一种由环烷基减压馏分油共炭化制备中间相沥青的方法 |
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| 申请号 | CN201410781678.8 | 申请日 | 2014-12-16 | 公开(公告)号 | CN104498072A | 公开(公告)日 | 2015-04-08 |
| 申请人 | 中国海洋石油总公司; 中海石油化学股份有限公司; 中国石油大学(华东); | 发明人 | 刘东; 付玉娥; 娄丹玲; 陈科宇; 娄斌; 侯绪连; 杜辉; 李明; 马文茜; 何笑雨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种制备中间相 沥青 的方法。包括：以环烷基 原油 减压馏分油的糠 醛 抽出油为原料，采用空气对所述原料进行 氧 化交联改性，得到中间产物；在氢气氛围和供氢 溶剂 的协同供氢作用下，对中间产物进行共炭化处理，得到中间相沥青。所述供氢溶剂为1,2,3,4-四氢喹啉，其加入量为原料量的5wt％-20wt％。本发明采用空气氧化实现原料交联改性，提高原料的 软化 点和炭化产率，并且不会向改性原料分子中大量引入氧 原子 ，不会破坏其炭化行为；在氢气氛围下，加入适量的供氢溶剂与交联后的原料发生协同供氢共炭化，可以通过进一步改善原料炭化反应行为。本发明制得的中间相沥青光学结构呈现 流线 型或大融并体型形态。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备中间相沥青的方法，包括下述步骤： |
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| 说明书全文 | 一种由环烷基减压馏分油共炭化制备中间相沥青的方法技术领域背景技术[0002] 中间相沥青(mesophase pitch，简称MP)是相对分子质量为370～2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物，由重质芳香烃类混合物在热处理过程中生成的一种向列型液晶物质，又叫液晶相沥青。中间相沥青具有原料来源广泛，性能优异、碳产率高和可加工性强等优点，是许多先进功能材料的优秀母体，可制备许多高性能碳素材料：如超高模量沥青基碳纤维、针状焦、炭微球、复合材料、氟碳材料、碳泡沫、炭片及炭膜、中间相沥青基电极材料、高温润滑剂等，这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大作用。 [0003] 利用糠醛对原油减压馏分油进行抽提，可以在抽出油富集到大量芳烃分子。糠醛抽出油芳香度高，杂原子、金属含量低，较适合用于制备出软化点低，可纺性好的中间相沥青。众所周知，原料芳烃分子结构中适当增加环烷结构有利于制备软化点低、大融并或流线型光学结构的中间相沥青。原油种类繁多，成分复杂，分类方法也多种多样。但按关键馏分的特性即特性因数K值，可大致将原油分为石蜡基原油、中间基原油和环烷基原油三大类。而环烷基原油的减压馏分油的糠醛抽出油中的芳烃化合物中含有较多的环烷结构和短侧链烷烃结构，是制备中间相沥青的优良原料。中国的新疆油田、辽河油田、大港油田以及渤海湾等地区的环烷基原油储量较为丰富。但是目前，我国以减压馏分油的糠醛抽出油来制备高质量中间相沥青制备技术仍然不是很成熟。 [0004] 目前，对于减压馏分油的糠醛抽出油制备中间相沥青往往采用常压或加压直接热缩聚方式，常压下制备出的中间相沥青会由于轻组分被大量带出反应体系而收率很低(收率小于20％)；由于体系是自升压系统，因此加压时，体系压力过高会造成大量轻组分在反应釜阻碍平面芳香分子堆积形成中间相沥青。而采用甲醛、硫、对二乙烯基苯等交联剂进行先交联后热缩聚方式制备中间相沥青，往往针对的原料是煤焦油、煤沥青，且这些交联剂相对空气来说价格成本高。而供氢溶剂(如四氢萘，四氢喹啉，四氢呋喃等)被用来对原料进行供氢改性，加入量往往是原料量的几倍，并且改性结束后需要回收这些供氢溶剂。 发明内容[0005] 本发明所解决的技术问题是如何克服常规的常压直接热缩聚制备中间相沥青中出现的由于轻组分被大量带出反应体系导致收率低的问题，常规的加压直接热缩聚制备中间相沥青中出现的由于体系压力过高造成大量轻组分阻碍平面芳香分子堆积影响中间相沥青的形成的问题，常规的先交联后热缩聚往往针对的原料是煤焦油和煤沥青，且所用的交联剂价格成本高；以及如何克服用于对原料进行供氢改性的供氢溶剂的加入量大需要回收利用的问题。 [0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备中间相沥青的方法。 [0007] 本发明所提供的制备中间相沥青的方法，包括下述步骤： [0009] (2)在氢气氛围和供氢溶剂的协同供氢作用下，对所述中间产物进行共炭化处理，得到中间相沥青。 [0010] 上述方法步骤(1)中，所述环烷基原油减压馏分油的糠醛抽出油的40℃下运动粘2 2 2 2 2 2 度为100mm/s-300mm/s，具体可为136.9mm/s、171.9mm/s、200.6mm/s或287.2mm/s；芳烃含量为55.0wt％-85.0wt％，具体可为58.3wt％、65.7wt％、68.1wt％或72.1wt％；环烷烃含量为13.0wt％-44.5wt％，具体可为25.4wt％、30.0wt％、31.5wt％或38.5wt％；链烷烃含量为0.5wt％-3.0wt％，具体可为1.9wt％、2.5wt％、2.6wt％或2.8wt％。 [0011] 所述空气的流量为80mL/(h·g)-170mL/(h·g)，具体可为80mL/(h·g)、100mL/(h·g)、160mL/(h·g)或170mL/(h·g)，(其中1mL/(h·g)表示对应于1g的原料，空气的流量为1mL/h。) [0012] 所述氧化交联改性的温度为250℃-280℃，具体可为250℃或280℃，所述氧化交联改性的压力为常压；所述氧化交联改性的时间为5小时-6小时，具体可为5小时或6小时。 [0013] 所得中间产物的软化点为130℃-160℃，如141℃-158℃，具体可为141℃、146℃、154℃或158℃。 [0014] 上述方法步骤(2)中，所述共炭化处理为：先向盛有所述中间产物的反应器内加入所述供氢溶剂，通入氢气置换掉所述反应器内的空气后，向所述反应器内通入氢气至所述反应器内氢气的初压为2-5MPa(如2MPa、3MPa或5MPa)，密闭所述反应器，使得所述反应体系在密闭条件下反应至所述反应器内压力至10MPa-12MPa(如10MPa、11MPa或12MPa)，然后将所述反应器的密闭状态解除，释放压力至4MPa-5MPa(如4MPa、4.54MPa或5MPa)后，接着连续向反应器内通入氢气，并稳定氢气分压力在4MPa-5MPa(如4MPa、4.5MPa或5MPa)进行反应，将该反应称为稳压反应，得到所述中间相沥青。 [0015] 所述供氢溶剂选自下述至少一种：1,2,3,4-四氢喹啉、四氢萘、四氢呋喃等，具体可为1,2,3,4-四氢喹啉。 [0016] 当所述供氢溶剂为1,2,3,4-四氢喹啉时，所述供氢溶剂的加入质量为所述环烷基原油减压馏分油的糠醛抽出油原料量的5wt％-20wt％，如10wt％-20wt％，具体可为10wt％或20wt％。 [0017] 所述共炭化处理的温度为350℃-450℃，具体可为380℃、390℃、400℃、450℃[0018] 所述在密闭条件下反应的时间为5-10小时，具体可为5小时、6小时、8小时或10小时。 [0019] 所述稳压反应的时间为5-8小时，具体可为5小时。 [0020] 为了保证反应体系的均一性，所述共炭化处理在搅拌下进行，所述搅拌的转速为600r/min-1000r/min，具体可为600r/min、800r/min、900r/min或1000r/min。 [0021] 所得中间相沥青在偏光显微镜下呈现流线状或大域融并体型形态。 [0022] 通过上述方法制备得到的中间相沥青也属于本发明的保护范围。 [0023] 本发明采用环烷基原油减压馏分油的糠醛抽出油为原料，由于其芳香度高、杂原子含量少、且芳烃分子中具有丰富的环烷结构，是制备中间相沥青的优质原料；采用空气氧化可以实现原料交联改性，提高原料的软化点和炭化产率，并且不会向改性原料分子中大量引入氧原子，不会破坏其炭化行为。在氢气氛围下，加入适量的供氢溶剂与交联后的原料发生协同供氢共炭化，可以通过进一步改善原料炭化反应行为。本发明制得的中间相沥青光学结构呈现流线型或大融并体型形态。 [0024] 本发明的方法与已有技术相比具有以下优点： [0025] (1)采用低成本的空气进行氧化交联可以提高原料分子的芳香度和分子量，从而避免在随后的共炭化过程中原料组分被气体大量带出，保证了产物的收率以及抗氧化性能； [0026] (2)本发明采用的原料的芳烃分子中含有丰富的环烷结构，因此只需采用少量的供氢溶剂共炭化就可以起到很好的改善效果，从而避免了大量使用供氢溶剂，并减少了供氢溶剂从原料中分离的成本； [0027] (3)本发明采用了氢气气氛，可以与供氢溶剂协同供氢，提高了向原料的供氢能力，有利于中间相沥青的结构改善； [0028] (4)由于制备中间相沥青过程中，反应前期主要为构成中间相沥青的平面芳烃大分子形成时期，因此在此阶段采用封闭体系，保证四氢喹啉和氢气充分向原料分子协同供氢。反应后期化学缩聚反应大大减弱，主要为中间相小球以及中间相沥青大量融并阶段，压力过高大量轻组分在反应体系中会起到阻碍融并的作用，而体系压力过小，则体系粘度过大，不利用平面芳烃分子之间的融并，因此在此阶段采用稳定氢气在适中的压力下，既可以带出轻组分又可以保证体系较低的粘度。 具体实施方式[0029] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。 [0030] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 [0031] 下述实施例中，中间相沥青的光学结构和中间相含量通过偏光显微镜观察得到；软化点采用常规针入法测定；中间相沥青的C、H元素的含量采用EP公司PE-2400SeriesHCHN元素分析仪进行测定。 [0032] 实施例1 [0033] 将辽河油田的欢喜岭原油的减压馏分油的糠醛抽出油(40℃下运动粘度为2 200.6mm/s，芳烃含量65.7wt％，环烷烃含量31.5wt％，链烷烃含量2.8wt％)300g加入容积为500ml不锈钢高压反应釜中。当反应釜中温度升至130℃时，向原料中鼓入空气，流量为100mL/(h·g)，反应温度为250℃，恒温5小时，此时交联后原料软化点为141℃，反应期间保持反应体系是常压(1个大气压)；随后停止通空气，向反应釜中加入30g(原料加入量的10wt％)的1,2,3,4-四氢喹啉，然后用氢气置换掉反应釜中的空气，再充入氢气，使得反应釜内压力为3MPa，密闭反应釜；启动搅拌，转速为600r/min，升温到380℃反应6小时，期间反应体系自升压至10MPa，随后释放压力至4MPa，并且连续向反应釜中通入氢气，并通过背压阀稳定体系的压力在4MPa上，继续反应5小时后，停止通氢气释放掉反应釜中的压力， |
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