制备沥青的方法

本发明涉及制备高软化点沥青的连续工艺方法，特别是关于用来生产碳纤维的纺丝沥青的制备方法;本发明还涉及有效地制备低软化点的均匀中间相沥青作为中间相沥青的方法，这种沥青适用于生产沥青基高性能碳纤维。

如上所述，本发明的主要目的是提供一种生产中间相沥青的连续方法，制备的沥青适用于制造高性能碳纤维，但本发明不受此限制。例如，适用于达到该主要目的的氢化沥青在间歇式操作中也能提供优良的中间相沥青，以及本发明中所用的沥青热处理装置不仅适用于生产中间相沥青，也适用于其它类型沥青的热处理。考虑到上述情况，本发明可以归纳如下：

这就是说，本发明涉及有效地制备高软化点沥青的连续工艺方法，该方法是在减压或常压下，350-500℃，将重油或沥青以小油滴的形式分散到惰性气体或过热蒸汽的气流中，由此使分散的小油滴与惰性气体或过热蒸汽接触，以除去轻馏分并产生适度的热聚合。

高软化点沥青常用做为碳产品制备中的粘结剂。根据本发明的方法制备的高软化点沥青特别适用作为制备碳纤维的原料，这是由于沥青中的轻组分已经被有效地去除。

根据本发明的方法，可以有效并连续地制备低软化点均匀中间相沥青。

碳纤维分为由聚丙烯腈（PAN）制备的PAN基碳纤维和由高 软化点沥青制备的沥青基碳纤维。沥青基碳纤维可进一步分为通用碳纤维，其强度和弹性模量低，可用作高温隔热材料等;和高性能碳纤维，其强度和弹性模量高，用作为飞机、工业机器人、体育用品等的结构材料。用于制备这两种沥青基碳纤维（通用和高性能碳纤维）的纺丝沥青的特性是相当不同的。用于通用碳纤维的纺丝沥青是所称的各向同性沥青，当用偏振显微镜观察时，这种沥青呈完全的各向同性。

用于高性能碳纤维的纺丝沥青是所称的中间相沥青，其主要组分为中间相，呈光学各向异性。这两种类型的沥青不仅是在用显微镜观察时的结构彼此不同，而且在软化点和溶剂不溶物的含量上也有很大差别。当然，有一些特性是这两种类型的沥青所必须共有的。这些特性包括沥青中不含在纺丝温度下气化和导致起泡的轻组分，和不含在纺丝温度下不均熔的固体组分或过度聚合的化合物。一般来讲，制备用于高性能碳纤维的纺丝沥青（中间相沥青）比制备用于通用碳纤维的纺丝沥青需要更精细的技术。这是由于纺丝沥青的软化点高，需要较高的纺丝温度，少量轻组分的存在将极大地破坏产品碳纤维的特性。另一个问题是中间相沥青在将其沥青结构转化为中间相的制备过程中需要热处理。这种热处理易于产生在纺丝温度下不熔的固体物质或过度聚合的化合物，导致所制成的碳纤维的特性受到破坏。因此，生产用于高性能碳纤维的纺丝沥青比生产用于普通碳纤维的纺丝沥青需要更复杂精细的技术。

本发明的方法适用于制备普通碳纤维所用的和高性能碳纤维所用的任一种纺丝沥青。但此方法特别适于制备生产高性能碳纤维的纺丝沥青。

当然，如上所述，本发明的方法可用于生产如电极，成形制品， 粘结剂沥青等产品所用的高软化点沥青。

迄今为止，高性能碳纤维的主要来源一直是PAN基碳纤维，其生产是将聚丙烯腈纺丝，在氧化气氛中使之变为不熔，然后在惰性气氛中碳化或石墨化。然而，近年来发现了由沥青生产高性能碳纤维的方法，生产出的碳纤维其性能与PAN基碳纤维相当或甚至更优越。由于沥青是一种廉价原料，这种发现引起人们的极大注意，是一种以低成本制备高性能碳纤维的途径。

由重油经包括蒸馏、热处理、氢化等工艺生产沥青的方法是现有技术中已知的方法。所用的重油包括煤焦油、石脑油裂解中的副产物（石脑油焦油）、粗柴油裂解的副产物（热解焦油）或催化裂化副产物（倾析油），液化煤，拔顶或减压渣油。由上述工艺过程产生的沥青广泛地应用于制备碳产品。

由沥青制备高性能碳纤维时，纺丝沥青必须是以所称的中间相沥青作为其主要成分，这种沥青含有在偏振显微镜下观察呈光学各向异性的中间相物质。

所述中间相是重油或沥青在热处理时形成的一种液态晶体，其光学各向异性是由于热聚合的平面芳烃分子的附聚的层状结构。当这种中向相经熔融纺丝时，由于熔体在通过喷嘴时受到应力作用，平面芳烃分子按纤维轴的方向排列，这种定向结构将保持下去，不受后面的使之不熔的处理步骤和碳化步骤的干扰。因此可以得到定向性好的高性能碳纤维。相反，当使用不含中间相的各向同性沥青时，因为分子的平面结构发展不足，熔融沥青通过喷嘴时由应力作用不能充分产生定向性，从而使得纤维定向性差，强度低，即使进行不熔处理和碳化 也是如此。因此，不力由沥青生产高性能碳纤维的已知方法都涉及到制备可纺成纤维的中间相沥青的方法。

在1965～1974这十年中，中间相被认为是在诸如喹啉和吡啶等极性溶剂中不溶物质的等同物，这是因为经热处理产生的中间相在这些极性溶剂中是不溶的。然而，后来对中间相的研究揭示出，沥青中在偏振显微镜下呈各向异性的部分不一定是与极性溶剂不溶物相同的物质，且中间相由极性溶剂可溶物和不溶物二者构成。因此，现在已经普遍把术语“中间相”定义为“用偏振显微镜观察时呈光学各向异性的部分”。此外，通常用在偏振显微镜下观察到的呈光学各向异性和各向同性的面积比来表示中间相含量。

根据上述定义确定的中间相含量表示出对其可纺性有重要意义的沥青的性质以及由此制得的碳纤维的特性。

当观察现有技术的公开内容时，可以认识到下述事实：

制备作为生产碳纤维的原料的沥青，其方法的实例有：采用由特定类型的多环芳香化合物的氢化或热处理得到的沥青的方法（日特开昭45（1970）-28013和日特开昭49（1974）-8634）; 在路易斯酸存在下处理石油衍生的沥青类物质，再进行热处理的方法（日特开昭53（1978）-7533）;对特定范围芳香氢含量的沥青进行热处理的方法（日特开昭58（1983）-154792）;在供氢溶剂存在下对各向同性沥青进行氢化，接着进行热处理的方法（日特开昭58（1983）-214531和日特开昭58（1983）-196292）;对各向同性沥青进行热处理，分离并除去产生的中间相，并对所得沥青进行热处理的方法（日特开昭58（1983）-136835和日特开昭59（1984）-38280）等。这些方法所共有的问题是在其最后阶段都采用间歇式热处理。如前所述，纺丝沥青的生产需要有效地去除轻组分和适度的热聚合。然而，这要在严格控制的条件下进行，以使生产出的沥青不含不可接受量的固体物、没有在纺丝温度下蒸发的轻组分或分解的物质。前述生产纺丝沥青中的热处理通常在350～500℃的高温下进行。在工业规模生产装置中采用间歇式进行这种热处理，要做到对操作温度、压力、处理时间等的严格控制是存在困难的，且这些困难还会随着每批处理量的增大而增加。由于这些困难所造成的不当操作将导致产生非理想的结果，如固体物的形成，轻组分脱除不充分以及批量之间产品性能的波动等。

由于这些原因，一直需要开发连续制备纺丝沥青的方法。所建议的方法之一包括使用一种还原溶剂还原和裂化一种类似于沥青的物料，并使裂化后的物料成一薄膜下流，与惰性气体接触（日特开昭59（1984）-88922）。另一种方法提出将含碳沥青引入薄膜蒸发器，在惰性气体存在下以特定条件进行处理（日特开昭60（1985）-238387）。这些方法的共同特点是形成沥青薄膜以扩大其表面积，从而促进轻馏分的蒸发。虽然这些连续方法可以 产生比间歇方法好的效率，但也存在需要解决的问题。当沥青通过其自身重量向下流动时（例如日特开昭59（1984）-88922所公开的方法），如果流量不是足够大，就不能形成均匀的薄膜。沥青倾向于沿壁的特定部分向下流动（沟流），因为能使薄膜在壁上平坦展开的流速范围是很有限的。因此形成均匀沥青膜是极其困难的。如果在此工艺中处理的沥青是低粘度流体，有可能形成理想的活塞流。然而，当流体的粘度高时，例如在制备纺丝沥青的情况下，并不总能形成均匀的活塞流。这就产生了物料在热处理段停留时间的波动，使停留时间分布范围变宽。这种宽的停留时间分布反过来会成为所得沥青中轻馏分含量波动的原因，也是热聚合程度波动的原因，结果生成非均相沥青。这种非均相沥青给制造碳纤维所需的纺丝操作造成困难，使制造出的碳纤维性能极差，因此这种沥青不适用作生产碳纤维的原料。在沥青依靠重力向下流动的方法中，停留时间取决于壁的垂直长度和沥青的粘度，对停留时间的控制是困难的。由于这些原因，日特开昭59（1984）-88922在其实施例中采用了提供较长停留时间的装置，其中应用了使待处理的沥青循环的泵和顶部贮罐，从而使流体的停留时间加长。由于在循环时将沥青作为产品连续从工艺中取出，很明显，所生产的纺丝沥青是经不同时间处理的沥青的混合物。纺丝沥青必须是均相的，这一点易于理解，因为要将沥青纺成其直径以微米计的纤维。因此，在处理时间上产生波动的方法是不可取的。上述许多由重油制备纺丝沥青的方法在其最后热处理阶段采用间歇式操作的主要原因是为了防止处理时间的波动。

为了解决这一问题，日特开昭60（1985）-238387建议了一种方法，其中使用薄膜蒸发器。这种方法使用旋转叶片用机械手段迫使沥青在处理容器的壁上形成薄膜。膜的厚度可通过改变叶 片和器壁间的间隙来控制。然而，在该方法中，需要大的器壁面积用以形成沥青薄膜，这必然导致生产设备的尺寸增加，从而使生产的经济性变差。特别是，为了缩短生产一定量的具有所需质量的沥青的处理时间，沥青膜必须尽可能地薄以使提供较大的蒸发面积。这就需要有较大的设备。如果增加沥青膜的厚度并延长处理时间，蒸发速度迟缓，由此不能足以去除轻馏分。因此，在所有情况下，该方法需要有大型设备以实现轻馏分的脱除。由于日特开昭60（1985）-238387设有详细描述薄膜蒸发器，也设有指出待处理的沥青量，有关细节不能在此讨论。然而容易理解的是，该方法必定包括将少量沥青送入一有蒸发面积非常大的设备，以使在间隙接近于零（膜厚几乎为0）的情况下的停留时间为30分钟。

采用较高的处理温度是缩短处理时间的又一途径。然而，高温将导致沥青在器壁上结焦和形成固态膜。在连续操作过程中器壁上的结焦可直接导致旋转叶片和器壁之间的间隙改变，从而改变沥青膜的厚度。在最坏的情况下，还将干扰叶片的旋转运动。因此，用提高温度来缩短反应时间只能被限制在有限的范围内。使沥青在容器壁上成膜的另一个主要问题是器壁上结焦。如果膜的厚度在连续处理过程中由于结焦而随时间出现变化，那么长时间后就不可能生产出均相沥青。这种问题归因于沥青制备所特有的情形，特别是制备碳纤维用的纺丝沥青需要在范围为350～500℃的相对高的温度下进行热处理，以除去轻组分和进行适度热聚合，而在另一方面还要防止由于过度热聚合而产生碳沉积。这种情形在通常的聚合物处理中是不存在的。从所述聚合物中仅除去所用的溶剂和未反应的物料只需要常规的薄膜蒸发器，这在目前工业范围内的实践中不存在问题。工业上使用的在相对低的温度（低于350℃）下除去轻组分的方法和设备用在制备沥 青时并非总是有效的。

如上所述，沥青的制备，特别是用于制造碳纤维的纺丝沥青的制备，需要在其最后工艺步骤中有效地除去轻组分，对各组分进行适度的热聚合和降低积炭形成。使用常规的连续方法，配合使沥青循环以提供较长的停留时间或增大处理设备时，才能满足这三项要求。鉴于这种情形，强烈需求开发一种高效率连续生产沥青的有效方法。

本发明提供一种高效率连续进行热处理制备沥青，特别是用于生产碳纤维的纺丝沥青的制备方法。

本发明提出了一种高效率的有效方法，用本法控制处理条件生产均相沥青比常规间歇方法更严格且更容易。此外，本发明的方法可同时满足上述三项要求，即可有效地脱除轻组分，进行适度热聚合和降低由过度热聚引起的炭沉积。不仅如此，本发明的方法还使得有可能缩短处理时间和使用简化且较小的生产设备。这些问题代表了采用薄膜形成方法的常规连续处理工艺以前所不能解决的问题。

因此，本发明的首要目的是提供一种有效、经济、简易和稳定的连续方法对任意种类的沥青进行热处理，从而将其转化为高软化点的沥青。本发明的再二个目的是提供一种有效、经济、简易和稳定的连续方法，通过热处理制备适合于生产沥青基碳纤维的沥青。本发明的第三个目的是提供一种具有低软化点且可用于生产沥青基高性能碳纤维的特别均匀中间相沥青作为中间相沥青的制备方法。

不用说，本发明的方法制备的氢化沥青和中间相沥青不仅可用于制备碳纤维，而且可作制备其它种类碳产品的原料。

对本领域技术人员来说，通过下文描述及附图易于看出本发明的其它目的。

基于这一背景，我们进行了广泛的研究并完成了本发明。

因此，本发明的要点在于制备软化点高于240℃的高软化点沥青的连续工艺方法，该方法包括，将预热重油或沥青作为原料连续加入热处理设备，其中，所述原料的热处理是在离心作用下将所述原料的小油滴分散到惰性气体或过热蒸汽的气流中来进行的，该离心力是旋转结构以V2/R不低于10米/秒2的速率旋转产生的，式中，R为旋转结构的半径（米），V为旋转结构沿其圆周的线速度（米/秒），所述气流在设备中以0.1-10米/秒的速度流动，并在其中与所述小油滴接触，气流的进料率为欲处理原料的0.1-10米3/公斤（以处理原料所用的温度和压力计算），由以在350-500℃，减压或常压下，使分散的小油滴与气流接触，收集分散的小油滴以形成高软化点沥青，并从热处理设备中连续回收高软化点沥青。

图1是用于本发明的一例设备结构横截面的示意简图;图2是说明从原料重油或沥青制备中间相沥青流程的一个实例的流程示意简图。

对用作本发明方法原料的重质油或沥青（下文通称为“重油”）来说，只要能提供高软化点沥青，在其来源和年代、特性等方面并无特殊限定。当然，用作原料的重油须按照所需要的目的沥青的特性而有改变。例如，若想制备用于生产碳纤维的纺丝沥青，则前面提到的若干先有技术中所述的经过预处理的重油便可用作本发明方法的原料。这就是说，本发明的连续方法几乎可施用于所有采用间歇式系统进行热处理从而生产纺丝沥青的上述方法。若目标沥青为用于生产高性能碳纤维的纺丝沥青，则需要获取一种具备低软化点的均匀中间相沥青。这样，就有必要预先氢化重油或由此得到的高分子量沥青材料。完成这一氢化过程的方法之一是在供氢溶剂存在下对重油或离分子量沥青材料进行热处理。然而，为了实施本发明，可以采用通过先在供氢溶剂存在下氢化重油或高分子量沥青材料，而后脱除溶剂及轻馏分所获得的氢化沥青作为原料。另外，也可采用未脱除供氢溶剂的氢化重油或高分子量沥青材料。较好的是使用含有供氢溶剂的重油或高分子量沥青材料，以便简化生产设备及操作。

本发明的方法也可施用于采用间歇式系统进行热处理或连续系统如常规的减压蒸馏、闪蒸等来制备并非用来生产碳纤维的沥青的方法。虽然前面指出，只要能够提供高软化点沥青，对用作原料的重油无特殊限定，且本发明方法制备的沥青在性质上优于传统方法制备的沥青，但是，所得到是用于生产高性能碳纤维的中间相沥青，还是用于生产普通型碳纤维的各向同性沥青，或是用于其它目的的高软化点沥青则取决于对用作原料的重油的预处理过程。因此，通常选用经过预处理 且适用于目标沥青的重油作为原料。

本发明方法的特征之一是将重油以微小油滴的形式分散于惰性气体或过热蒸汽的气流之中。这样就为重油提供了巨大的表面积，较之于容器壁上形成的薄膜的面积大得多，大得甚至无法与之相比。这一巨大的表面积使得轻馏分即使是在与传统方法相同的处理条件如温度、压力等等下易于蒸发。此外，由于微小油滴的中心至其表面的距离短，因而传质所需的时间也短。基于这两个原因，大大缩短了脱除轻馏分所需的时间。众所周知，若有待进行沥青热聚合的反应系统中存在有轻馏分的话，则会抑制该热聚合反应。再者，人们都知道，反应体系中轻馏分过少会提高待聚合分子的浓度，因而有助于提高反应速率。如上所述，由于本发明方法能够在极短的时间内除掉轻组分，因而可使热聚合反应中聚合分子浓度非常迅速地增加。这会提高反应速度，进而缩短热聚合所需时间。其结果是缩短了整个处理过程所需时间及待处理物料的停留时间，这样便有可能选用较小的处理设备，并有助于抑制焦炭的生成。

按照本发明方法，连续处理可在减压或常压及350-500℃的温度下进行。若温度不够高，则无法充分脱除轻馏分。另一方面，若温度过高，即使处理所需时间短，也会发生过度热聚合如结焦。

为了促进轻馏分于低温下蒸发，减压下进行上述处理过程是需要的。然而，在制备用于高性能碳纤维的中间相沥青过程中若目标沥青的软化点相当高，那么降低处理温度会使处理过程中沥青的粘度增大，这样偶然地会使沥青难于以微小油滴的形式分散。所以，须确定处理过程的温度和压力使沥青的粘度在处理温度下不会变得过高。一般来说，沥青的粘度应不高于100泊，但在处理温度下须不高于50泊。

在本发明方法中，作为惰性气体可以使用于氮、氦、氩等等。作 为过热蒸汽，可以使用于高温水蒸汽或处理温度下不参加反应的低沸点有机化合物、低沸点油等的高温蒸气。（这些惰性气体及过热蒸汽于下文中统称为“惰性气体”。）在某些情况下，若所用的低沸点有机化合物或低沸点油保留在沥青中，会严重损害沥青的特性。因此，在某些情况下，需依照预定的目的使用惰性气体。

将重油分散于惰性气流中的方式是将重油滴在旋转的盘形设备上将重油分散并借助于旋转盘形设备所产生的离心力以大体上垂直于该盘转轴的方向将其排出。由于这种方法能够将重油以基本上垂直于旋转轴的平面均匀分散，因而能够使重油与流过处理容器的惰性气体均匀接触。若分散油滴与惰性气体接触不均匀会使轻馏分的蒸发速率不同，而这是不需要的。为了保证这些材料的均匀接触，须使惰性气流以大体上与分散油滴运动方向相垂直的方向通过。

盘形设备可以呈任意形态如圆盘，锥体，具有突出部或沟槽的设备如汽轮机叶轮，或具有球形或钵形的设备。然而，具有最简单结构的园盘可以较好地产生预定的效果。

尤为可取的是使用盘形设备及收集盘的多段组合重复进行油滴的分散与收集，例如，借助于这种盘形设备将重油以微小油滴的形式分散于惰性气流中，使其与惰性气体接触以便脱除其中的轻馏分，用收集盘收集所形成的沥青并将其滴在后面的盘形设备上，以此将沥青再次分散于惰性气流中。由于即使在低温下借助于油滴的多级分散也能促进轻馏分的脱除，因而可以防止发生不需要的过度热聚合如结焦。此外，由于在将收集的沥青再分散时。伴有非常有效的混合与搅拌，因而沥青的处理过程可在极为均匀的条件下进行。这一分散/收集组 合的级数取决于用作原料的重油特性及所需沥青的特性。若所需沥青的软化点较高且其特性由于轻馏分存在而变化很大的话，如用于生产碳纤维的纺丝沥青，则需选用较多的级数。然而，盘形设备与收集盘的组合级数一般应少于20。

将重油自盘形设备周边分散的力是离心力，其大小根据旋转轴与园盘周边的距离（R），以及园周边的线速度（V）来确定。盘形设备的转速较高会使得分散于惰性气流中的油滴直径较小，这样能够更好地脱除轻馏分。然而，转速过高会导致重油自盘形设备的上面被吹掉，这有损于油滴在惰性气流中的均匀分散。相反地，当转速较低时，则油滴直径变大。最终这会使油滴趋向于自盘形设备的周边下落，这样会严重地降低轻组分的脱除效率。虽然较高的转速会产生直径较小的油滴，因而可获得到好的效率，但是，并不总是需要过高的转速，因为这样需用较大规模的设备。在实施本发明的正常情况下，低于1000转/分的转速便足够了。离心力的大小还取决于盘形设备的大小。较大的园盘直径能够以较小的转速产生大小相等的离心力。盘形设备的尺寸及园盘的旋转是这样确定的：V2/R值等于或大于10米/秒2，其中V代表盘形设备周边的线速度（米/秒），而R为园盘的半径（米）。

为了与油滴接触以便脱除轻馏分，惰性气体以0.1-10.0米/秒，较好的是0.1-1.0米/秒的流速在重油自盘形设备的周边流出面上流动。若流速低于这一范围，则在某些情况下轻馏分的脱除会不充分。由于在某种流速下轻馏分的脱除达到最高限度，因此高于上述范围的流速会导致惰性气体的损失。极高的流速会使容器中的油滴被气体夹带。

惰性气体的用量与待处理的重油量有关。在本发明中，相应于每 单位重量重油的惰性气体进料速度，在处理重油的温度和压力下，选用范围是0.1-10米3/千克，以0.3-3米2/千克为佳。若惰性气体的进料速度明显地低于这一范围，则轻馏分的脱除效果会受到影响，所以需要提高处理温度以得到所需沥青，从而达到可能发生结焦的程度，因此，选用低的惰性气体进料速率是不可取的。另一方面，如上所述，由于在一定的流速下轻馏分的脱除会达到最高限度，因而流速过大会引起惰性气体的损失及操作费用增加。

如上所述，在由重油制备沥青的方法中，不仅需要脱除轻馏分，而且需要对所需沥青进行适度聚合。本发明所产生的效果不同于一般操作如蒸发或干燥的效果，这种效果是能够在脱除轻馏分的同时进行热聚合，而且通过在上述范围内选择适宜的处理条件使其达成完美的平衡，从而达到预定的目的。

为了更有效地进行本发明的处理，须使重油通过多级处理容器的上部入口进入，而惰性气体由容器下部进入，使重油与惰性气体逆向流动。通过这样安排，可使分散的油滴于最后一级与惰性气的新鲜进料相接触，从而更有效地脱除轻馏分。

下面参照附图描述本发明设备的优选实施方案。在图1中，1代表转盘，2表示倒置圆锥收集器，而3则表示转轴，数字4代表输入预热重油的喷嘴，5代表输入预热惰性气体的喷嘴，6代表产品沥青的排放口，7表示排放气体及气化轻馏分的排气口，8代表带动转盘的马达，9代表固定收集器的法兰，10代表设备的外壳。图1所示的设备是这样设计的：园盘1借助于螺栓被固定在转轴3上，收集器2用法兰9固定。这种安排使得园盘-收集器组合体的级数及其相互间的位置可以变化。

预热后的重油经喷嘴4被导入图1的设备中，外壳10的最顶部 形成一个闪蒸段，从而将一定量的轻馏分脱除并经出口7排放。生成的沥青由最顶部的收集器2收集后落到第二个园盘1上。落在第二个园盘1上的沥青以油滴的形式借助于离心力沿与园盘转轴3基本上相垂直的方向进行分散，油滴与由底部喷嘴5导入的预热惰性气体相接触，因而可脱除其中的轻馏分。如此产生的沥青经第二收集器2收集后滴至第三个园盘1上，并再次分散为油滴。在沥青于壳体10内自上而下运行期间，这一分散和收集程序重复进行，同时脱除其中的轻馏分并进行适度的热聚合。最终将沥青由壳体10经出口6泵出容器。在其构造如图1所示的设备中，分散油滴的运动方向与惰性气体的流动方向大体上相互垂直，由于壳体内导入原料重油的喷嘴与导入惰性气体的喷嘴分设在容器的两端，从而使沥青和惰性气体彼此呈逆向流动。这样，由于可使经过不断累积升级处理的沥青与新鲜惰性气体接触，从而使效率更佳。必要的话，可将惰性气体分别导入各级。在其结构如图1所示的设备中，如图1中虚线所示，沥青自园盘周边沿壳体10壁面的方向流动。因此，在此设备内有一段被润湿的器壁。曾试图改变沥青流过的润湿器壁面积，可通过改变园盘的安装位置来完成。结果，意外地发现通过用于本发明方法（其中将重油以微小油滴形式分散于惰性气流）的设备所生产的沥青特性实质上并不受润湿器壁面积的影响。

尽管这一事实于下文实施例2中作了具体描述，但是为了便于参考，这里将实验结果进行简单陈述。

将二甲苯（2重量份）加到通过于280℃下蒸馏煤焦油得到的重油（1重量份）中，并过滤分离出不溶物。蒸除滤液中的溶剂得到精制重组分，将其置于一管式加热炉中于510℃的温度、20千克/厘米2（表压）的压力及循环比为3的条件下连续热处理，完成热 裂化。于经过裂化的重油中再加入二甲苯，通过连续的离心操作分离出新形成不溶组分。用二甲苯洗涤如此获得的不溶组分，经干燥得到不溶于二甲苯的高分子量沥青材料。将高分子量沥青材料（1重量份）溶于氢化蒽油（3重量份）并于440℃及50千克/厘米2（表压）下在一管式加热炉中进行氢化。经过氢化处理的液体自管式加热炉中排出后，经冷却后，采用本发明的方法对其进行处理。用于该实验的设备，其内径为100毫米，收集器的间距为130毫米，转盘直径为70毫米，每个收集器的下端的开孔直径为40毫米。圆盘一收集器组合体为5级。每个圆盘上表面与紧接其下的收集器的最顶部（即法兰固定收集器的位置）的间距分别为30毫米，60毫米，和90毫米，在这些不同情况下分别进行实验。在温度为460℃，原料进料速度为6.4千克/小时，氮气进料速度为80升/分（常温下的体积），圆盘转速为700转/分的条件下进行连续操作。如此获得的沥青的软化点，径Mettier法测定，不论圆盘设置的位置如何，在所有情况下均为303℃。圆盘和法兰的间距为60毫米和90毫米的润湿器壁的面积是间距为30毫米的面积的1.5倍和2.0倍。这表明当润湿壁增大2倍时，所获得的沥青仍保持相同的特性。因此，在将沥青以微小油滴进行分散的方法中，润湿器壁的效果与整个设备的生产效果相比几乎可完全忽略不计，如果考虑这种效果的话，也是很小的。

由于入口处重油的流速及粘度与出口处沥青的流速及粘度在本发明方法中变化很大，因此无法计算确切的停留时间。所以，可以测定以第一次导入重油为开始并以从底部开始排出沥青为终止的时间并以此作为在处理设备中的表观停留时间。结果发现，当圆盘与法兰的间距为30毫米，60毫米，和90毫米时，则表观停留时间分别为 2.5，3.5和5.0分钟。这样，因改变园盘位置而引起的润湿器壁面积的变化会引起停留时间的改变，但是对所产生的沥青的特性几乎无任何影响。这些发现出乎我们的预料。若在本发明中使用图1所示类型的设备，则表观停留时间短于20分钟，最常见的情况是少于10分钟。

此外，若在本发明中使用图1所示类型的设备，由于不存在积留沥青的空间，因而沥青的处理可进行得非常均匀。

不消说的是设备的类型并非限于图1所示的种类。

前面已经基本上描述了本发明。下面，参考图2，将更详细地描述用本发明方法制备用来制取高性能碳纤维的中间相沥青的说明性实施方案。

图2中11表示贮存精制重组分的罐。“精制重组分”一词是指基本上不含不希望有的如二甲苯等高度聚合物质的不溶组分，多灰物质，游离碳等的重油或沥青。精制重组分经管线12送到管式加热炉15。此时，来自芳香油罐13的芳香油经管线14可送入管线12，根据需要混合并稀释精制重组分。“芳香油”一词是指来自煤焦油的沸点为200-350℃的烃馏分或石油的重馏分，如洗油，萘油，树脂沥青油或其它物质。既使在400-600℃高温下，芳香油也基本上是稳定的物质，在这个方法中用作稀释剂。（在下面的实施例中，这一热处理步骤称为“第一步”）。在管式加热炉15中加热处理过的液体经管线16送入蒸馏塔17。轻馏分从蒸馏塔顶部的管线27送出。热裂化的重组分作为塔底馏分取得。当以芳香油用作管式加热炉15中热处理的稀释剂时，它作为蒸馏塔17中的一个馏分被 脱除并经管线18返回罐13。（在下面的实施例中，这一蒸馏步骤称为“第二步”）。作为蒸馏塔17的底部馏分的热裂化重组分经管线19送入不溶组分分离器20，来自BTX溶剂罐21的BTX溶剂经管线22送入并与热裂化的重组分混合。“BTX”一词是指单环芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯，和具有与单环芳香烃溶剂同样的溶解能力，并能通过例如简单混合就能形成良好溶剂的溶剂如喹啉。及劣溶剂如正己烷。在不溶组分分离器20前和管线19和22的接点之后可设置一混合罐。热裂化的重组分和BTX溶剂的混合物被送入不溶组分分离器20，在这里溶剂不溶的组分即高分子量沥青材料被分离并经管线28回收。（在下面的实施例中，这一提取步骤称为“第三步”）。除去不溶组分后余下的母液管线23送入溶剂回收塔24，在这里溶剂被回收并经管线25送回BTX溶剂罐21。（在下面的实施例中，这一回收可溶组分的除去溶剂步骤称为“第四步”）。

另一方面，作为溶剂回收塔24的塔底馏分而得到的可溶组分经管线26被循环回管线12以便进一步热处理。当仅一部分回收的溶剂可溶的组分被循环或完全不循环时，没有循环的该组分可作为付产物由管线26上任一合适点从体系中取出。经管线28回收的高分子量沥青材料与经管线29进入的供氢溶剂混合，并将此混合物送入氢化反应器30。氢化反应器的流出物即氢化处理后的液体经管线31送入蒸馏塔32并在此蒸馏以便经管线33除去用过的供氢溶剂和轻馏分。氢化沥青从蒸馏塔32的底部经管线35而获得并送入热处理设备36进行最后的热处理，将氢化沥青转变为中间相沥青。另外，氢化处理后的液体可以经旁路管线34绕过蒸馏塔32。热处理设备 36中产生的中间相沥青经管线37回收。轻馏分或轻馏分和用过的供氢溶剂的混合物从热处理设备36的顶部经管线38排出。

图2是简画图，以图示说明该实施方案的特征，它不是对本发明的限制。

按照本发明的方法，将原料重油以微小油滴的形式分散于惰性气流，使油滴与惰性气体接触，以便有效地脱除轻馏分，同时完成中度热聚合，这样便可连续地生产高软化点沥青。因此，与使用间歇系统的传统方法相比，可以明显地看出本方法更为有效。另外，本方法提供的途径便于严格控制处理条件，而这一直是传统间歇法的主要难题。这样，既使是在大型化设备中也能够生产均相沥青。

再者，本发明方法建立在摈弃了润湿器壁表面上产生液膜这一传统的连续法所采用的方式并通过采用将重油以微小油滴的形式分散于惰性气体这一新方法。该方法可以较高速率蒸发轻组分并使均匀、适度的热聚合产生明显的效果。本发明完全避免了不必要的措施如沥青的循环及大型设备的安装，而这些措施正是传统方法所采用的，因为传统方法需要较长的处理时间。这样，本发明提供了一种制备沥青的明显有效的方法。本方法适用于制备用来生产高性能碳纤维的沥青。其中既使存在有少量轻馏分或存在固体物质如焦炭通常会带来严重的问题。

此外，本发明方法通过选用适用于目的产物的重油制备各种沥青，故此能够提供广泛的用途。另外，当使用上述类型的设备即具有转盘-收集器组合体结构的设备完成本发明方法时、可以根据预定目的改变级数。而这又保证了可在一宽范围内选择适宜的生产条件。

下面以实施例进一步详述本发明。在下面的实施例中，如没有另外说明，“%”，“倍数”和“份数”分别表示“重量%”，“重量倍数”和“重量份数”。如没有另外说明，所说的蒸馏温度是指塔顶温度。

当从其它观点考虑时，本发明第四实施方案的基本部分提出了一个制备特别适用于第一实施方案的方法的原材料的优良方法。

本发明中，不溶于二甲苯、喹啉和吡啶的组分的定量分析按照下述方法进行。

在一个离心沉淀管中称1克样品并加30毫升溶剂（二甲苯，喹啉或吡啶）。将此试管浸入保持80℃的水浴中，在此温度下搅拌内容物约1小时使溶解。然后，从水浴中拿出试管并在冷至室温后于5，000转/分离心10分钟。离心沉淀管中的上清液用注射器小心地移去。再向此离心沉淀管加30毫升溶剂并在80℃水浴中搅拌30分钟以便洗涤和分散此沉淀。然后，从水浴中拿出试管并在室温下离心，用注射器移去上清液。再重复一次加30毫升溶剂，洗涤，分散和离心。从试管中除去上清液，然后，用二甲苯洗去留在试管中的不溶组分并在G-4玻璃滤器中抽滤。玻璃滤器中的残余物用二甲苯洗两次，每次10毫升，接着用10毫升丙酮洗一次，于110℃下在干燥器中干燥，最后称重。

实施例1

一种市场上买到的具有表2所示性质的煤焦油，于280℃下蒸馏除去轻馏分得到沥青。向此沥青中加两倍重的二甲苯（即1份沥青/二份二甲苯）使混合并溶解。将此混合物转入一连续过滤器（Kawasaki重工业公司制造的一种叶片式过滤器），在常温下分出不溶物质从滤液中基本上蒸出二甲苯，得到一种具有表1所示性质的精制重组分。以煤焦油计算精制重 组分的产率为69.7%。

1份（重）精制重组分和0.75份（重）洗油（煤焦油的240～280℃馏分）的混合物，于510℃，20千克/厘米2（表压）和停留时间为240秒的条件下在管式加热炉中连续加热处理，然后，于280℃下闪蒸除去洗油和产生的热裂化轻馏分，同时由闪蒸塔底部取出热裂化重组分。向此热裂化重组分中加两倍重的二甲苯（1份重组分/二份二甲苯），混合并溶解，然后，离心分出形成的不溶组分（Ishikawajima Harima重工业公司制造的小型澄清器）。将分出的不溶组分分散于两倍重的二甲苯中，再次离心并洗涤。从二甲苯不溶组分中除去二甲苯得到高分子量沥青材料。按精制重组分计算高分子量沥青材料的产率为8.5%。

高分子量沥青材料的氢化处理按以下方法进行，将此高分子量沥青材料与三倍重的氢化蒽油（1份沥青材料/3份氢化蒽油）混合并溶解，并于440℃，50千克/厘米2（表压）和停留时间为73分钟的条件下在管式加热炉中加热处理此混合物。在管式加热炉中加热处理所得的氢化处理液体用作本发明的连续分散加热处理法的原料。

用于制备中间相沥青的连续处理设备具有如图1所示的结构。其尺寸如下：容器内径为100毫米，收集器之间的距离为130毫米，每个转盘的直径为70毫米，每个收集器底部孔的直径为40毫米，收集器和盘的组合是五级，转盘安装于每个收集器上端即离法兰盘上端60毫米处。

使用此设备进行了几个连续处理试验，条件是：原料进料速度为6.5千克/小时，旋转盘转速为230～700转/分，氮气进料速度为30～80升/分，温度为440～480℃并在常压下。操作条件和产生的沥青的特性示于表3中。

表2的试验7表示15小时的连续操作。在此试验中，以30分钟间隔所测沥青产品的软化点都是303℃。因此，长时间操作得到性质恒定的沥青。操作完成后，冷却设备，拆卸并检验，没发现在设备的任何地方有焦炭形 成。

当以偏振显微镜观察时，试验2～7所得的沥青显示完全的各向异性，试验1所得沥青显示约80%各向异性，这证明它们是中间相沥青。试验2中所得中间相沥青中吡啶不溶物为41.3%。用有0.25毫米孔径和孔长0.75毫米喷嘴的纺丝设备，于332℃和旋转速度为700米/分下，将试验4所得沥青纺丝。在空气中于320℃加热该产品20分钟使其得到不熔性，接着于1000℃下在氮气氛下碳化以得到碳纤维。该碳纤维有8微米的直径，292千克/毫米2的抗张强度和16.4吨/毫米2的弹性模量。

表1

煤焦油    精制重组分

比重    1.164    1.181

粘度（厘沲，100℃）    5.1    28.3

二甲苯不溶物（重量%）    4.7    1.9

喹啉不溶物（重量%）    0.6    ＜0.1

蒸馏（℃）

初沸点    189    220

10%（体积）    221    304

30%（体积）    322    372

50%（体积）    401    439

表2

试验号    1    2    3    4    5    6    7

处理温度（℃）    440    460    480    460    460    460    449

进氮速度（升/分）    30    30    30    50    50    50    80

氮/原料（米3/千克） 0.61 0.63 0.65 1.05 1.05 1.05 1.67

气速（米/秒）    0.3    0.3    0.3    0.5    0.5    0.5    0.9

转速（转/分）    700    700    700    700    520    230    700

（V2/R）（米/秒2） 94.4 94.4 94.4 94.4 47.8 10.2 94.4

沥青产率（重量%）＊    16.9    16.2    15.9    15.7    15.6    15.9    15.4

沥青性质

Mettler法软化点（℃）    287    298    301    301    303    304    303

二甲苯不溶物(重量%)  86.0    93.7    95.5    94.8    95.0    95.5    94.6

喹啉不溶物（重量%）    0.1    2.1    9.5    3.6    3.5    3.9    3.7

＊产率以氢化处理液体为基准计算

实施例2

具有表3所列特性的市场上可买到的煤焦油于280℃蒸馏除去轻馏分并得到沥青。向所得沥青中加两倍的二甲苯并使其混合溶解。在常温下用连续过滤器（Kawasaki重工业公司制造的叶片式过滤器）滤除形成的不溶物。所得滤液经蒸馏除去二甲苯得到精制重组分，以原料煤焦油为基准计算产率为70.0%。

本方法以此精制重组分为原料连续进行的，包括图2所示的从第一步热处理到第四步回收可溶组分。每一步的操作条件如下：

第一步：

进料量：

精制重组分：3千克/小时

可溶组分循环量：9千克/小时

总量：12千克/小时

循环率：3

管式加热炉结构：

内径6毫米、长27.5米的加热管。此管浸入熔融盐浴中。

加热管出口温度：510℃

加热管出口压力：20千克/厘米2（表压）

第二步

蒸馏塔

温度：280℃

压力：常压

第三步

溶剂：

溶剂比：第二步蒸馏塔塔底馏分（热裂化重组分）的两倍

溶剂和热裂化重组分的混合法：

于约100℃和常压下，在管线中热裂化重组分与两倍的二甲苯（以热裂化重组分为基准计）连续混合，然后，以冷却器将此混合物冷至室温。

不溶组分的分离

分离器：Ishikawajima    Harima重工业公司制造的微型澄清器

条件：室温，常压

第四步

溶剂回收塔

塔顶温度：145℃

塔底温度：210℃

压力：常压

在该操作的第三步所得不溶组分根据精制重组分计算为94.5%。将该含有一定量二甲苯和二甲苯可溶组分的不溶组分再分散于二倍的二甲苯中以便进行洗涤，并且用上面指出的同样离心机在常温下离心，回收洗过的不溶组分。在减压下加热所得的不溶组分除去二甲苯，得到高分子量沥青材料。以精制重组分的量计算该沥青材料的产率为31.0%。该沥青材料含有74.7%二甲苯不溶组分和0.2%喹啉不溶组分，并且是完全各向同性的。每一步所得产品取样并分析，其结果列于表4中。首先，为了比较，用下述常用的批次工艺制备中间相沥青：

将高分子量沥青材料与3倍的氢化蒽油混合使溶解，在管式加热炉中连续氢化处理此混合物，加热管内径为10毫米，长为100米，并被浸于熔融盐浴中，处理条件为440℃，50千克/厘米2（表压）和停留73分钟。将氢化处理后的液体立即送到闪蒸塔于400℃和常压下闪蒸，得到氢化沥青。以高分子量沥青材料计算氢化沥青的产率为86.8%，软化点为139℃（JIS环球法），含56.2%二甲苯不溶组分和0.2%喹啉不溶组分。

将此氢化沥青加入聚合烧瓶，在熔融盐浴中450℃和常压下在以80升/分吹入氮气（每公斤氢化沥青）加热处理45～55分钟。所得中间相沥青的性质列于表5中。以氢化沥青为基准计算，中间相沥青的产率，试验8为74%，试验9为72%。

将表6试验9的中间相沥青，在330℃以绕速700米/分用孔径0.25毫米和孔长0.75毫米喷嘴的纺丝设备纺丝。纺得取纤维在空气中以1℃/分升温至320℃加热，于此温度下加热该纤维20分钟使其成为不熔物，然后，在氮气氛中于1000℃下碳化，进一步在2500℃石墨化。所得碳纤维的特性列于表6中。

第二，用下述本发明的方法制备中间相沥青：

高分子量沥青材料的氢化处理是将此材料与3倍重的氢化蒽油混合并溶解，在管式加热炉中于440℃和50千克/厘米2（表压）以及停留时间为73分的条件下加热处理此混合物。氢化处理后的液体立即冷却，不必闪蒸就用作本发明连续分散热处理的原料。

进行了连续制备中间制沥青的实验。制备中间相沥青所用的连续处理设备与实施例1所用设备一样，不过盘的位置有变更。处理条件和所得沥青的性质列于表8中，其中盘位置表示盘的上表面与收集器上端（即法兰的上面）之间的距离。

从表7可以清楚地看出，当盘的位置在30毫米到90毫米之间改变时，几乎得到有同样性质的沥青。因而证实，盘的位置不影响生成的沥青的性质。

用试验14制备的沥青并按实施例1中所述方法生产碳纤维。测定在1000℃碳化的碳纤维的性质。此碳纤维的直径为7.7微米，抗张强度为318千克/毫米2和弹性模量为17.2吨/毫米2。

由上述可明显地看出，用本发明方法制备的中间相沥青与用传统批次工艺制备的中间相沥青相比，具有基本上相当或更好的质量。

表3

煤焦油的性质

比重    1.157

粘度（100℃）    28.0厘沲

二甲苯不溶物    7.2%

喹啉不溶物    1.0%

蒸馏    初沸点    226℃

10%    279℃

20%    302℃

30%    332℃

40%    360℃

50%    397℃

60%    440℃

表4

产物性质

精制重组分    热裂化重组分    可溶组分

（原料）    （第二步）    （第四步）

比重    1.162    1.228    1.184

粘度（厘沲，100℃）    48.4    135.4    31.4

二甲苯不溶物（%）    0.8    7.4    1.7

喹啉不溶物（%）    少于0.1    少于0.1    少于0.1

蒸馏（℃）

初沸点    248    235    233

10%    309    314    304

20%    329    342    329

30%    346    363    354

40%    366    381    373

50%    389    416    400

60%    420

表5

中间相沥青性质

试验号    8    9

热处理时间    45分    55分

沥青性质

Mettler法软化点    299℃    302℃

喹啉不溶物    1.1%    3.4%

二甲苯不溶物    6.1%    4.9%

中间相含量＊    100%    100%

＊当以偏振显微镜观察时，呈现旋光各向异性的面积百分数（也适用于以下实施例）。

表6

制备的碳纤维和石墨纤维的性质

在1000℃碳化    2500℃石墨化

纤维直径（μ）    7.5    6.5

抗张强度（kg/mm2） 344 438

拉断伸长率（%）＊    1.90    0.65

弹性模量（吨/mm2） 18.2 67.2

＊伸长率（%）表示“长度的%”（也适用于以下实施例）

表7

试验号    10    11    12    13    14    15

盘位置（mm）    30    30    60    60    60    90

处理温度（℃）    450    460    450    460    470    460

进氮速度（升/分）    80    80    80    80    50    80

转速（转/分）    700    700    700    700    700    700

沥青产率（重量%）＊    15.4    14.8    14.9    14.6    14.4    15.1

沥青性质

Metter法软化点（℃）    298    303    298    303    306    303

二甲苯不溶物（重量%）    91.3    93.2    90.6    93.4    94.4    93.6

喹啉不溶物（重量%）    0.3    0.7    0.2    0.9    1.4    0.8

实施例3

用实施例2所用的氢化处理液并用实施例1所述的设备连续进行数次操作，条件是：原料进料速度6.5公斤/小时，温度450℃，转速为700转/分，进氮速度在30～120升/分范围内。处理条件和制得的沥青的性质列于表8。

表8证实进氮速度在100升/分以上时所得沥青的软化点不变。因此，进氮速度超过100升/分再增加时是没有效果的。表8中的试验18在与表8中的试验12同样条件下进行。这两个试验所得沥青的软化点都是298℃，这显示了本方法的优良的再现性。

表8

试验号    16    17    18    19    20

进氮速度（升/分）    30    50    80    100    120

氮/原料（m3/kg） 0.63 1.05 1.70 2.12 2.54

气体速度（米/秒）    0.3    0.5    0.9    1.0    1.2

沥青性质

Metter法软化点（℃）    286    291    298    300    300

实施例4

实施例2所得的二甲苯不溶物与2.4倍的氢化蒽油混合并溶解，并在管式加热炉中于440℃，50千克/厘米2（表压）和停留时间为73分钟的条件下加热处理，得到氢化处理的液体。此氢化处理液用作连续处理的原料。

所用设备的结构与图1一样，其尺寸和各个部件与实施例1中的设备一样。为了研究级数对效果的影响，这些试验分别以3，5和9级旋转盘/收集器的组合进行。

连续处理试验在进料速度为6.5千克/小时，盘转速为800转/分，进氮速度为80升/分和不同温度下进行。用这种方法，确定对于每一种组合要制备具有Mettler法软化点300℃所需处理温度。结果3，5和9级设备所需的处理温度分别为469℃，459℃和452℃。这些试验证明，通过增加组合级数可以大大降低处理温度。

实施例5

以具有表10所示性质的重煤焦油作原料。该重煤焦油是预先经过在300℃下蒸馏除去部分轻馏分从煤焦油得到的。1份重煤焦油与2份二甲苯混合并溶解，然后，用连续过滤器将形成的不溶物分离并除去。蒸馏除去滤液中的二甲苯，得到具有表9所示性质的精制重组分。以重煤焦油计算精制重组分的产率为92.1%。按照图2所阐明的方法路线进行以下操作：以精制重组分为进料，第一步，即在第一管式加热炉中热处理;第二步，即蒸馏除去轻馏分;第三步，即分离新形成的不溶组分和母液（即可溶组分的溶剂溶液），并洗涤不溶组分;和第四步，即经蒸馏除去溶剂，从母液中回收可溶组分。第四步所得的可溶组分再循环回第一步中的第一管式加热炉，其速度应使可溶组分/精制重组分为3/1（重量比）。各步骤的操作条件如下：

第一步

进料量

精制重组分：4.4千克/小时

可溶组分的循环量：13.2千克/小时

循环率：3

管式加热炉

炉管内径为6毫米、长度为40米，并且浸于熔融盐浴中。

炉管出口温度：500℃

炉管出口压力：20千克/厘米2（表压）

第二步

蒸馏塔

填料塔

温度：290℃

压力：常压

第三步

溶剂：二甲苯

溶剂比：1.5份溶剂/1份第二步所得热裂化重组分

（蒸馏塔底馏分）

热裂化重组分与溶剂的混合方法：向热裂化重组分在其中于100℃和常压下流动的管线中连续加入1.5倍二甲苯（基于热裂化重组分的量），此混合物在一小型搅拌混合罐中于50℃搅拌约2分钟，然后以冷却器冷却至室温。

不溶组分的分离和回收

分离器：离心机（lshikawajima    Harima重工业公司制造的微型叶片式离心机）。

条件：室温，常压

不溶组分的洗涤

来自离心机的1份不溶组分在室温下分散于2份二甲苯中，然后加压过滤。

第四步

溶剂回收塔

填料塔

温度：145℃

压力：常压

在减压下加热除去二甲苯后，从不溶组分所得高分子量沥青材料的产率，以精制重组分计算为25.3%。此高分子量沥青材料的性质如下：二甲苯不溶物：69.9%;喹啉不溶物：小于0.1%。以偏振显微镜观察表明，是完全各向同性的。在此操作期间，每一步均取样并分析。其结果示于表10中。

将3份氢化蒽油加到1份高分子量沥青材料中使成溶液，然后，以实施例2中采用的同样条件和管式加热炉中进行氢化处理，得到氢化处理过的液体。首先，按下述方法用传统的批次工艺制备比较用的中间相沥青：以实施例2中采用的同样条件和闪蒸塔闪蒸此氢化处理过的液体，得到氢化沥青。以精制重组分计算氢化沥青的产率为23.0%。此氢化沥青的性质如下：软化点（JIS环球法）：151℃;二甲苯不溶物：55.6%;喹啉不溶物：0.2%。

象在实施例2中间歇地形成中间相沥青的操作那样，将此氢化沥青加到聚合烧瓶中，在以8升/分速度吹入氮气，450℃和常压下，在熔融盐浴中加热处理30分钟，得到制备高性能碳纤维用的中间相沥青。以精制重组分计算，中间相沥青的产率为16.4%，其性质如下：Mettler法软化点： 304℃;二甲苯不溶物：95.8%;喹啉不溶物：0.7%;和吡啶不溶物：36.8%。以偏振显微镜观察，中间相沥青含量约为100%。

用实施例1采用的纺丝设备于330℃和700米/分卷丝速度下纺丝此中间相沥青，在实施例1同样的条件下使该纤维得到难熔性，并于1，000℃下碳化此纤维。碳化纤维的性质如下：抗张强度：315千克/毫米2;弹性模量：17.8吨/毫米2。另外，在氮气氛中于2，500℃下石墨化此碳纤维。所得石墨化纤维的性质如下：抗张强度：421千克/毫米2;弹性模量：62.8吨/毫米2。

第二步，按下述的本发明方法制备中间相沥青：

将在440℃和50千克/厘米2（表压）条件下在管式加热炉中由高分子量沥青材料氢化所得氢化处理液冷却至约100℃，而不送入闪蒸塔。采用具有实施例1所述结构的连续分散热处理设备加热处该氢化处理液，但收集器和盘的组合体是8个。

氢化处理液体以6.5千克/小时速度加入此设备，并于880转/分盘转速、80升（换算为室温下的体积）/分的进氮速度、常压和445℃条件下加热处理，用齿轮泵从设备底部连续抽出中间相沥青。以精制重组分计算中间相沥青的产率为16.3%，其性质如下：Mettler法软化点：306℃;二甲苯不溶物：94.7%;喹啉不溶物：0.5%;吡啶不溶物：37.3%;和中间相沥青含量近100%。

采用实施例1所用的纺丝设备于335℃和700米/分的卷丝速度下纺丝此中间相沥青，以实施例1所用的同样条件使此纺丝纤维得到难熔性并在1000℃下碳化。此碳纤维的性质如下：抗张强度：318千克/毫米2;弹 性模量：17.5吨/毫米2。于2，500℃下进一步石墨化此碳纤维，所得石墨化纤维的性质如下：抗张强度：430千克/毫米2;弹性模量：61.4吨/毫米2。

从以上所述可明显看出，用本发明方法制备的中间相沥青与用传统的批次工艺所制备的中间相沥青相比，具有基本上相同或更好的质量。

表9

重煤焦油    精制重组分

比重    1.206    1.203

粘度（厘沲，100℃）    74.7    59.4

二甲苯不溶物（重量%）    6.1    0.9

喹啉不溶物（重量%）    0.6    少于0.1

蒸馏（℃）

初沸点    272    267

10%体积    323    304

30%体积    363    346

50%体积    414    394

表10

热裂化重组分    可溶性组分

（第二步）    （第四步）

比重    1.233    1.220

粘度（厘沲，100℃）    119.5    46.4

二甲苯不溶物（重量%）    10.5    1.8

喹啉不溶物（重量%）    低于0.1    低于0.1

蒸馏（℃）

初沸点    275    280

10%体积    338    328

30%体积    377    365

50%体积    440    414

实施例6

以实施例5中得到的精制重组分作为起始原料，连续进行以下四个步骤：第一步，即加热处理;第二步，即蒸馏除去轻馏分;第三步，即将新形成的不溶物与母液分开;第四步，即蒸馏除去溶剂自母液中回收可溶组分。上述的处理按实施例5所述条件进行，只是将二甲苯溶剂和热裂化重组分的混合比改为2∶1（份）。

含有某些量二甲苯的得自第三步的不溶性组分本身（即未经脱除二甲苯处理）与1.6倍量的氢化蒽油（1.6份氢化蒽油/1份不溶性组分）混合， 然后将混合物蒸馏除去二甲苯。用实施例2中使用的相同条件和设备加热处理所得到的混合物进行氢化。用实施例5中使用的连续分散-热处理设备将所得到的氢化处理的液体进行连续热处理，由此得到用以生产高性能碳纤维的中间相沥青。除了热处理的温度采用455℃外，热处理是在实施例5所用的相同条件下连续进行的。

这样得到的中间相沥青的产率，以精制重众所周组分为基础计算为17.8%。中间相沥青的性质如下：Mettler法软化点：308℃;二甲苯不溶物：94.7%;喹啉不溶物：0.7%;中间相含量接近100%。

由中间相沥青制备碳纤维是通过纺丝、使其不熔，然后在1000℃下按实施例5相同的条件进行碳化。所测定的碳纤维的特性是：抗张强度：309千克/毫米2;弹性模量：18.5吨/毫米2。

实施例7

以实施例1中制得的精制重组分为起始原料，按本发明图2所述进行连续操作：第一步，即在第一管式加热炉中加热;第二步，即蒸馏除去轻馏分;第三步，将新形成的不溶组分与母液分离，洗涤不溶组分;第四步，即蒸馏除去溶剂，从母液中回收可溶性组分。将第四步得到的可溶性组分再循环到第一步的第一管式加热炉中，其速率要使可溶性组分/精制重组分的重量比为3/1。然后，将0.5份洗油加入1份新鲜料（精制重组分）和再循环的可溶性组分的混合料。洗油的比重为1.053，10%（体积）的沸点为245℃，90%（体积）的沸点为277℃。洗油由蒸馏煤焦油而制得。加入第一步的洗油用第二步中所用的闪蒸塔除掉。第二步中所得到的热裂化重组分的产率，以精制重质组分为基础计算为101%。这表明所加入的洗油还有一部分留在热裂化重组分中。

各步骤的操作条件如下：

第一步

精制重组分    3.0千克/小时

可溶性组分再循环量    9.0千克/小时

再循环率    3

洗油（稀释剂）    6.0千克/小时

管式加热炉

管内径为6毫米，长40米，浸入熔融盐浴

加热管出口温度：510℃

加热管出口压力：20千克/厘米2（表压）

第二步

蒸馏塔

闪蒸塔

温度：280℃

压力：常压

第三步

溶剂：二甲苯

溶剂比：2份/1份第二步的热裂化重组分（闪蒸塔底馏分）

溶剂与热裂化重组分混合方法：

在热裂化重组分于100℃、常压下流动的管中，连续加入2倍的二甲 苯（以热裂化重组分为基础计算），然后用冷却器冷至室温。

不溶性组分的分离和回收

分离器：离心机（小型沉降式离心机，Ishikawajima    Harimazho重工业公司制造）

条件：室温，常压

不溶性组分的洗涤

在室温下将1份离心沉降所得到的不溶性组分加入2份二甲苯中，混合，分散，然后加压过滤。

第四步

溶剂回收塔

填充塔

温度：145℃

压力：常压

减压加热下除去二甲苯由不溶性组分得到的高分子量沥青材料以精制重组分为基础计算，其产率为19.9%。高分子量沥青材料的性质如下：二甲苯不溶物：73.5%;喹啉不溶物：0.1%;用偏光显微镜观察，显总体各向同性，在此实施例中，每一步取样并进行分析。其结果示于表11中。

然后，将3份氢化蒽油加入1份高分子沥青材料至溶解，使用实施例5中的相同条件及管式加热炉热处理此混合物以进行氢化;得到氢化处理的液体。用实施例5所述结构的连续分散热处理设备对氢化处理的液体进行热处理。热处理的条件与实施例5所用的条件相同（除将热处理温度改成449℃外）。最后得到中间相沥青。

中间相沥青产率为11.9%（按精制重组分计）。中间相沥青的性质如下：Mettler法软化点：300℃;二甲苯不溶物92.8%;喹啉不溶物： 0.6%;吡啶不溶物38.0%;用偏光显微镜观察中间相沥青，显示中间相的含量接近100%。

使用实施例1所用的纺丝设备将中间相沥青纺成纤维，采用的温度为325℃，卷速700米/分，在实施例1所用的条件下使纤维变为不熔，然后再将纤维在1000℃碳化、碳化纤维的特性如下：抗张强度：328千克/毫米2;弹性模量：16.6吨/毫米2。

表11

热裂化重组分    可溶性组分

（第二步）    （第四步）

比重    1.195    1.188

粘度（厘沲，100℃）    23.8    19.0

二甲苯不溶物（重量%）    6.1    2.1

喹啉不溶物（重量%）    小于0.1    低于0.1

蒸馏（℃）

初沸点    222    219

10%体积    253    250

30%体积    345    342

70%体积    427    405

实施例8

使用实施例1所得的精制重组分为起始原料。分别用不同的泵将1份精制重质组分和1份洗油加入第一连续管式加热炉（管内径6毫米，长40米），在510℃和20千克/厘米2（表压）压力下将此混合物加热，历时228秒。将产品立即送入第一蒸馏塔，于480℃和常压下蒸馏，得到的沥青软化点为156℃，喹啉不溶物含量为0.2%，二甲苯不溶物含量为52.9%，产率28.6%（以精制重组分为基础计）。将1重量份的此种沥青与2重量份的氢化蒽油混合，将所得溶液泵入第二连续管式加热炉（管内径8毫米，长60米），于440℃50千克/厘米2（表压）的压力条件下加热，历时86分钟，得到氢化处理的液体。

用实施例5中使用的连续分散热处理设备进行处理，从氢化处理液制备了中间相沥青。

热处理是在氢化处理液体的进料率为6.5千克/小时、园盘旋转速率为800转/分、吹氮率为200升/分、温度为480℃和常压下进行的。

热处理是连续进行的。所得到的中间相沥青的性质如下：Mettler法软化点：319℃;二甲苯不溶物：92.9%;喹啉不溶物9.5%;中间相沥青含量：约80%。

使用实施例1中所用的纺丝设备用中间相沥青制成沥青纤维，温度314℃，卷丝速度为600米/分。以实施例1的同样条件使此沥青纤维成为不熔。在1000℃下碳化，得到碳纤维，抗张强度为251千克/毫米2，弹性模量为13.2吨/毫米2。

实施例9

将比重为1.0652、二甲苯不溶物含量为0%（重量）的石脑焦油在管 式加热炉中进行热处理，温度为460℃，压力为20千克/厘米2（表压），历时210秒。热处理后立即冷却。以得到的热裂化重组分为原料用本发明的方法进行处理。

用与实施例1所用的相同设备进行数次连续操作：原料进料率7.0千克/小时;吹氮速度30升/分;园盘旋转速度700转/分，使用5级圆盘收集器组合体，每次操作的处理温度变化范围为400～460℃。处理温度和所得到的沥青的性质示于表12

以偏振显微镜观察显示，得到的所有沥青都是各向同性的。

在21-23号实验中所得的沥青都是用于生产电极，碳矫作物等的优良物料，用作粘结剂沥青也是很好的。24号实验中所得的沥青可用作生产通用型碳纤维的纺丝沥青，当然，也可以用作生产电极，碳矫作物等的优良物料，还可用作粘结剂沥青。

表12

实施例号    21    22    23    24

处理温度（℃）    400    420    430    440

沥青产率（重量%）    20.9    18.9    17.3    15.7

沥青性质

Mettler法软化点（℃）    243    270    282    294

二甲苯不溶物（重量%）    27.0    42.3    48.8    55.2

喹啉不溶物（重量%）    ＜0.1    ＜0.1    ＜0.1    ＜0.1