[0001] 本发明涉及可用于与融冰机结合的气动力面上的防腐保护膜。

[0002] 美国专利No.5,544,845据称公开了一种防冰设备，包括固化在一起形成一体式基体的顶部聚氨酯层、活性层和底层，其中所述底层为聚氨酯或氯丁二烯。

[0003] 美国专利申请No.2005/271,881据称公开了一种涉及耐磨涂层的方法，所述方法包括将一层或多层涂层设置在基底上，其中所述一层涂层由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和固化剂构成；其中所述固化剂包括聚天门冬氨酸酯、酮亚胺、醛亚胺或包括至少一种前述固化剂的组合；使异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与固化剂发生反应；其中所述反应可任选地在存在水或加热的情况下进行；并且使异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物固化以形成涂层。该参考文献据称公开了所述涂层用于保护某些飞行器表面的应用。

[0004] 简而言之，本发明提供一种防腐构造，包括第一飞行器元件，所述飞行器元件包括：具有外表面的飞行器外壳部分和与所述飞行器外壳部分连接的能够将所述外表面加热到超过65℃的温度的防冰机构；和第二胶带，所述第二胶带包括：至少一层由交联弹性体聚合物构成的层，和粘合剂层，所述交联弹性体聚合物可以是选自交联聚氨酯、交联聚脲和混合交联聚氨酯/聚脲聚合物的交联聚合物；其中所述胶带通过所述粘合剂层粘合到所述飞行器外壳部分的外表面。在一个实施例中，所述胶带除了所述粘合剂层不包括非交联聚合物。所述交联聚合物可另外包括丙烯酸酯组分。所述交联的聚合物可以是辐射交联聚合物。所述交联聚合物可以是电子束交联聚合物或UV交联聚合物。所述粘合剂层可包括丙烯酸类树脂粘合剂。所述飞行器外壳部分的外表面可包括一层或多层油漆层、底漆层或油漆层和底漆层两者。所述飞行器外壳部分通常为飞机机翼的一部分或直升飞机旋翼的一部分。

[0005] 在另一个实施例中，所述胶带包括至少一层包含交联丙烯酸酯和选自聚氨酯、聚脲和混合聚氨酯/聚脲聚合物的非交联聚合物的半互穿网状聚合物的层。

[0006] 在另一个实施例中，本发明提供一种胶带，所述胶带包括：a)由交联聚合物构成的单层，所述交联聚合物选自交联聚氨酯、交联聚脲和交联的混合聚氨酯/聚脲聚合物，以及b)粘合剂层。

[0007] 本发明提供一种防腐构造，所述防腐构造包括第一飞行器元件，所述第一飞行器元件包括：具有外表面的飞行器外壳部分，和与所述飞行器外壳部分连接的能够将所述外表面温度加热超过65℃的防冰机构；和第二胶带，所述第二胶带包括：至少一层由交联弹性体聚合物构成的层，和粘合剂层，所述交联弹性体聚合物例如为选自交联聚氨酯、交联聚脲和交联的混合聚氨酯/聚脲聚合物的交联聚合物；其中所述胶带通过所述粘合剂层粘合到所述飞行器外壳的外表面。所述交联聚合物可另外包括丙烯酸酯组分。所述交联聚合物可以是辐射交联聚合物。所述交联聚合物可以是电子束交联聚合物或UV交联聚合物。所述粘合剂层可由聚丙烯酸类树脂粘合剂构成。

[0008] 在第二实施例中，所述胶带包括至少一层包含交联丙烯酸酯和选自聚氨酯和聚脲的非交联聚合物的半互穿网状聚合物的层。

[0009] 所述飞行器外壳部分可以是任何与防冰机构连接的外部部分，并且通常为飞机机翼的一部分或直升飞机旋翼的一部分。所述外壳部分及其外表面可以是任何当适的材料，包括金属、复合物等。在一些实施例中，所述飞行器外壳部分的外表面可包括一层或多层油漆层、底漆层或油漆层和底漆层。在这样的实施例中，所述飞行器外壳部分的外表面通常包括一层或多层底漆层，所述底漆层顶部具有一层或多层油漆层，所述油漆层包括原始制造层或重新涂底漆或重新喷漆层或它们的组合。在其它实施例中，所述飞行器外壳部分的外表面可以是未上漆的金属或复合物材料。

[0010] 所述防冰机构可以是能够将所述外表面温度加热到超过65℃、更通常超过80℃、更通常超过100℃和更通常超过120℃的任何合适的机构。通常的机构可包括电动机构，例如电阻加热器或辐射加热器，或包括传导重新导向喷气排放的导管的机构。

[0011] 通常，所述胶带可在下述测试的一次循环后保持基本上无气泡：在45℃和95％RH下在湿度室中加湿7小时，随后温度加热到123℃持续5分钟，然后冷却到25℃。更通常地，所述胶带可在十次循环之后，更通常地在一百次循环之后基本上保持无气泡。

[0012] 在一些实施例中，所述胶带包括交联的弹性体聚合物。可使用任何合适的交联弹性体聚合物，所述交联弹性体聚合物可包括橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、SBR橡胶、NBR橡胶、HNBR橡胶、EPM橡胶、EPDM橡胶、含氟弹性体、硅树脂、聚硫化物橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、聚脲等或它们的混合物。可用的其他交联弹性体聚合物公开在Hanser Gardner 2001第二版工程橡胶：怎样设计橡胶组分(Gent编辑，Engineering with Rubber：How to Design Rubber Components，第二版，(Hanser Gardner2001))中。

[0013] 在一些实施例中，所述胶带包括至少一层包含交联聚合物的层和粘合剂层，所述交联聚合物选自交联聚氨酯、交联聚脲和交联的混合聚氨酯/聚脲聚合物。可使用任何合适的交联聚氨酯或交联聚脲。合适的聚氨酯可包括多异氰酸酯和多元醇的聚合物。合适的聚脲可包括多异氰酸酯和多胺聚合物。在一些实施例中，交联聚合物可以是从多异氰酸酯和多元醇与多胺的混合物获得的混合的聚氨酯/聚脲聚合物。可使用任何合适的多异氰酸酯、多元醇或多胺。合适的多异氰酸酯可包括芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的组合。合适的芳族异氰酸酯可包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，2′-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2-甲基-1，
5-萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯及所述两种异构体的混合物、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4-乙基-间-亚苯基二异氰酸酯等或它们的混合物。合适的脂族异氰酸酯可包括2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、十亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)、二聚脂肪酸二异氰酸酯、反-1，4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等或它们的混合物。其他合适的异氰酸酯可包括多异氰酸酯，包括基于上述任一种的多异氰酸酯。合适的多元醇可包括聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、端羟基聚丁二烯和氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇等或它们的混合物。合适的多胺可包括 聚醚胺等或它们的混合物。另外，可包括链增长剂，其通常为单体或低分子量双官能化合物。合适的羟基链增长剂可包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、新戊二醇、1，4丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇等或它们的混合物。合适的氨基链增长剂可包括1，
4二氨基丁烷、1，2-乙二胺、1，2二氨基丙烷、1，3二氨基丙烷、1，2二氨基环己烷、异佛乐酮二胺、仲环脂族二胺、二乙基甲苯二胺等或它们的混合物。

[0014] 在一个实施例中，交联聚合物可另外包括丙烯酸酯组分。丙烯酸酯组分从任何合适的丙烯酸酯组分前体获得，所述丙烯酸酯前体是任何合适的单体、低聚物或可用于聚合化的具有丙烯酸酯双键的聚合物。在一些实施例中，丙烯酸酯组分前体在所述胶带形成过程中通过电子束或其他辐射交联，以形成最终存在于成品胶带中的丙烯酸酯组分。

[0015] 在一个实施例中，所述丙烯酸酯组分前体在丙烯酸酯组分前体交联之前共聚为聚氨酯或聚脲。该类型的合适的丙烯酸酯，例如用于下面实例中的SR495B，包括与聚氨酯或聚脲共聚的一个或多个基团，例如醇基团或胺基团，以及可用于共聚化的一个或多个丙烯酸酯双键。其他合适的种类可包括己内酯丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、五丙烯酸二戊赤藓醇酯等或它们的混合物。

[0016] 在一个实施例中，所述丙烯酸酯组分前体在丙烯酸酯组分前体交联之前与聚氨酯或聚脲共混。在该实施例中，聚氨酯或聚脲与最终胶带中的交联丙烯酸酯组分形成互穿的网状聚合物或半互穿的网状聚合物。在丙烯酸酯组分和聚氨酯或聚脲交联的情况下形成互穿的网状聚合物。在丙烯酸酯组分交联并且聚氨酯或聚脲没有交联的情况下形成半互穿的网状聚合物。合适的该类型的丙烯酸酯包括用于下面实例中的CN996。合适的该类型的丙烯酸酯通常至少部分可混溶在聚氨酯或聚脲中。

[0017] 交联聚合物可以通过任何合适的方式交联，包括辐射交联，例如通过电子束、UV、可见光、IR等，或通过在制造过程中在聚合物中包括交联剂或多官能单体实现的共价交联。多官能单体可包括多异氰酸酯、多元醇、多胺等或它们的混合物。

[0018] 在一个实施例中，所述胶带除粘合剂之外不含有非交联的聚合物。在一个实施例中，所述胶带除粘合剂之外不包括不含交联聚合物的聚合物层。

[0019] 所述胶带通常是透明或半透明的，但是也可以是着色的。所述胶带可具有任何适当的厚度。通常厚度在0.01mm和3.0mm之间，更通常在0.01mm和1.0mm之间，更通常在0.1mm和1.0mm之间，更通常在0.25mm和1.0mm之间，并且更通常在0.25mm和0.75mm之间。

[0020] 可使用任何合适的粘合剂层。在一个实施例中，所述粘合剂层可由丙烯酸类树脂粘合剂构成。在一个实施例中，所述粘合剂是压敏粘合剂。合适的粘合剂可包括聚丙烯酸类树脂、聚氨酯、硅树脂、苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。

[0021] 所述胶带可通过任何合适的方法制成，包括下面实例中示出的那些方法。合适的方法可包括将聚氨酯或聚脲与丙烯酸酯(例如实例1)共混、反应性挤出(例如实例2-4)或反应性涂覆(例如实例5和6)。

[0022] 本发明可用于例如飞行器的设计、制造和维护中，用于例如在使用内部融冰系统的飞行器上提供防腐层。

[0023] 本发明的目的和优点可以通过下面的实例来进一步说明，但这些实例中描述的某些材料及其量以及其它条件和细节都不应该理解为不当地限制本发明。

[0024] 实例

[0025] 除非另外指明，所有试剂均获自或可得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，或可以通过已知方法合成。表I描述了用于实例中的材料。

[0026] 表I

[0027]

[0028] 薄膜通过如下面描述的挤出、反应性挤出或反应性涂覆形成。如下所述，一些薄膜使用电子束照射进一步处理。

[0029] 挤出和反应性挤出

[0030] 实例1、2、3和4使用25mm同向Berstorff型号ZE25双螺杆挤出机(得自Berstorff USA，Florence，KY)制成。所述挤出机包含10个机筒区，每一个都独立加热。熔体泵用在挤出机端部处，用于将聚合物熔化物进料到得自Extrusion Dies，Inc Chippewa Falls，WII的12″(30.5cm)衣架型模头中。模头的标称模距为0.050″(1.27mm)，具有可调节模唇。通过薄膜模头挤出的薄膜然后浇注在由造模辊支撑的不粘无有机硅不含氟聚合物纸衬上。薄膜厚度通过模头内的模头螺栓和维持卷绕速度来控制。

[0031] 在实例1中，聚氨酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物在挤出机中混合，并且一起挤出以形成薄膜。在实例2、3和4中，将单体进料到挤出机中，在挤出机中进行聚合化，使聚合物熔化，以挤出所述端部。在实例2、3和4中，存在至少两种单体进料：异氰酸酯(Desmodur W)和多元醇化合物批料。

[0032] 挤出工艺条件显示在下面的表II中。

[0033] 表II

[0034]工艺条件 实例1的 实例2 实例3 实例4
设置 的设置 的设置 的设置
挤出机转速 100 150 150 150
挤出机Amps 40％ 15％ 20％ 25％
水温(℃) 15 15 15 15
第2区(℃) 160 160 160 160
第3区(℃) 165 165 165 165
第4区(℃) 170 170 170 170
第5区(℃) 170 170 170 170
第6区(℃) 170 170 170 170
第7区(℃) 170 175 175 175
第8区(℃) 170 175 175 175
第9区(℃) 170 175 175 175
第10区(℃) 170 175 175 175
模头区(°F)(外侧) 370 375 356 385
模头区(°F)(中间) 370 356 370 356
模头区(°F)(外侧) 370 375 356 375
机颈(°F) 345 356 356 356
熔体泵转速 22 16.7 16.4 22.1
熔体泵进口压力(psi) 80 75 330 50
熔体泵出口压力(psi) 1200 20 330 1160
造模辊温度(°F) 120 140 120 关
卷绕速度(ft/min) 2.2 2.18 2.2

[0035] 对于实例1，使用配备有双螺旋螺杆的计重给料机将聚氨酯薄片给料到第二区，所述双螺旋螺杆可以商品名称“K-Tron gravimetric feeder，model K-CL-SFS-KT20”得自K-Tron International，Pitman，New Jersey。使用第二K-Tron计重给料机将灰色颜料给料到第二区中。将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物在电加热容器中加热到55℃，并且使用齿轮泵在55℃下给料到第三区中，所述 齿轮泵得自 Pumps，Monroe，NC。

[0036] 对于实例2、3和4，异氰酸酯(Desmodur W)和多元醇化合物批料都给料到挤出机的第三区中。使用 齿轮泵将Desmodur W给料到挤出机中，所述 齿轮泵得自Pumps，Monroe，NC。将多元醇化合物溶液在给料之前混合。将多元醇化合物溶液在电加热容器中加热到55℃，并且使用 齿轮泵在55℃下给料，所述 齿轮泵得自 Pumps，Monroe，NC。使用K-Tron计重给料机将灰色颜料给料到第二区中。

[0037] 反应性涂覆

[0038] 实例5和6示出了反应性涂覆。在反应性涂覆中，将单体混合，并且涂覆在两层不粘无有机硅不含氟聚合物的防粘衬垫之间。然后将所述单体热固化以形成聚合物型薄膜。在25ml聚乙烯杯中，任选地将多元醇化合物或多胺单体与催化剂预混合。将异氰酸酯(Desmodur W)加入并混合到该混合物中。然后立即将该反应性混合物倒在2或4密耳(0.05或0.10mm)厚的防粘衬垫上。将另一层防粘衬垫放置到所述反应性混合物的顶部上，形成夹层结构。然后将该结构在设置在预定深度的刮刀下拉动，以形成均匀厚度的薄膜，然后加热到70℃，持续1小时以固化。

[0039] 电子束交联

[0040] 使用在300keV最大加速电压和单程足够传送20kGy的吸收量的电流下运行的ESI′Electrocurtain′CB-300通过电子束照射使实例1、2和3的薄膜交联。

[0041] 成功交联的测定

[0042] 为了测定薄膜是否已经成功交联，将样本暴露于热风枪。那些不容易熔化的据说是成功交联的。特别地，那些已经由电子束照射并且不容易熔化的据说是交联的，其中相同薄膜的未照射样本确实熔化。

[0043] 气泡测定试验

[0044] 通过使用Deft 02-Y-40A(spec MIL-PRF-23377j)环氧树脂底漆喷漆，然后使用Deft 99-GY-001(spec MIL-PRF-85285D)军绿油漆喷漆制备3英寸乘8英寸的铝板。将一条3″×3″(7.6cm×7.6cm)方形待测试胶带实例和选自PPT 8681HS，PPT 8673and PPT8667HS的3″×3″(7.6cm×7.6cm)的方形对比胶带应用到喷漆板。将所述板在环境条件下保留24小时，然后调节为在45℃和95％RH下在湿度室中保留7小时。将所述板从湿度室取出，并且立即放置在设置到125℃的热板上。将所述样本加热5分钟，然后取下。

[0045] 实例1

[0046] 实例1的薄膜通过挤出制成。将Krystalgran聚氨酯粒状物和CN996共混、挤出并且在涂覆聚乙烯的纸衬上形成26密耳(0.66mm)标称厚度的薄膜。所述材料流入挤出机中的流速为：聚氨酯12.0lb/hr，灰色颜料0.5lb/hr，CN9961.0lb/hr。然后在22ft/min速率下将所述薄膜在开放表面上在16Mrad计量下使用电子束照射，然后在4Mard下透过纸衬照射。测定薄膜交联。

[0047] 将实例1的薄膜进行电晕处理，使用90/10丙烯酸异辛酯/丙烯酸单体混合物通过光引发剂以3密耳(0.076mm)的涂层厚度进行涂覆，然后UV固化以形成压敏丙烯酸树脂类粘合剂。(该粘合剂在美国专利Nos.4,329,384和4,330,590中有所描述，并且其公开内容以引用的方式并入本文中)。然后将所述胶带进行气泡测定试验，与PPT 8667HS相比较。实例1的胶带显示出没有形成气泡，并且表面保持不变，而PPT 8667HS的试样出现气泡，并且变得略微有光泽。

[0048] 实例2

[0049] 实例2的薄膜通过反应性挤出形成。用于实例2中的多元醇化合物溶液的组合物显示在表III中。表IV中显示了用于异氰酸酯和多元醇化合物溶液的进料速率和泵设置。所述聚合物在涂覆到纸衬的聚乙烯上挤出30密耳(0.76mm)标称厚度的薄膜。

[0050] 表III

[0051]TONE TONE CAPA SR Tinuvin Tinuvin
实例 2221 2241 3091 495B BDO DBTDL 292 1130
(g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g)
2 0.0 2738.0 32.9 109.5 547.6 3.4 34.3 34.3
3 2714.2 0.0 84.1 114.0 515.7 3.4 34.3 34.3
4 2844.8 0.0 102.4 0.0 480.8 3.4 34.3 34.3

[0052] 表IV

[0053]H12MDI 多元醇化 多元醇化 灰色颜料
H12MDI
实例 泵设置 合物泵设 合物 (g/min)
(rpm) (g/min)
置(rpm) (g/min)
2 109.5 33.6 45.2 57.2 3.8
3 118.9 36.4 42.5 54.3 3.8
4 144 44.3 54.5 69.2 3.8

[0054] 实例2的薄膜在22ft/min的速率下在10Mrad计量的电子束下在开放面上照射薄膜，然后在2Mrad计量下透过纸衬照射。测定所述薄膜交联。

[0055] 将实例2的薄膜进行电晕处理，使用90/10丙烯酸异辛酯/丙烯酸单体混合物通过光引发剂以3密耳(0.076mm)的涂层厚度进行涂覆，然后UV固化以形成压敏丙烯酸树脂类粘合剂。然后将所述胶带进行气泡测定试验，与PPT 8667HS相比较。实例2的胶带显示出没有形成气泡，并且表面保持不变，而PPT 8667HS的试样出现气泡，并且变得略微有光泽。

[0056] 实例3

[0057] 实例3的薄膜通过反应性挤出形成。用于实例3中的多元醇化合物溶液的组合物显示在表III中。表IV中显示了用于异氰酸酯和多元醇化合物溶液的进料速率和泵设置。所述聚合物在涂覆到纸衬的聚乙烯上挤出25密耳(0.64mm)标称厚度的薄膜。

[0058] 实例3的薄膜在22ft/min下在4Mrad计量下仅在开放面上使用电子束进行照射。测定所述薄膜交联。

[0059] 将实例3的薄膜进行电晕处理，使用90/10丙烯酸异辛酯/丙烯酸单体混合物通过光引发剂以3密耳(0.076mm)的涂层厚度进行涂覆，然后UV固化以形成压敏丙烯酸树脂类粘合剂。然后将所述胶带进行气泡测定试验，与PPT 8667HS相比较。实例3的胶带显示出没有形成气泡，并且表面保持不变，而PPT 8667HS的试样出现气泡，并且变得略微有光泽。

[0060] 实例4

[0061] 实例4的薄膜通过反应性挤出形成。用于实例4中的多元醇化合物溶液的组合物显示在表III中。表IV中显示了用于异氰酸酯和多元醇化合物溶液的进料速率和泵设置。所述聚合物在涂覆到纸衬的聚乙烯上挤出35密耳(0.89mm)标称厚度的薄膜。

[0062] 实例4的薄膜没有进行电子束照射。在薄膜形成一周后，测定所述薄膜交联。

[0063] 将实例4的薄膜进行电晕处理，使用90/10丙烯酸异辛酯/丙烯酸单体混合物通过光引发剂以3密耳(0.076mm)的涂层厚度进行涂覆，然后UV固化以形成压敏丙烯酸树脂类粘合剂。然后将所述胶带进行气泡测定试验，与PPT 8667HS相比较。实例4的胶带显示出没有形成气泡，并且表面保持不变，而PPT 8667HS的试样出现气泡，并且变得略微有光泽。

[0064] 实例5

[0065] 实例5的薄膜通过使用2密耳(0.05mm)厚的不粘非有机硅不含氟聚合物PET涂覆防粘衬垫制成，以形成6密耳(0.15mm)厚的薄膜。所使用的组合物显示在表V中。

[0066] 表V

[0067]H12MDI TONE 2221 灰色颜料 Capa 3091 BDO DBTDL
(g) (g) (g) (g) (g) (g)
4.10 4.39 0.49 0.29 0.94 0.01

[0068] 实例5的薄膜没有进行电子束照射。在薄膜形成后24小时，测定所述薄膜交联。

[0069] 为了将粘合剂添加到实例5的薄膜，将所述薄膜进行电晕处理，与无基材胶带965