煤油共液化残渣制备中间相沥青的方法 |
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| 申请号 | CN201510478902.0 | 申请日 | 2015-08-06 | 公开(公告)号 | CN105001893A | 公开(公告)日 | 2015-10-28 |
| 申请人 | 太原理工大学; 中国科学院山西煤炭化学研究所; | 发明人 | 高峰; 郭艳玲; 李允梅; 冉娜妮; 申文忠; 杨建丽; | ||||
| 摘要 | 一种 煤 油 共 液化 残渣制备中间相 沥青 的方法是将 煤油 共液化残渣与四氢呋喃萃取 溶剂 进行正萃取，萃取液和萃余物的混合物进行固液分离，萃取液进行溶剂回收供循环使用，将溶剂回收后的剩余物四氢呋喃可溶物与煤油共液化精制沥青以一定比例混合均匀后进行共 碳 化热缩聚反应，得到中间相沥青。本 发明 具有工艺简单，生产成本低的优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种煤油共液化残渣制备中间相沥青的方法，其特征在于包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 煤油共液化残渣制备中间相沥青的方法技术领域背景技术[0002] 煤油共液化是将煤与液体渣油共同转化成洁净液体燃料的最有发展前景的路线。煤油共液化技术是在煤直接液化技术的基础上发展起来的，它可以改善甚至消除煤直接液化技术存在的缺陷。煤油共液化在得到轻质油品和少量气体的同时，还会有相当量的重质产物(即液化残渣)产生。煤油共液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质，约占原料煤与油总重量的5％左右。目前对液化残渣的应用除了直接作燃料燃烧等外，基本上还没有大规模的工业化应用。将液化残渣作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤油共液化的经济性，而且液化残渣中较高的硫含量将会污染环境。 [0003] 煤油共液化残渣主要由煤中矿物质、残留催化剂、未反应煤、沥青烯、前沥青烯及重油组成。现有技术中主要是利用液化残渣中的沥青烯、前沥青烯或沥青质等组分制备中间相沥青，生成的中间相的取向性不是很理想，所得中间相一般为广域结构，软化点略高，熔融后流变性能不太好，可纺性不佳。而且需要将液化残渣中的沥青烯、前沥青烯或沥青质与重油分离出来，工序繁琐，成本相对较高。 [0004] 沥青质(沥青烯与前沥青烯的混合物)是煤油共液化残渣的重要组成部分,占残渣重量的40％左右，具有较高的碳含量和芳香度,易于发生聚合或交联反应，适宜制备碳材料。重油是液化残渣的重质馏分油，占残渣重量的50％左右，重质化和芳环化程度较低，能增强残渣的流动性，目前重油一般用作煤液化循环溶剂或燃料，用途单一，没有得到更广阔的应用。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种工艺简单，生产成本低，利用煤油共液化残渣制备中间相沥青的方法。 [0006] 为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤： [0007] (1)将煤油共液化残渣与四氢呋喃萃取溶剂一起加入索氏提取器中进行正萃取，得到萃取液和萃余物的混合物； [0008] (2)将步骤(1)中的萃取液和萃余物的混合物进行固液分离，得到萃取液； [0009] (3)将步骤(2)中的萃取液进行溶剂回收供循环使用，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物； [0010] (4)将煤油共液化精制沥青与步骤(3)中的四氢呋喃可溶物以1.8-2.2:1的质量比混合均匀，得到混合物，并将混合物放入固定状反应器中进行共碳化热缩聚反应，得到中间相沥青。 [0011] 进一步地，步骤(1)中，所述煤油共液化残渣与四氢呋喃萃取溶剂的质量比为1:4-6，将所述煤油共液化残渣与萃取溶剂加热至135-145℃，萃取3-5h。 [0012] 进一步地，步骤(2)中，所述固液分离为真空抽滤法。 [0014] 进一步地，步骤(3)中，所述四氢呋喃可溶物中喹啉不溶物含量≤0.623wt.％。 [0015] 进一步地，步骤(4)中，所述煤油共液化精制沥青由下述方法制备。将煤油共液化残渣与正己烷以1:4-5的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至140-150℃正萃取3-4h后经抽真空过滤得到萃余物。将萃余物与四氢呋喃以1:5-6的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至135-145℃正萃取5-6h后经抽真空过滤得到萃取液，萃取液经溶剂回收并干燥后得到煤油共液化精制沥青，其中煤油共液化精制沥青的性质为：喹啉不溶物含量≤1.45wt.％，180℃≤软化点≤190℃，280≤数均分子量≤290，820≤重均分子量≤890。 [0016] 进一步地，步骤(4)中，按煤油共液化精制沥青和四氢呋喃可溶物的质量比为1.8-2.2:1进行混合均匀是将煤油共液化精制沥青和四氢呋喃可溶物同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风橱中放置10-15h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08-0.09MPa，加热至105-115℃，干燥24-26h，得到混合均匀的混合物。 [0017] 进一步地，步骤(4)中，将混合均匀的煤油共液化精制沥青和四氢呋喃可溶物的混合物放入固定状反应器中进行共碳化热缩聚反应是通入氮气，调节氮气压力至0.95-1.05MPa，以2.8-3.2℃/min的升温速率加热至390-410℃并保温590-610min。 [0018] 本发明提供了一种由本发明的方法制备的中间相沥青。 [0019] 根据本发明制备的中间相沥青光学结构为流线广域型结构，C/H原子比较高，芳香度较高，软化点较低(210-220℃)，可溶性中间相含量较高，熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。 [0020] 根据本发明的另一方面，只有当沥青质在重油和沥青质混合物中的比例约为80wt.％左右时，混合物经共碳化热缩聚反应后，才能制得发育有序、软化点低及可纺性好的中间相沥青；而当沥青质在重油和沥青质混合物中的比例低于80wt.％时，混合物经共碳化热缩聚反应后，所得中间相的结构发育不完全。而在煤油共液化残渣中，沥青质在重油和沥青质混合物中的比例仅为40wt.％左右，此原始比例未能达到制备性能优异的中间相沥青所需原料中沥青质的比例，因此需要调整沥青质与重油的比例。 [0021] 本发明与现有技术相比具有如下优点： [0022] 本发明利用液化残渣中含量最多的四氢呋喃可溶物(沥青质和重油的混合物)来制备中间相沥青，实现了液化残渣的有效利用。本发明将煤油共液化残渣在溶剂下进行萃取，分离出四氢呋喃可溶物，通过向四氢呋喃可溶物中添加煤油共液化精制沥青，调整了混合物中沥青质与重油的比例，制备了性能优异的中间相沥青，由于重油具有分子量小，苯环数目少，芳香度低，氢含量高的特性，适量重油在体系中可以充当供氢溶剂或缩聚溶剂，这样就会适当降低反应体系的粘度，体系流动性增强，使得生成的中间相结构发育得更为有序。 [0023] 本发明无须将液化残渣中的重油分离出来，因此制备工艺简单，操作方便，成本低，而且萃取溶剂可以循环利用，具有良好的经济性。 [0024] 本发明将占煤油共液化残渣的90wt.％左右的沥青质和重油转化成了性能优异、且具有高附加值的中间相沥青，极大地提高了液化残渣的附加值，增强了煤油共液化过程的经济性，实现了资源的有效利用和低碳环保的目标。 具体实施方式[0025] 实施例1 [0026] 将煤油共液化残渣与正己烷以1:4的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至140℃正萃取3h后经抽真空过滤得到萃余物。将萃余物与四氢呋喃以1:5的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至135℃正萃取5h后经抽真空过滤得到萃取液，萃取液经溶剂回收并干燥后得到煤油共液化精制沥青，其中煤油共液化精制沥青的性质为：喹啉不溶物含量＝1.38wt％，软化点＝181℃，数均分子量＝282，重均分子量＝825。 [0027] 将50g煤油共液化残渣与200g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至135℃，进行正萃取5h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液，萃取液通过旋转蒸发进行溶剂回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物，其中四氢呋喃可溶物中喹啉不溶物含量为0.623wt.％，经检测四氢呋喃可溶物占煤油共液化残渣重量的92.02％。将四氢呋喃可溶物与83g煤油共液化精制沥青同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风橱中放置15h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.09MPa，加热至115℃，干燥25h，得到混合均匀的混合物。将2g混合物放入LW5型固定状反应器(无锡绘图仪器厂)中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至1MPa，以2.8℃/min的升温速率加热至410℃，共碳化热缩聚600min后自然冷却，得到中间相沥青，经检测中间相沥青的收率为76.43wt.％。 [0028] 用偏光显微镜测量该中间相沥青的光学结构为流线广域型结构，用元素分析仪测量该中间相沥青的碳含量为92.04wt.％，H/C原子比为0.598，用傅里叶变换红外光谱仪测量该中间相沥青的芳香度指数为0.486，缩合度为0.662，用热台偏光显微镜测量该中间相沥青的软化点为220℃，该中间相沥青的甲苯可溶物含量为43.56wt.％，喹啉可溶物含量为61.74wt.％。该中间相沥青熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。 [0029] 实施例2 [0030] 将煤油共液化残渣与正己烷以1:4.5的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至140℃正萃取3.5h后经抽真空过滤得到萃余物。将萃余物与四氢呋喃以1:5.5的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至135℃正萃取5.5h后经抽真空过滤得到萃取液，萃取液经溶剂回收并干燥后得到煤油共液化精制沥青，其中煤油共液化精制沥青的性质为：喹啉不溶物含量＝1.39wt％，软化点＝183℃，数均分子量＝284，重均分子量＝830。 [0031] 将50g煤油共液化残渣与250g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至145℃，进行正萃取4h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液，萃取液通过旋转蒸发进行溶剂回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物，其中四氢呋喃可溶物中喹啉不溶物含量为0.618wt.％，经检测四氢呋喃可溶物占煤油共液化残渣重量的93.02％。将四氢呋喃可溶物与86g煤油共液化精制沥青同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风橱中放置13h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.085MPa，加热至105℃，干燥26h，得到混合均匀的混合物。将3g混合物放入LW5型固定状反应器中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至0.95MPa，以3.2℃/min的升温速率加热至400℃，共碳化热缩聚610min后自然冷却，得到中间相沥青，经检测中间相沥青的收率为76.52wt.％。 [0032] 用偏光显微镜测量该中间相沥青的光学结构为流线广域型结构，用元素分析仪测量该中间相沥青的碳含量为91.93wt.％，H/C原子比为0.601，用傅里叶变换红外光谱仪测量该中间相沥青的芳香度指数为0.484，缩合度为0.657，用热台偏光显微镜测量该中间相沥青的软化点为217℃，该中间相沥青的甲苯可溶物含量为44.21wt.％，喹啉可溶物含量为62.58wt.％。该中间相沥青熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。 [0033] 实施例3 [0034] 将煤油共液化残渣与正己烷以1:4.5的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至145℃正萃取4h后经抽真空过滤得到萃余物。将萃余物与四氢呋喃以1:5.5的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至140℃正萃取6h后经抽真空过滤得到萃取液，萃取液经溶剂回收并干燥后得到煤油共液化精制沥青，其中煤油共液化精制沥青的性质为：喹啉不溶物含量＝1.41wt.％，软化点＝185℃，数均分子量＝286，重均分子量＝850。 [0035] 将50g煤油共液化残渣与300g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至140℃，进行正萃取3h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液，萃取液通过旋转蒸发进行溶剂回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物，其中四氢呋喃可溶物中喹啉不溶物含量为0.611wt.％，经检测四氢呋喃可溶物占煤油共液化残渣重量的91.51％。将四氢呋喃可溶物与87g煤油共液化精制沥青同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风橱中放置10h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08MPa，加热至110℃，干燥24h，得到混合均匀的混合物。将4g混合物放入LW5型固定状反应器中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至1.05MPa，以3℃/min的升温速率加热至390℃，共碳化热缩聚590min后自然冷却，得到中间相沥青，经检测中间相沥青的收率为77.15wt.％。 [0036] 用偏光显微镜测量该中间相沥青的光学结构为流线广域型结构，用元素分析仪测量该中间相沥青的碳含量为91.70wt.％，H/C原子比为0.609，用傅里叶变换红外光谱仪测量该中间相沥青的芳香度指数为0.480，缩合度为0.643，用热台偏光显微镜测量该中间相沥青的软化点为210℃，该中间相沥青的甲苯可溶物含量为45.61wt.％，喹啉可溶物含量为63.89wt.％。该中间相沥青熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。 [0037] 实施例4 [0038] 将煤油共液化残渣与正己烷以1:5的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至150℃正萃取4h后经抽真空过滤得到萃余物。将萃余物与四氢呋喃以1:6的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至145℃正萃取6h后经抽真空过滤得到萃取液，萃取液经溶剂回收并干燥后得到煤油共液化精制沥青，其中煤油共液化精制沥青的性质为：喹啉不溶物含量＝1.45wt.％，软化点＝190℃，数均分子量＝290，重均分子量＝890。 [0039] 将50g煤油共液化残渣与285g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至145℃，进行正萃取4.5h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液，萃取液通过旋转蒸发进行溶剂回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物，其中四氢呋喃可溶物中喹啉不溶物含量为0.603wt.％，经检测四氢呋喃可溶物占煤油共液化残渣重量的93.08％。将四氢呋喃可溶物与90g煤油共液化精制沥青同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风橱中放置12h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.083MPa，加热至113℃，干燥25h，得到混合均匀的混合物。将2.5g混合物放入LW5型固定状反应器中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至1.05MPa，以3.2℃/min的升温速率加热至390℃，共碳化热缩聚600min后自然冷却，得到中间相沥青，经检测中间相沥青的收率为76.98wt.％。 [0040] 用偏光显微镜测量该中间相沥青的光学结构为流线广域型结构，用元素分析仪测量该中间相沥青的碳含量为91.74wt.％，H/C原子比为0.605，用傅里叶变换红外光谱仪测量该中间相沥青的芳香度指数为0.482，缩合度为0.649，用热台偏光显微镜测量该中间相沥青的软化点为212℃，该中间相沥青的甲苯可溶物含量为45.27wt.％，喹啉可溶物含量为63.38wt.％。该中间相沥青熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。 [0041] 实施例5 [0042] 将煤油共液化残渣与正己烷以1:4.8的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至150℃正萃取4h后经抽真空过滤得到萃余物。将萃余物与四氢呋喃以1:5.5的质量比混合均匀，然后将其加入索氏提取器中，加热至145℃正萃取5.5h后经抽真空过滤得到萃取液，萃取液经溶剂回收并干燥后得到煤油共液化精制沥青，其中煤油共液化精制沥青的性质为：喹啉不溶物含量＝1.43wt.％，软化点＝187℃，数均分子量＝288，重均分子量＝870。 [0043] 将50g煤油共液化残渣与225g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至135℃，进行正萃取3h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液，萃取液通过旋转蒸发进行溶剂回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物，其中四氢呋喃可溶物中喹啉不溶物含量为0.525wt.％，经检测四氢呋喃可溶物占煤油共液化残渣重量的89.81％。将四氢呋喃可溶物与98g煤油共液化精制沥青同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风橱中放置14h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.086MPa，加热至108℃，干燥25h，得到混合均匀的混合物。将3.5g混合物放入LW5型固定状反应器中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至1.02MPa，以2.9℃/min的升温速率加热至395℃，共碳化热缩聚610min后自然冷却，得到中间相沥青，经检测中间相沥青的收率为76.72wt.％。 [0044] 用偏光显微镜测量该中间相沥青的光学结构为流线广域型结构，用元素分析仪测量该中间相沥青的碳含量为91.82wt.％，H/C原子比为0.603，用傅里叶变换红外光谱仪测量该中间相沥青的芳香度指数为0.483，缩合度为0.652，用热台偏光显微镜测量该中间相沥青的软化点为214℃，该中间相沥青的甲苯可溶物含量为44.83wt.％，喹啉可溶物含量为62.87wt.％。该中间相沥青熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。 [0045] 以上所述仅为本发明的优选实施例，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明 |
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