改性沥青及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201510128774.7 | 申请日 | 2015-03-23 | 公开(公告)号 | CN104745219A | 公开(公告)日 | 2015-07-01 |
| 申请人 | 神华集团有限责任公司; 中国神华煤制油化工有限公司; 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院; | 发明人 | 李克健; 章序文; 舒成; 常鸿雁; 程时富; 周颖; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种改性 沥青 及其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，对 煤 直接 液化 残渣进行萃取处理，固液分离后获取含有煤液化重质粘稠物的萃取液；步骤S2，回收萃取液中的部分萃取剂，获得残余物；步骤S3，使残余物发生交联聚合反应，获得 软化 点在75～150℃之间的改性沥青。通过对煤直接液化残渣进行萃取处理，萃取出残渣中液化重油、沥青类物质等，上述沥青类物质及液化重油构成的煤液化重质有机粘稠物；进一步地，回收该萃取液中的部分萃取剂，利用回收的萃取剂的多少控制所得到的残余物的软化点；然后，使残余物中剩余的萃取剂和煤直接液化重质粘稠物进行交联聚合，即可获得改性沥青。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种改性沥青的制备方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 改性沥青及其制备方法技术领域背景技术[0002] 我国煤炭资源相对丰富，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭直接液化等先进的清洁煤技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，同时也是提高我们煤炭资源利用率，减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。 [0003] 煤炭直接液化是将煤通过高温、高压，在催化剂作用下加氢直接转化成清洁的运输燃料(石脑油、柴油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。但是在液化过程中除了得到需要的液化产品以外，还副产一些烃类分子、COx等气体、工艺水和固液分离过程产生的液化残留物(又称煤液化残渣)，并且液化残留物占进煤量的30wt.％左右。所以煤液化残渣的利用对液化过程的效率和整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。 [0004] 当今对煤液化残渣的利用技术主要用于锅炉燃料、焦化制油、气化制氢等传统方法。现有的这些方法均有欠缺之处。例如，作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，而且液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题；焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭还有大量的灰分和硫影响到它的用途；将液化残渣进行气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径，但对残渣中的沥青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现。 [0005] 基于上述现有处理方法中的缺点，有必要提出一种新的煤液化残渣的处理方法，可以合理充分的利用煤液化残渣中的高附加值，并且最大限度的降低对环境的污染。 发明内容[0006] 本发明旨在提供一种改性沥青及其制备方法，以解决现有技术中的煤液化残渣处理方法中的不能合理、充分利用煤液化残渣附加值的和对环境造成污染的问题。 [0007] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性沥青的制备方法，包括：步骤S1，对煤直接液化残渣进行萃取处理，固液分离后获取含有煤液化重质粘稠物的萃取液；步骤S2，回收萃取液中的部分萃取剂，获得残余物；步骤S3，使残余物发生交联聚合反应，获得软化点在75～150℃之间的改性沥青。 [0008] 进一步地，上述残余物的软化点在20～120℃，灰分含量值≤0.35wt.％。 [0009] 进一步地，上述步骤S1采用的萃取剂选自煤液化油、煤焦油及其馏分油、减压渣油和催化裂化油浆中的一种或多种。 [0010] 进一步地，上述煤液化残渣与萃取剂的重量比为(1～2):(2～20)。 [0011] 进一步地，上述步骤S1包括：步骤S11，在N2或H2气氛、压力为0.1～1.0MPa的条件下，80～280℃恒温搅拌萃取5～60min，搅拌速率为50～300r/min，得到固液混合物；步骤S12，对固液混合物进行固液分离，得到萃取液。 [0013] 进一步地，上述固液分离的方法为真空热抽滤、加压热过滤、重力沉降分离方法、蒸馏分离方法或者旋流分离，优选加压热过滤的过滤温度为50～250℃，进一步优选150～200℃，压力为0.2MPa～1.0MPa；优选真空热抽滤的过滤压力为0.02～101.3KPa；优选旋流分离的分离温度为50～250℃；入口压力为0.2～0.6MPa。 [0015] 进一步地，上述步骤S3包括：步骤S31，向残余物中加入交联剂，在保护性气体气氛下搅拌混合获得混合物；步骤S32，向混合物中加入催化剂，加压使混合物进行交联聚合反应，获得沥青。 [0016] 进一步地，上述步骤S31包括：向残余物中加入交联剂，在保护性气体气氛下，以1～10℃/min的速率升温至100～160℃，恒温搅拌1～2h，获得混合物；上述步骤S32包括：向混合物中加入催化剂，加压至0.01～10MPa后持续0.5～36h，获得沥青。 [0017] 进一步地，上述步骤S31中，交联剂为对苯二甲醇或多聚甲醛，优选交联剂添加量为残余物质量的1～50wt.％；上述步骤S32中，催化剂为硫酸或对甲基苯磺酸，优选催化剂的用量为残余物的1～50wt.％，优选硫酸的浓度为10～98wt.％；优选上述保护性气体为氮气或惰性气体。 [0019] 根据本发明的另一方面，提供了一种改性沥青，该改性沥青采用上述的制备方法制备而成。 [0020] 应用上述技术方案，通过对煤直接液化残渣进行萃取处理，萃取出残渣中液化重油、沥青类物质等，上述沥青类物质及液化重油构成的煤液化重质有机粘稠物与萃取剂通过固液分离后以萃取液的形式分离出来；进一步地，回收该萃取液中的部分萃取剂，利用回收的萃取剂的多少控制所得到的残余物的软化点；然后，使残余物中剩余的萃取剂和煤直接液化重质粘稠物进行交联聚合，通过上述的连续化工艺即可获得改性沥青。本申请的方法在低成本的前提下，合理充分的利用了有机质，获得了高附加值的改性沥青，可以应用于市场所需的粘结剂沥青和浸渍沥青，具有良好的应用前景和经济效益。附图说明 [0022] 图1示出了根据本发明一种典型实施例的改性沥青的制备流程示意图。 具体实施方式[0023] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。 [0024] 正如背景技术部分所介绍的，现有技术方法中存在不能合理、充分利用煤液化残渣附加值和对环境造成污染的问题。为了解决这一技术问题，本发明发明人提供了一种改性沥青的制备方法。该制备方法包括步骤S1，对煤直接液化残渣进行萃取处理，固液分离后获取含有煤直接液化重质粘稠物的萃取液；步骤S2，回收萃取液中的部分萃取剂，获得残余物；步骤S3，使残余物发生交联聚合反应，获得软化点在75～150℃之间的沥青。 [0025] 本发明所提供的上述方法，通过对煤直接液化残渣进行萃取处理，萃取出残渣中液化重油、沥青类物质等，上述沥青类物质及液化重油构成的煤液化重质有机粘稠物与萃取剂通过固液分离后以萃取液的形式分离出来；进一步地，回收该萃取液中的部分萃取剂，利用回收的萃取剂的多少控制所得到的残余物的软化点；然后，使残余物中剩余的萃取剂和煤直接液化重质粘稠物进行交联聚合，通过上述的连续化工艺即可获得改性沥青。本申请的方法在低成本的前提下，合理充分的利用了有机质，获得了高附加值的改性沥青，可以应用于市场所需的粘结剂沥青和浸渍沥青，具有良好的应用前景和经济效益。 [0026] 为了进一步提高步骤S3得到的沥青的附加值，优选控制步骤S2处理后得到的残余物的软化点在20～120℃，灰分含量值≤0.35wt.％，由于交联反应能使得产物沥青软化点提高，如果要制备软化点在75～120℃的改性中高温沥青，残余物软化点太低，不仅需要消耗大量的交联剂催化剂而且增加交联聚合时间，残余物软化点太高，最后交联聚合得到的沥青软化点会超出120℃，在本申请经过试验的基础上确定残余物的软化点在20～120℃之间，灰分含量在0.35％以下。以此为基础进行交联聚合反应得到的改性沥青的软化点、β树脂含量等更能满足市场所需。 [0027] 在本发明上述方法中，萃取步骤的目的是获取残渣中液化重油、沥青类物质等有机质。为了是后续步骤S3的交联聚合反应更顺利的进行，优选步骤S1采用的萃取剂选自煤液化油、煤焦油及其馏分油、减压渣油和催化裂化油浆中的一种或多种。利用上述萃取剂能够获得软化点较低的有机质，且所得到的有机质与上述萃取剂更够更好地配合，只需要在控制萃取液中保留的萃取剂的量即可得到理想软化点范围内的残余物，使得步骤S3的交联聚合反应条件更易控制，得到沥青的附加值更高。且采用煤液化油、煤焦油及其馏分油、减压渣油或催化裂化油浆具有萃取效率高、来源广泛、价格低廉的效果。 [0028] 为了提高萃取剂的利用效率，优选上述煤液化残渣与萃取剂的重量比(1～2):(2～20)。按照上述重量比进行溶液混合，可以在降低萃取剂使用量的前提下，保证了煤直接液化残渣中的煤直接液化重质粘稠物尽可能多地溶解在萃取液中。不仅能够控制生产成本，还能够充分提取煤直接液化重质粘稠物。 [0029] 在本发明上述方法的萃取处理步骤中，对于萃取的工艺条件并没有特殊的限定，只要能够实现萃取目的即可。在本发明的一种优选实施例中，优选上述步骤S1包括：步骤S11，在N2或H2气氛、压力为0.1～1.0MPa的条件下，80～280℃恒温搅拌萃取5～60min，搅拌速率为50～300r/min，得到固液混合物；步骤S12，对固液混合物进行固液分离，得到萃取液。 [0030] 上述萃取处理步骤，在N2或H2气氛的保护条件下，不仅可以使萃取溶液中煤直接液化重质粘稠物的纯度更高，而且还可以保证整个操作是在无氧环境下进行，防止高温下物料与氧气发生剧烈的反应，造成对反应釜的破坏并引入新的杂质。同时，在萃取处理步骤中，适当加压可增加煤直接液化重质粘稠物在萃取液中的溶液度。并且在上述的温度条件下进行萃取，不仅可以保证萃取溶液不进行挥发，同时降低了其中液化重油和沥青类物质的粘度，提高了其内能，增加了分子热运动，最终增加了液化重油和沥青类物质在萃取溶液中的溶解度。并且以上述恒定的速率进行搅拌不仅加快了煤直接液化重质粘稠物在萃取液中的溶解而且还避免了因搅拌过快而致使萃取液的飞溅。适当延长萃取时间，更有利于有机质的萃取。 [0031] 更优选地，在上述步骤S11还包括将环境温度以10～30℃/h的速度升温80～280℃的过程。将上述升温过程中升温速率控制在上述范围内，可以保证有机质的均匀受热，不仅保证了煤直接液化重质粘稠物充分溶解于萃取溶剂，同时还有利于反应釜寿命的延长。 [0032] 在本发明上述方法中，对于固液分离步骤可以采用本领域常规的固液分离方法，本申请优选采用真空热抽滤、加压热过滤、重力沉降分离方法、蒸馏分离方法或旋流分离。选用上述任意一种方法使含有煤直接液化重质粘稠物的萃取液与未被萃取剂溶解的物质分离，有利于对萃取液进行下一步处理，同时还可以用回收的高灰分萃余物配煤燃烧或者气化。 [0033] 更优选地，采用加压热过滤的方式进行固液分离时，热压过滤的温度为50℃～250℃，优选为150℃～200℃；热压过滤的加压为0.2MPa～1.0MPa；采用真空热抽滤时，过滤压力为0.02KPa～101.3KPa；采用旋流分离方法进行固液分离时，分离温度为50℃～ 250℃，入口压力为0.2MPa～0.6MPa。在上述条件下进行的固液分离，均可以达到最佳的分离效果，最大程度的降低煤直接液化重质粘稠物中灰分中的含量。 [0034] 在本发明上述方法中，步骤S2回收萃取剂方法采用常压蒸馏、减压蒸馏或减压蒸发的方法即可。对上述经过固液分离后的液体进行常压蒸馏、减压蒸馏或者蒸发，目的在于一方面调整残余物的软化点，有利于下一步的萃取剂和煤直接液化重质粘稠物的交联聚合；另一方面回收液体中的萃取剂，将回收的萃取剂重新用于萃取步骤，降低沥青的制备成本。 [0035] 为了进一步提高萃取剂的利用率，降低沥青的制备成本，优选上述制备方法还包括对通过固液分离获取的固体部分进行汽提处理，回收其中萃取剂，并将所回收的萃取剂返回萃取处理步骤中。更为优选地，所获得的固体部分中固含量50～90wt.％，溶剂含量10～50wt％，溶剂中主要还是萃取剂，通过对固体部分进行上述气提处理可以使固体部分中固含量达到＞90wt％，萃取溶剂含量＜5wt％，很大程度的回收了固液分离后固体部分中的萃取剂，将回收的萃取剂重新用于萃取步骤，很大程度的降低了萃取成本。 [0036] 在本发明一种优选的实施例中，上述制备方法的步骤S3包括：步骤S31，向残余物中加入交联剂，在保护性气体气氛下搅拌混合获得混合物；步骤S32，向混合物中加入催化剂，加压使混合物进行交联聚合反应，获得煤直接液化改性的沥青。在上述过程中向残余物中加入交联剂和催化剂，使煤直接液化重质粘稠物、萃取剂通过交联剂发生交联聚合反应，使其线性分子之间产生的化学键相互交联，形成网状结构得到沥青，且上述催化剂和加压的过程加快了交联聚合反应的进行。上述保护性气体可以保证反应环境在无氧状态进行，一方面避免了不可预料的反应的发生并引入杂质，另一方面保障了物料在高温下反应的安全性。 [0037] 为了改善交联剂与残余物中的萃取剂和煤直接液化重质粘稠物的混合效果，优选上述步骤S31包括：向残余物中加入交联剂，在保护性气体气氛下，以1～10℃/min的速率升温至100～160℃，恒温搅拌1～2h，获得混合物，以固定的升温速率加热可以使反应物均匀受热并且达到交联聚合反应所需的反应温度；进一步地，为了有效控制交联聚合的反应速度，优选上述步骤S32包括像混合物中加入催化剂，加压至0.01～10MPa后持续0.5～36h，获得煤直接液化改性的沥青。 [0038] 更优选地，上述步骤S31中的交联剂为对苯二甲醇且上述步骤S32中的催化剂为硫酸，优选硫酸的浓度为10～98wt.％；或者上述步骤S31中的交联剂为多聚甲醛，上述步骤S32中的催化剂为对甲基苯磺酸；且优选交联剂添加量为残余物的1～50wt.％；优选催化剂的用量为残余的1～50wt.％。优选保护性气体为氮气或惰性气体。 [0039] 图1示出了本申请一种优选实施例的利用本申请的制备方法制备沥青的制备流程示意图，其中的减压蒸馏可以被常压蒸馏或减压蒸发替换。 [0040] 同时，在本发明中还提供一种改性沥青，该改性沥青是利用上述的任意一种制备方法制备而成。这种改性沥青具有β树脂含量高、低喹啉不溶物的特点，其中软化点在90～150℃之间，β树脂含量在16％以上。 [0041] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围： [0042] 实施例1 [0043] 将300Kg煤直接液化残渣与750Kg萃取剂减压渣油(馏程为300～420℃)加入至搅拌釜中，以60r/min的速率搅拌，充N2至0.1MPa，以20℃/h的速度升温至150℃后，恒温搅拌萃取30min，对煤直接液化残渣中的煤直接液化重质粘稠物进行萃取，形成固液混合物。 [0045] 将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到31.7Kg的萃取剂和146.6Kg固体可配煤燃烧或气化。 [0046] 将萃取液送入减压蒸馏塔，塔顶回收部分萃取剂循环利用，蒸馏温度340℃，塔底收集到灰分为0.35wt.％的含有萃取剂的煤液化重质粘稠物，即残余物，该残余物的软化点为75℃。 [0047] 将300Kg残余物与3Kg对苯二甲醇加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的升温速度升温至160℃，然后加入浓度为10wt.％硫酸3Kg，随后加压至10MPa，在160℃恒温反应24h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0048] 实施例2 [0049] 将250Kg煤直接液化残渣与750Kg煤液化中油(馏程为150～310℃)加入至搅拌釜中，以75r/min的速率搅拌，充N2至0.3MPa，以10℃/h的速度升温至170℃后，恒温搅拌萃取45min，对煤直接液化残渣中的煤直接液化重质粘稠物进行萃取，形成固液混合物。 [0050] 固液混合物进入过滤器进行热压过滤，过滤温度为120℃，过滤压力为0.4MPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为40μm。经过过滤后，收集到155Kg固体滤渣，842.8Kg萃取液。 [0051] 将固体滤渣送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到21.7Kg的萃取剂和130.3Kg固体。 [0052] 将萃取液送入减压蒸馏塔，塔顶和塔侧回收萃取剂循环利用，蒸馏温度170℃，塔底收集到灰分为0.01wt.％的煤液化重质粘稠物和部分萃取剂的混合物，即残余物，该残余物的软化点为20℃。 [0053] 将300Kg残余物与150Kg对苯二甲醇加入至搅拌釜中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至80℃，然后加入浓度为98wt.％硫酸150Kg，随后加压至5MPa，在80℃恒温反应10h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0054] 实施例3 [0055] 将200Kg煤直接液化残渣与800Kg煤焦油(馏程为220～405℃)加入至搅拌釜中，以85r/min的速率搅拌，充N2至0.15MPa，以30℃/h的速度升温至200℃后，恒温搅拌萃取27min，对煤直接液化残渣中的煤直接液化重质粘稠物进行萃取，形成固液混合物。 [0056] 固液混合物进入过滤器进行热真空过滤，过滤温度为180℃，过滤压力为2.9KPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为30μm。经过过滤后，收集到145Kg固体滤渣，849Kg萃取液。 [0057] 将固体滤渣送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到19.7Kg的萃取剂和124.3Kg固体。 [0058] 将萃取液送入减压蒸馏塔，塔顶和塔侧回收萃取剂循环利用，蒸馏温度355℃，塔底收集到灰分为0.5wt％煤液化重质粘稠物和部分萃取剂的混合物，即残余物，该残余物的软化点为120℃。 [0059] 将300Kg残余物与50Kg对苯二甲醇加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至80℃，然后加入浓度为50wt.％硫酸50Kg，随后加压至2MPa，在150℃恒温反应10h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0060] 实施例4 [0061] 将350Kg煤直接液化残渣与1000Kg催化裂化油浆(馏程为200～260℃)加入至搅拌釜中，以55r/min的速率搅拌，充N2至1MPa，以20℃/h的速度升温至180℃后，恒温搅拌萃取50min，对煤直接液化残渣中的煤直接液化重质粘稠物进行萃取，形成固液混合物。 [0062] 固液混合物进入旋流分离，分离温度为180℃，压力为0.35MPa。经过旋流分离后，收集到303Kg底流浓液，1039Kg萃取液。 [0063] 将底流浓液送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到132Kg的萃取剂和173.6Kg固体。 [0064] 将萃取液送入减压蒸馏塔，塔顶回收萃取剂循环利用，蒸馏温度215℃，塔底收集到灰分为0.2wt％含有萃取溶剂的煤液化重质粘稠物，即残余物，该残余物的软化点为40℃。 [0065] 将300Kg残余物与20Kg对苯二甲醇加入至搅拌釜中，在氩气气氛保护下，以8℃/min的升温速度升温至120℃，然后加入浓度为60wt.％硫酸20Kg，随后加压至0.01MPa，在120℃恒温反应36h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0066] 实施例5 [0067] 将300Kg煤直接液化残渣与500Kg煤液化中油(馏程为150～310℃)加入至搅拌釜中，以70r/min的速率搅拌，充N2至1.1MPa，以5℃/h的速度升温至70℃后，恒温搅拌萃取70min，对煤直接液化残渣中的煤直接液化重质粘稠物进行萃取，形成固液混合物。 [0068] 将固液混合物放入过滤器进行热压过滤，过滤温度为260℃，过滤压力为0.1MPa，过滤器平均孔径为20μm。经过过滤后，收集到134Kg固体滤渣，660Kg萃取液。 [0069] 将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到21.4Kg的煤液化油和112.4Kg固体可配煤燃烧或气化。 [0070] 将660Kg萃取液送入减压蒸馏塔，塔顶回收部分萃取剂循环利用，蒸馏温度200℃，塔底收集到灰分为0.35wt.％的含有萃取剂的煤液化重质粘稠物，即残余物，该残余物的软化点为90℃。 [0071] 将300Kg残余物与1.5Kg对苯二甲醇加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以11℃/min的升温速度升温至180℃，然后加入浓度为8wt.％硫酸1.5Kg，随后加压至11MPa，在180℃恒温反应39h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0072] 实施例6 [0073] 将300Kg煤直接液化残渣与600Kg减压渣油(馏程为300～420℃)加入至搅拌釜中，以50r/min的速率搅拌，充N2至0.1MPa，以10℃/h的速度升温至80℃后，恒温搅拌萃取5min，对煤直接液化残渣中的煤直接液化重质粘稠物进行萃取，形成固液混合物。 [0074] 之后将萃取混合物放入过滤器进行热压过滤，过滤温度为50℃，过滤压力为0.2MPa,过滤器平均孔径为0.05μm。经过过滤后，收集到153Kg固体滤渣，741Kg萃取液液。 [0075] 将固体滤渣送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到22.78Kg的萃取剂和128.22Kg固体。 [0076] 将萃取液送入常压蒸馏塔，塔顶回收部分萃取溶剂循环利用，蒸馏温度360℃，塔底分别收集到灰分为0.01wt.％的含有萃取溶剂的煤液化重质粘稠物，即残余物，该残余物的软化点为110℃。 [0077] 将300Kg残余物与3.0Kg对苯二甲醇加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的升温速度升温至100℃，然后加入浓度为10wt.％硫酸3.0Kg，随后加压至0.01MPa，在100℃恒温反应0.5h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0078] 实施例7 [0079] 将300Kg煤直接液化残渣与1500Kg催化裂化油浆(馏程为200～260℃)加入至搅拌釜中，以100r/min的速率搅拌，充H2至0.5MPa，以20℃/h的速度升温至180℃后，恒温搅拌萃取30min，对煤直接液化残渣中的煤直接液化重质粘稠物进行萃取，形成固液混合物。 [0080] 将固液混合物放入过滤器进行热压过滤，过滤温度为100℃，过滤压力为0.8MPa,过滤器平均孔径为10μm。经过过滤后，收集到137.8Kg固体滤渣，1662.2Kg萃取液。 [0081] 将固体滤渣送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到26.2Kg的萃取剂和110.4Kg固体。 [0082] 将萃取液送入减压蒸馏塔，塔顶回收部分萃取剂循环利用，蒸馏温度225℃，塔底收集到灰分为0.11wt.％的含有萃取溶剂的煤液化重质粘稠物，即残余物，该残余物的软化点为80℃。 [0083] 将300Kg残余物与30Kg对苯二甲醇加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至130℃，然后加入浓度为50wt.％硫酸30Kg，随后加压至5MPa，在150℃恒温反应20h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0084] 实施例8 [0085] 将300Kg煤直接液化残渣与3000Kg煤焦油及其馏分油(馏程为220～405℃)加入至搅拌釜中，以100r/min的速率搅拌，充H2至1.0MPa，以30℃/h的速度升温至280℃后，恒温搅拌萃取60min，对煤直接液化残渣中的煤直接液化重质粘稠物进行萃取，形成固液混合物。 [0086] 将固液混合物放入过滤器进行热压过滤，过滤温度为250℃，过滤压力为1.0MPa，过滤器平均孔径为1μm。经过过滤后，收集到139.2Kg固体滤渣，3146.8Kg萃取液。 [0087] 将固体滤渣送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到18.10Kg的萃取剂和120.1Kg固体。 [0088] 将萃取液进行加热蒸发，回收部分萃取溶剂循环利用，蒸馏温度300℃，塔底分别收集到灰分为0.05wt.％的含有萃取溶剂的煤液化重质粘稠物，即残余物，该残余物的软化点为100℃。 [0089] 将300Kg残余物与150Kg对苯二甲醇加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以10℃/min的升温速度升温至160℃，然后加入浓度为98wt.％硫酸150Kg，随后加压至 10MPa，在160℃恒温反应36h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0090] 实施例9 [0091] 实施例9与实施例1的区别在于，将300Kg残余物与3Kg多聚甲醛加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的升温速度升温至160℃，然后加入对甲基苯磺酸3Kg，随后加压至10MPa，在160℃恒温反应24h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0092] 实施例10 [0093] 实施例10与实施例1的区别在于，将300Kg残余物与150Kg多聚甲醛加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的升温速度升温至160℃，然后加入对甲基苯磺酸25Kg，随后加压至10MPa，在160℃恒温反应24h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0094] 实施例11 [0095] 实施例11与实施例1的区别在于，将300Kg残余物与50Kg多聚甲醛加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的升温速度升温至160℃，然后加入对甲基苯磺酸150Kg，随后加压至10MPa，在160℃恒温反应24h，停止加热，取出所得煤液化改性沥青。 [0096] 对上述实施例1～11制得的改质沥青的性能按ASTMD3461-83标准测试软化点、灰分含量采用标准GB/T212测定，甲苯不溶物采用标准GB/T2293-1997测试、喹啉不溶物采用标准GB/T 2292-1997测试，β树脂含量是甲苯不溶物含量减去喹啉不溶物含量所得的差值，测试结果见表1。 [0097] 表1 [0098]软化点/℃ 灰分含量/wt％ β树脂含量/wt％ 实施例1 102 0.30 25 实施例2 91 0.01 24 实施例3 138 0.47 35 实施例4 108 0.18 27 实施例5 101 0.38 20 [0099]实施例6 119 0.01 18 实施例7 125 0.13 31 实施例8 150 0.09 44 实施例9 107 0.32 26 实施例10 135 0.33 34 实施例11 128 0.31 33 [0100] 由表1中数据可以看出，采用本申请制备方法的各实施例得到的改性沥青的软化点在90～150℃之间，β树脂含量在16％以上，完全能够满足目前本领域对改性沥青的要求，适用于市场所需。 [0101] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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