N2的保护下，在(表压)为18MPa条件下逐渐升高温度到240℃，搅拌1.5小时后，升高到反应温度660℃，继续搅拌1.5小时后，反应完成，聚合反应器产生的气体经反应器上部排出，和催化裂化装置产生的催化裂化油气混合后经过冷凝器冷凝变为液体，作为催化裂化汽油产品使用，聚合反应器的液体产物排到混合容器中加入C5溶剂并自然冷却，其中正戊烷的含量为40wt％；加入C5溶剂混合后的聚合反应液体产物经离心机分离，分离后的固相产物经电导率为0.051us/cm的去离子水水洗，N2吹扫，分级，得到碳微球，碳微球粒径为8～25um，分离后的液相产物为浸渍剂沥青，浸渍剂沥青25℃时针入度为 40～140(0.1mm)，软化点为40～55℃，15℃时延度＞150cm，可作为生产针状焦的原料。 [0046] 原料油的性质见表1，电脱盐的操作条件见表2，产品分布见表3，浸渍剂沥青的性质见表4，汽油性质见表5。 [0047] 表1原料油性质 [0048]密度20℃,g/cm3 1.06 S含量,m％ 6.01 N含量,m％ 0.78 残炭,m％ 24.74 金属(Ni+V)，μg/g 487 H/C 1.43 饱和分,m％ 7.80 芳香分,m％ 41.52 胶质,m％ 32.60 沥青质,m％ 18.09 [0049] 表2电脱盐操作条件 [0050]序号 项目 单位 数值 1 原料油进装置温度 ℃ 150 2 原料油进装置压力 MPa(G) 1.6(原料油泵设在罐区) 3 电脱盐操作温度 ℃ 一级140/二级130 4 电脱盐操作压力 MPa(G) 一级1.4/二级1.2 5 电脱盐注水量 wt％ 一级2/二级5 6 电脱盐注破乳剂量 μg/g 一级3/二级2.5 [0051] 表3产品分布 [0052] 实施例，wt％ 碳微球 57.6 浸渍剂沥青(不含C5溶剂) 15.7 干气 4.3 汽油 22.4 合计 100 [0053] 表4浸渍剂沥青性质 [0054] 实施例1 针入度(25℃)，0.1mm 87 延度(15℃)，cm >150 软化点，℃ 50 [0055] 表5汽油性质 |
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