用于油墨、涂料、树脂等的着色材料大致可分为染料和颜料。例如，关于要求具有高清晰度的喷墨记录液体(油墨)用的着色剂，使用带染料的油墨形成的图像具有诸如高透明度、高清晰度、优异的色彩渲染性等特点。另一方面，染料图像受诸如耐候性、耐水性等问题困扰。
近年来，为了解决图像的耐候性和耐水性问题，已经开始从染料型油墨过渡到使用诸如有机颜料或炭黑等颜料的油墨。此外，迄今为止，对颜料的研究集中在它们作为着色材料的物理特性。近年来，已经在关注颜料的分子性质(参见，例如，″Technology of Functional Pigments and Developmentof their Application″，CMC)。
在过渡到颜料的这种研究中，作为造成障碍的一个问题，已经指出，颜料一般对诸如水和有机溶剂等溶剂的溶解度较差。例如，由于颜料在油墨中凝集，颜料的分散体变得不稳定。因此，从例如喷墨的观点来看，可靠性有很多问题。
为了克服这种问题，已经提出了通过向其中导入有能够使有机材料可溶的反应性取代基的前体施加外部刺激来导致脱取代的方法(参见，例如，Nature，Vol.388(1997)，p.131，和JP-A-7-188234(″JP-A″指未经审查公开的日本专利申请))。在该方法中，例如，颜料分子结构中用叔丁氧羰基(Boc基团)修饰的氨基或醇羟基或酚羟基的颜料前体，被加热或受到其他处理，从而造成Boc基团的脱取代。
然而，在该方法中，取代基必须与氮原子或氧原子连接，因此在该方法中使用的化合物受到限制。此外，从前体的保存稳定性的观点来看，也要求改善。
此外，近年来，以下方法正被广泛研究，其中外部刺激被施加到高溶剂溶解度的前体，根据反Diels-Alder反应使前体转化为卟啉或酞菁(参见，例如，Applied Physics Letters，2004，Vol.84，p.2085；JP-A-2006-165533、JP-A-2006-131574、JP-A-2005-93990、JP-A-2004-256450、JP-A-2004-6750、JP-A-2003-304014、JP-A-2006-182989、JP-A-2006-249436、JP-A-2004-320007、JP-A-2004-319982，JP-A-2005-79203、JP-A-2005-294809、JP-A-2005-277029和JP-A-2005-79204)。
然而，所例举的那些方法需要改善前体和通过处理前体得到的化合物的保存稳定性。此外，那些方法需要复杂的合成，应用范围很窄。因此，需要开发一种能够以更简单方式进行合成的取代基。
此外，近年来一直在积极研究使用有机半导体材料的装置，因为这些装置可以通过比使用诸如硅等无机半导体材料的传统装置的制造方法更简单的方法制造，并且，基于通过改变材料的分子结构可以容易地改变材料特性，这些装置能够具有各种有机半导体材料，因此，预计通过使用有机半导体材料可以实现不能通过使用无机半导体材料实现的功能和装置。特别地，对于能够通过包括在基板上涂布溶液的过程(即“溶液过程”)来制造装置的有机半导体材料，具有巨大的预期，因为很容易实现低成本生产和大面积化制造(Chemical Reviews，107，1296-1323(2007))。
有机半导体材料大致分为高分子材料和低分子材料。
聚噻吩衍生物P3HT(聚(3-己基噻吩))代表的高分子材料具有优异的溶剂溶解度(溶解性)和形成膜的涂布性。然而，从性能和稳定性的观点来看，至今尚未发现令人满意的任何高分子材料，原因如下：很难生产高纯度的高分子材料；高分子材料的分子量具有分布；分子结构的立体规则性等带来的不完全部分在膜中造成的结构性缺陷成为限制所得膜的性能的因素。
相反，对于并五苯、寡聚噻吩、酞菁等代表的低分子材料，可以施用各种纯化方法，如升华纯化、重结晶纯化和柱层析纯化，并可以产生高纯度的低分子量材料。此外，低分子材料的分子结构稳定，低分子材料容易形成良好有序的晶体结构。结果，表现出高水平性能的许多低分子材料是已知的。
然而，一般来讲，在迄今报道的低分子材料中，显示出相对较好性能的那些溶剂溶解度很差，因此，进行低分子材料的成膜方式与生产成本高的真空工艺(真空条件下成膜)相关。例如，当通过真空沉积法进行成膜时，得到的并五苯膜在载流子迁移率与开/关比方面相当高，超过非晶硅。然而，并五苯在通用溶剂中溶解度低，并五苯不适合根据所谓的溶液过程成膜。在迄今为止发现的低分子材料中，非常有限数量的有机半导体材料显示出相对较好的半导体性质，并能够根据溶液过程进行成膜。
另外，已知的是将取代基如烷基导入有机半导体骨架中，以改善有机半导体材料的溶剂溶解度。然而，取代基的引入经常会在分子之间抑制排列和填充，导致半导体性质劣化。
为了解决这些问题并同时实现溶液过程适宜性和半导体性质，已经报道了通过以下步骤制造场效应晶体管的方法：通过溶液过程形成对溶剂溶解度高的并五苯或卟啉的前体的膜；然后施加外部刺激如加热至生成的膜，从而使前体转化成半导体(Advanced Materials，11，480-483(1999)，JP-A-2003-304014)。然而，关于这些实施例，从半导体前体和通过处理半导体前体得到的半导体的化学稳定性和运动稳定性的观点来看，需要进一步改善。

为解决上述问题，本发明者经过大量研究，结果发现，通过使用具有不同于至今使用的Boc基团的特定的取代基的化合物作为前体，其溶解度是有利的，并且通过施加外部刺激如热量到前体，取代基脱离的脱取代反应可以迅速进行，反应物和产物的保存稳定性高，如有必要可以控制产物的晶体结构。
此外，本发明者发现，通过使用具有不同于常规取代基的特定取代基的π-共轭化合物作为有机半导体的前体，可以在基板上容易地进行成膜，并且通过施加外部刺激如热量到这样形成的膜，取代基脱离的脱取代反应可以有效地进行，并且可以获得显示出良好的半导体性质的有机半导体膜，如半导体的高化学稳定性和运动稳定性。
基于这些发现完成了本发明。
根据本发明，提供以下方式：
(1)一种制造脱取代的化合物的方法，其包括：
向具有溶剂可溶性基团B的化合物A-(B)m施加外部刺激，使所述溶剂可溶性基团B从所述化合物脱取代，其中A代表溶剂不溶性化合物的残基，所述溶剂可溶性基团B由式(I)代表，m代表自然数，其中所述溶剂可溶性基团B与溶剂不溶性化合物的残基A的碳原子键合；和
将所述化合物A-(B)m转化成由氢原子代替所述溶剂可溶性基团B而键合的溶剂不溶性化合物：
式(I)
-S(O)n-X
其中X代表氢原子或取代基；和n代表1或2的整数。
(2)如项(1)所述的制造脱取代的化合物的方法，其中通过在150～500℃下加热进行所述外部刺激。
(3)如项(1)或(2)所述的制造脱取代的化合物的方法，其中溶剂不溶性化合物的残基A是具有其中两个或更多个芳香族烃环或芳香族杂环是稠合的和/或通过共价键连接的结构的π-共轭化合物的残基。
(4)如项(1)～(3)中任一项所述的制造脱取代的化合物的方法，其中溶剂不溶性化合物的残基A是染料骨架。
(5)如项(1)～(4)中任一项所述的制造脱取代的化合物的方法，其中所述溶剂可溶性基团B是式(II)代表的基团：
式(II)

其中X代表氢原子或取代基。
(6)如项(1)～(5)中任一项所述的制造脱取代的化合物的方法，其中所述溶剂可溶性基团B是式(III)代表的基团：
式(III)

其中R1～R3每一个独立地代表氢原子或取代基。
(7)如项(1)～(6)中任一项所述的制造脱取代的化合物的方法，其中所述化合物A-(B)m是式(IV)代表的化合物：
式(IV)

其中M代表金属原子或氢原子；当M代表氢原子时，两个氢原子分别与N1～N4的任何两个氮原子键合；Q代表形成芳香族烃环或芳香族杂环必需的原子团；多个Q可以彼此相同或不同；R4～R6每一个独立地代表氢原子或取代基；n是自然数；当n为2或更大时，多个-SO2C(R4)(R5)(R6)基团可以彼此相同或不同。
(8)如项(7)所述的制造脱取代的化合物的方法，其中所述化合物A-(B)m是酞菁化合物。
(9)一种制造颜料微粒的方法，其包括：
向具有其中颜料用溶剂可溶性基团B改性的结构的颜料前体A-(B)m施加外部刺激，使所述溶剂可溶性基团B从所述颜料前体脱取代，其中A代表颜料的残基，所述溶剂可溶性基团B由式(I)代表，m代表自然数，其中所述溶剂可溶性基团B与颜料的残基A的碳原子键合；和
将所述颜料前体转化成由氢原子代替所述溶剂可溶性基团B而键合的颜料：
式(I)
-S(O)n-X
其中X代表氢原子或取代基；和n代表1或2的整数。
(10)一种制造酞菁化合物的方法，其包括：
向具有式(I)代表的取代基的酞菁化合物施加外部刺激，使所述取代基从所述酞菁化合物脱取代，其中所述取代基与所述酞菁化合物的残基的碳原子键合；和
将具有所述取代基的酞菁化合物转化成由氢原子代替所述取代基而键合的酞菁化合物：
式(I)
-S(O)n-X
其中X代表氢原子或取代基；和n代表1或2的整数。
(11)一种制造薄膜的方法，其包括：
在溶剂中溶解具有溶剂可溶性基团B的化合物A-(B)m，得到溶液，其中A代表溶剂不溶性化合物的残基，所述溶剂可溶性基团B由式(I)代表，m代表自然数，其中所述溶剂可溶性基团B与溶剂不溶性化合物的残基A的碳原子键合；
用所述溶液涂布基板，形成涂膜；
向所述涂膜中的所述化合物A-(B)m施加外部刺激，使所述溶剂可溶性基团B从所述化合物脱取代；和
将所述化合物A-(B)m转化成由氢原子代替所述溶剂可溶性基团B而键合的溶剂不溶性化合物，从而形成所述溶剂不溶性化合物的薄膜：
式(I)
-S(O)n-X
其中X代表氢原子或取代基；和n代表1或2的整数。
<12>一种制造有机半导体膜的方法，其包括以下步骤：
在基板上形成具有式(2-I)代表的取代基的π-共轭化合物的膜；和
使所述取代基从所述化合物脱取代：
式(2-I)

其中R11代表氢原子之外的取代基。
<13>如项<12>所述的制造有机半导体膜的方法，其中所述化合物是式(2-II)代表的化合物：
式(2-II)

其中M1代表金属原子或氢原子；当M1代表氢原子时，两个氢原子分别与N11～N14的任何两个氮原子键合；Q1代表形成芳香族烃环或芳香族杂环必需的原子团；多个Q1可以彼此相同或不同；R12代表氢原子之外的取代基；n1是自然数；和当n1为2或更大时，多个-SO2R12基团可以彼此相同或不同。
<14>如项<13>所述的制造有机半导体膜的方法，其中所述化合物是酞菁化合物。
<15>如项<12>～<14>中任一项所述的制造有机半导体膜的方法，其中在基板上形成所述化合物的膜的步骤是通过在溶剂中溶解所述化合物，得到溶液，用所述溶液涂布基板，并干燥而形成膜的步骤。
<16>如项<12>～<15>中任一项所述的制造有机半导体膜的方法，其中通过加热进行使所述取代基脱取代的步骤。
<17>一种通过项<12>～<16>中任一项所述的方法得到的有机半导体膜。
<18>一种有机电子器件，其包括如项<17>所述的有机半导体膜。
<19>一种有机场效应晶体管，其包括如项<17>所述的有机半导体膜。
<20>一种有机光电转换装置，其包括如项<17>所述的有机半导体膜。
下面，本发明的第一实施方案包括如上面项(1)～(8)所述的制造脱取代的化合物的方法、如上面项(9)所述的制造颜料微粒的方法、如上面项(10)所述的制造酞菁化合物的方法和如上面项(11)所述的制造薄膜的方法。
此外，本发明的第二实施方案包括如上面项<12>～<16>所述的制造有机半导体膜的方法、如上面项<17>所述的有机半导体膜、如上面项<18>所述的有机电子器件、如上面项<19>所述的有机场效应晶体管和如上面项<20>所述的有机光电转换装置。
除非另有说明，本发明包括上面第一和第二实施方案的全部。
从以下说明并适宜地参考附图，可以更清楚本发明的其他和进一步的特征和优点。

图1是显示例示化合物(1)(化合物1a)的TG/DTA测量结果的示图。
图2(a)和2(b)是显示例示化合物(1)的MALDI-TOF-MS谱测量结果的示图。图2(a)和2(b)分别显示热处理之前和之后的结果。
图3(a)、3(b)和3(c)是显示例示化合物(1)的X-射线衍射测量结果的示图。图3(a)显示热处理之前和350℃下加热后的结果。图3(b)显示热处理之前和400℃下加热后的结果。图3(c)显示热处理之前和550℃下热处理后的结果。
图4是显示例示化合物(1)(化合物1a)的SC/DSC测量结果的示图。
图5是显示例示化合物(51)(化合物1b)的TG测量结果的示图。
图6是显示例示化合物(52)(化合物1c)的TG测量结果的示图。
图7是显示例示化合物(53)(化合物7a)的TG测量结果的示图。
图8是显示例示化合物(54)(化合物7b)的TG测量结果的示图。
图9是显示由例示化合物(1)构成的膜的吸收光谱的示图。在图中，“薄膜1”代表的线是热处理之前的光谱，“薄膜2”代表的线是热处理之后的光谱。
图10是显示由比较化合物1构成的膜的吸收光谱的示图。在图中，“薄膜3”代表的线是热处理之前的光谱，“薄膜4”代表的线是热处理之后的光谱。
图11是显示比较例2中得到的晶体的X-射线衍射测量结果的示图。
图12是显示实施例1中得到的α-型晶体的X-射线衍射测量结果与比较例2中得到的α-型晶体的结果的对比图。
图13是显示市售铜酞菁-四磺酸四钠盐的TG/DTA测量结果的示图。
图14是示意性显示有机场效应晶体管的顶部接触型器件的结构的剖面图。
图15-1是示意性显示有机场效应晶体管的底部接触型器件的结构的剖面图。
图15-2是示意性显示根据本发明第二实施方案的有机光电转换装置的结构的剖面图。
图16(a)和16(b)是显示根据本发明第二实施方案的由化合物1a构成的膜的FET特性的示图。图16(a)和16(b)分别显示加热处理之前和之后的FET特性。
图17是分别显示由化合物1a构成的膜在加热处理之前和之后的吸收光谱的示图。

下面，详细说明本发明。
首先，详细说明本发明的第一实施方案。
根据本发明第一实施方案的制造脱取代的化合物的方法包括：在溶剂中溶解特定化合物的步骤；和从所述化合物使取代基脱取代的步骤。特定化合物由A-(B)m代表，其中A代表溶剂不溶性化合物的残基(即，赋予溶剂不溶性的基团)，B代表式(I)代表的溶剂可溶性基团，m代表自然数。下面，具有溶剂可溶性基团B的化合物，即A-(B)m，被称作″溶剂可溶性前体化合物″。
在根据本发明第一实施方案的制造方法中使用的溶剂可溶性前体化合物中，溶剂可溶性基团B与溶剂不溶性化合物的残基A中的碳原子键合。经从前体化合物使溶剂可溶性基团B脱取代的步骤后，与溶剂不溶性化合物的残基A中的碳原子键合的溶剂可溶性基团B脱离而从前体化合物脱取代，得到其中溶剂可溶性基团B被氢原子取代的溶剂不溶性化合物，优选得到A-(H)m代表的化合物，其中A代表溶剂不溶性化合物的残基，H代表氢原子，m代表自然数。
本发明的第一实施方案中使用的溶剂可溶性前体化合物具有以下结构，其中溶剂可溶性基团B与溶剂不溶性化合物的残基A键合，与溶剂不溶性化合物的任意碳原子键合的氢原子等被除去。溶剂可溶性基团B由式(I)代表。
式(I)
-S(O)n-X
在式(I)中，X代表氢原子或取代基；和n代表1或2的整数。
X代表的取代基的例子包括卤原子、烷基(包括环状结构，如环烷基和二环烷基)、烯基(包括环状结构，如环烯基和二环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯氨基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基-或芳基-磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基-或芳基-亚硫酰基、烷基-或芳基-磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基-或杂环-偶氮基、酰亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
更具体而言，X代表的取代基的例子包括：卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)；烷基[代表取代或未取代的直链、支链或环烷基，包括烷基(优选1～30个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基)；环烷基(优选3～30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基)；二环烷基(优选5～30个碳原子的取代或未取代的二环烷基，即通过从具有5～30个碳原子的二环烷烃除去一个氢原子而得到的单价基团，例如，二环[1，2，2]庚-2-基和二环[2，2，2]辛-3-基)，以及三环或具有三个以上环结构的更高级结构；和以下取代基中的烷基(例如烷硫基中的烷基)代表上述概述的烷基]；
烯基[代表取代或未取代的直链、支链或环状烯基，包括烯基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基和油烯基)；环烯基(优选具有3～30个碳原子的取代或未取代的环烯基，即通过从具有3～30个碳原子的环烯烃除去一个氢原子而得到的单价基团，例如，2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基)；二环烯基(代表取代或未取代的二环烯基，优选具有5～30个碳原子的取代或未取代的二环烯基，即通过从具有一个双键的二环烯烃除去一个氢原子而得到的单价基团，例如，二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)；
炔基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的炔基，例如，乙炔基、炔丙基和三甲基甲硅烷基乙炔基)；芳基(优选具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如，苯基、p-甲苯基、萘基、m-氯苯基和o-十六酰基氨基苯基)；杂环基(优选通过从取代或未取代的5-或6-元芳香族或非芳香族杂环化合物除去一个氢原子而得到的单价基团；更优选具有3～30个碳原子的5-或6-元芳香族杂环基，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)；氰基；羟基；硝基；羧基；
烷氧基(优选具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(优选具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四酰基氨基苯氧基)；甲硅烷氧基(优选具有3～20个碳原子的甲硅烷氧基，例如，三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；杂环氧基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)；酰氧基(优选甲酰氧基、具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基或具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基羰氧基，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和p-甲氧基苯基羰氧基)；
氨基甲酰氧基(优选具有1～30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N，N-二-正辛基氨基羰氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧基羰氧基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰氧基，例如，甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基和正辛基羰氧基)；芳氧基羰氧基(优选具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氧基，例如，苯氧基羰氧基、p-甲氧基苯氧基羰氧基和p-正十六烷氧基苯氧基羰氧基)；
氨基(优选氨基、具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基或具有6～30个碳原子的取代或未取代的苯氨基，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯氨基、N-甲基-苯氨基和二苯基氨基)；酰基氨基(优选甲酰基氨基、具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基或具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基和3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)；氨基羰基氨基(优选具有1～30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如，氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉基羰基氨基)；
烷氧基羰基氨基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(优选具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、p-氯苯氧基羰基氨基和m-(正辛氧基)苯氧基羰基氨基)；氨磺酰基氨基(优选具有0～30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基氨基，例如，氨磺酰基氨基、N，N-二甲基氨磺酰基氨基和N-正辛基氨磺酰基氨基)；
烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基(优选具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基氨基或具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基氨基，例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基和p-甲基苯基磺酰基氨基)；巯基；烷硫基(优选具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基和正十六烷硫基)；芳硫基(优选具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如，苯硫基、p-氯苯硫基和m-甲氧基苯硫基)；杂环硫基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基)；
氨磺酰基(优选具有0～30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N′-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)；磺基；烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基(优选具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷基亚硫酰基或具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基亚硫酰基，例如，甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、苯基亚硫酰基和p-甲基苯基亚硫酰基)；烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基或具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基和p-甲基苯基磺酰基)；
酰基(优选甲酰基、具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基或具有4～30个碳原子的取代或未取代的通过碳原子与所述羰基键合的杂环羰基，例如，乙酰基、戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、p-正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基和2-呋喃基羰基)；芳氧基羰基(优选具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、o-氯苯氧基羰基、m-硝基苯氧基羰基和p-叔丁基苯氧基羰基)；烷氧基羰基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(优选具有1～30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；
芳基偶氮基或杂环偶氮基(优选具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基或具有3～30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基，例如，苯基偶氮基、p-氯苯基偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；酰亚氨基(优选N-琥珀酰亚氨基或N-邻苯二甲酰亚氨基)；膦基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基)；氧膦基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基)；氧膦基氧基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基氧基)；氧膦基氨基(优选具有2～30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，例如，二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基)；甲硅烷基(优选具有3～30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基)。
在上述取代基中，具有氢原子的那些取代基的氢原子可以被除去并被任一上述取代基取代。这种取代基的例子包括：烷基羰基氨磺酰基、芳基羰基氨磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。其具体例子包括甲基磺酰基氨基羰基、p-甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨磺酰基和苯甲酰基氨磺酰基。此外，X代表的取代基可以用取代基进一步取代。
在式(I)中，n优选是2。式(I)代表的取代基优选是式(II)代表的取代基。
式(II)

在式(II)中，X与上述式(I)中的X同义，其优选范围也相同。
式(II)代表的取代基优选是式(III)代表的取代基。
式(III)

在式(III)中，R1～R3每一个独立地代表氢原子或取代基。优选的是，R1～R3中的两个或更多个是氢原子之外的取代基，更优选所有R1～R3都是氢原子之外的取代基。
R1～R3代表的取代基的例子每一个独立地包括作为X代表的取代基的例子所述的取代基。此外，R1、R2和R3可以相互键合形成环。
R1～R3代表的取代基每一个优选是卤原子、具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基、5-或6-元取代或未取代的杂环基、氰基、具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基、具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基或具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氧基；更优选卤原子、具有1～30个碳原子的烷基、氰基、具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基或具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基；和最优选的情况是每个R1～R3是甲基。
分子内存在的式(I)代表的取代基的数量没有限制。从溶剂溶解度和成膜性的观点来看，随着取代基数量增大，获得的优点越大。另一方面，从薄膜均匀性的观点来看，优选的是，脱取代之前和之后的体积变化尽可能小。因此，优选的是，分子内存在的式(I)代表的取代基的数量为1～4。当分子内存在多个式(I)代表的取代基时，它们可以彼此相同或不同。
根据本发明第一实施方案的制造方法中使用的溶剂可溶性前体化合物具有上述溶剂可溶性基团，在其结构中，溶剂可溶性基团与溶剂不溶性化合物的残基键合，其中溶剂不溶性化合物的任意氢原子已被除去。在根据本发明第一实施方案的制造脱取代的化合物的方法中，溶剂可溶性基团从前体化合物脱离而脱取代，将溶剂可溶性前体化合物转化成溶剂不溶性化合物。
在本发明的第一实施方案中，术语″溶剂可溶性(在溶剂中可溶解)″是指相对于相关溶剂，当加入相关化合物的溶剂被加热回流，然后冷却到室温时，其溶解度为0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上。此外，术语″溶剂不溶化(在溶剂中使化合物不可溶解)″是指与溶剂可溶性状态相比溶解度降低1个数量级。具体而言，相对于溶剂，当溶剂被加热回流，然后冷却到室温时，优选的是从0.1质量％以上的溶解度(溶剂可溶性)降低到0.01质量％以下的溶解度，更优选从0.5质量％以上的溶解度(溶剂可溶性)降低到0.05质量％以下的溶解度，特别优选从1质量％以上的溶解度(溶剂可溶性)降低到小于0.1质量％的溶解度。此外，术语″溶剂不溶性(在溶剂中不可溶解)″是指相对于相关溶剂，当加入相关化合物的溶剂被加热回流，然后冷却到室温时，其溶解度为小于0.1质量％，优选0.05质量％以下，更优选0.01质量％以下。
上述″溶剂可溶性″和″溶剂不溶性″的程度定义中的溶剂种类没有特别限制。因此，″溶剂可溶性″和″溶剂不溶性″可以针对实际使用的溶剂和温度来定义。可选择地，例如，可以针对水(蒸馏水)将这些性能规定作为溶解度(25℃)。然而，本发明第一实施方案中使用的溶剂不限于上述那些。
根据本发明第一实施方案的制造方法可以获得π-共轭化合物。任何化合物都可以用作π-共轭化合物，只要该化合物具有宽的π-共轭面。优选的是，π-共轭化合物具有以下结构：其中任何两个或更多个芳香族烃环和芳香族杂环{例如苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、呋喃环或噻吩环，更优选苯环、吡啶环、吡嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环或噻吩环}稠合和/或通过共价键连接，并且芳香族烃环和/或芳香族杂环具有的π-电子通过环稠合和/或连接的相互作用在整个稠环和/或连接环上离域化。稠合的和/或通过共价键连接的芳香族烃环和/或芳香族杂环的数量优选为2～20，更优选3～12。
π-共轭化合物的具体例子包括稠合多环化合物，如并四苯、并五苯、苯并菲和六苯并蔻；杂环低聚物，如四噻吩和六噻吩；酞菁；和卟啉。
作为根据本发明第一实施方案的制造方法获得的目标溶剂不溶性化合物，可以提到的有可用作UV吸收剂的化合物。这种化合物的例子包括三嗪化合物、苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。此外，可以提到的有可用作有机颜料的化合物。有机颜料的种类没有特别限制，有机颜料的例子包括偶氮颜料(例如，不溶性偶氮颜料大致分成不溶性单偶氮颜料和不溶性双偶氮颜料；不溶性单偶氮颜料的例子包括乙酰乙酸芳基化物系、β-萘酚系、萘酚AS系和苯并咪唑酮系颜料；和不溶性双偶氮颜料的例子包括乙酰乙酸芳基化物系、吡唑啉酮系和缩合偶氮系颜料；此外，偶氮颜料包括偶氮色淀颜料)、稠合多环颜料(这些颜料的例子包括蒽醌系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、喹吖啶酮系、二萘嵌苯系、紫环酮系、二噁嗪系、二氧代吡咯并吡咯系、靛青系和喹酞酮(quinophthalone)系颜料)、金属络合物颜料(这些颜料的例子包括酞菁系、偶氮次甲基系和亚硝基系颜料)和其他颜料(例如，吖嗪系颜料、日光荧光颜料、炭黑)。
在本发明的第一实施方案中，从化学稳定性的观点来看，π-共轭化合物优选是并四苯、并五苯、苯并菲、六苯并蔻；或卟啉。三嗪化合物或苯并三唑化合物优选作为UV吸收剂。稠合多环颜料或金属络合物颜料优选作为有机颜料。在这些中，并四苯、并五苯、苯并菲、六苯并蔻、三嗪系化合物、稠合多环化合物或金属络合物颜料是更优选的。
从得到目标化合物的观点来看，关于其中与溶剂不溶性化合物的任意碳原子键合的氢原子已被除去的溶剂不溶性化合物的残基A，具有其中两个或更多个芳香族烃环和/或芳香族杂环是稠合的和/或通过共价键连接的结构的π-共轭化合物的残基是优选的。此外，关于溶剂不溶性化合物的残基A，染料骨架是优选的。此外，关于溶剂不溶性化合物的残基A，颜料的残基是优选的，酞菁的残基是特别优选的。
从化合物的化学稳定性的观点来看，本发明的第一实施方案中使用的溶剂可溶性前体化合物更优选是式(IV)代表的化合物。特别优选的是，式(IV)代表的化合物是酞菁化合物。这里，“酞菁化合物”指具有酞菁骨架的化合物，具体而言其中酞菁被取代基取代的酞菁衍生物。
式(IV)

在式(IV)中，Q代表形成芳香族烃环或芳香族杂环必需的原子团。多个Q可以彼此相同或不同。这里，芳香族烃环或芳香族杂环优选是4-～10-元环，更优选5-～7-元环，更优选5-或6-元环，特别优选6-元环。
由Q形成的芳香族杂环中包含的杂原子没有特别限制，但是氮、氧、硫、硒、硅、锗或磷是优选的。在这些原子中，氮、氧或硫是更优选的，氮是特别优选的。由Q形成的一个芳香族杂环中包含的杂原子的数量没有特别限制，但数量优选为1～3。
由Q形成的芳香族烃环或芳香族杂环的具体例子包括苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、硅杂环戊二烯环(silole)、锗杂环戊二烯环(germole)，和磷杂环戊二烯环(phosphole)。
由Q形成的芳香族烃环或芳香族杂环可以具有取代基。作为取代基，可以适用上面关于R1～R3例示的那些。
由Q形成的芳香族烃环或芳香族杂环可以与其他环进一步形成稠环。参与形成稠环的其他环的例子包括：苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、硅杂环戊二烯环、锗杂环戊二烯环和磷杂环戊二烯环。上述取代基和稠环可以具有取代基并可以分别与其他环稠合。作为取代基，可以适用上面关于R1～R3例示的那些。
由Q形成的芳香族烃环或芳香族杂环优选是苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、呋喃环或噻吩环；更优选苯环、吡啶环、吡嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环或噻吩环；更优选苯环、吡啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环，或噻吩环；特别优选苯环、吡啶环或吡嗪环。
在式(IV)中，与酞菁骨架键合的-SO2C(R4)(R5)(R6)基团在分子内的位置没有特别限制，但优选的是，该基团作为取代基与由Q形成的芳香族烃环或芳香族杂环键合。R4、R5和R6分别与式(III)中的R1、R2和R3同义，R4、R5和R6的优选范围也与R1、R2和R3相同。n是自然数；和当n为2或更大时，多个-SO2C(R4)(R5)(R6)基团可以彼此相同或不同。
在式(IV)中，M代表金属原子或氢原子。当M代表氢原子时，两个氢原子分别与N1～N4的任何两个氮原子键合，即一个一个地。
当M代表金属原子时，其可以是任何金属，只要形成稳定的络合物，其例子包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Hg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Cd、Sn、Pt、Pb、Sr、V、Mn、Ti、In和Ga。金属原子可以与取代基键合，可以使用的取代基的例子与上面对R1～R3所述的那些相同。
M优选是Mg、Ca、AlCl、SiCl2、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Sn、SnCl2、Pt、Pb、V＝O、Mn或Ti＝O；更优选Fe、Co、Ni、Cu或Zn；最优选Cu或Zn。这里，还优选的是，M代表氢原子，当在式(IV)中M代表氢原子的情况下，该化合物由式(IV′)代表。
式(IV′)

在式(IV’)中，Q、R4、R5、R6和n与上述式(IV)中的Q、R4、R5、R6和n同义，其优选范围也相同。
关于具有多个取代基的酞菁化合物，通常，在取代基的键合位置方面存在彼此不同的位置异构体。根据本发明第一实施方案的酞菁化合物也没有例外，根据情况考虑其几种位置异构体。在本发明的第一实施方案中，使用的酞菁化合物可以是单一化合物，或位置异构体的混合物。在该化合物是位置异构体的混合物的情况下，混合物中的位置异构体的数量、位置异构体中的取代基的取代位置以及位置异构体的混合比可以任意设置。
下面说明本发明第一实施方案中使用的优选酞菁化合物的具体例子，但本发明不限于这些例示化合物。
在下表1～4中，例如，表述″Rα1/Rα2″指Rα1或Rα2中的任一个。因此，用该表述描述的化合物是取代-位置异构体的混合物。此外，当Rα1～Rα8或Rβ1～Rβ8每个代表未取代时，即它们每一个是氢原子，该表述被省略。取代基中的*标记表示与式(V)代表的酞菁衍生物的键合位置。″Bu″代表丁基，″Me″代表甲基。
表1本发明中可以使用的酞菁衍生物的具体例子
式(V)



表2(续表1)

表3(续表2)
  No.   取代位置和取代基   M   (14)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2N(i-C5H11)2   Cu   (15)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2NH(2-s-丁氧基-5-叔戊基苯基)   Cu   (16)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6             -SO2NH(CH2)3O(2，4-di-叔戊基苯基)  Rα7/Rα8                                   -SO3H   Cu   (17)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2N(3-甲氧基丙基)2   Ni   (18)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2NMe(环己基)   Ni   (19)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2N(3-i-丙氧基苯基)2   Ni   (20)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2NH(2-i-戊氧基羰基苯基)   Pd   (21)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2NH(2，4，6-三甲基苯基)   Pd   (22)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2(4-吗啉基)   Co   (23)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2N(C2H5)(4-氟苯基)   Fe   (24)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6             -SO2NH(CH2)3N(C2H5)2   Cu   (25)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2(2-n-丙氧基苯基)   Cu
  No.   取代位置和取代基   M   (26)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2(2-n-丁氧基-5-叔丁基苯基)   Ni   (27)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2(2-甲氧基羰基苯基)   Co   (28)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8                                              -SO2(CH2)4O(2-氯-4-叔戊基苯基)   Cu   (29)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2(CH2)2CO2-i-C4H9   Pd   (30)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8  -SO2(环己基)   Cu   (31)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6，Rα7/Rα8                                              -SO2{4-(2-s-丁氧基苯甲酰基氨基)苯基}   Ni   (32)   Rα1/Rα2，Rα3/Rα4，Rα5/Rα6             -SO2(2，6-二氯-4-甲氧基苯基)   Pd
表4(续表3)


表5(续表4)

本发明的第一实施方案中的酞菁化合物的酞菁-环形成反应可以根据Hirofusa Shirai，Nagao Kobayashi(编著者)，“Phthalocyanine-Chemistry andFunction-”，pp.1-62，Industrial Publishing & Consulting，Inc.(1997)和RyoHirohashi，Kei-ichi Sakamoto & Eiko Okumura，″Phthalocyanine as a functionaldye″，pp.29-77，Industrial Publishing & Consulting，Inc.(2004)中记载的方法进行。
合成酞菁化合物的方法的代表例子包括上述文献中记载的Weiler法、邻苯二甲腈法、锂法、亚酞菁法和氯化的邻苯二甲腈法。邻苯二甲腈法可以优选适用于本发明的第一实施方案。具体而言，优选的是使用具有式(I)代表的取代基的化合物(如叔丁基磺酰基邻苯二甲腈)作为原料进行酞菁环-形成反应。在酞菁环-形成反应中，反应条件没有特别限制。在环-形成反应中，优选的是加入在酞菁中用作中心金属的各种金属。可选择地，在合成没有任何中心金属的酞菁化合物后，可以将所需金属引入酞菁化合物中。作为反应溶剂，没有特别限制，但是高沸点溶剂是优选的。此外，酸或碱可用于促进环-形成反应。最佳反应条件随目标酞菁化合物的结构而不同，但可以参考上述文献中记载的具体反应条件来设定。
作为可以用在合成酞菁化合物中的原料，可以使用邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸和其盐、邻苯二甲酸二酰胺、邻苯二甲腈、1，3-二亚氨基异吲哚啉和其衍生物。这些原料可以通过任何常用合成方法合成。
此外，参照JP-A-2005-119165等中的记载，通过将式(I)代表的取代基引入至溶剂不溶性化合物，制造本发明第一实施方案中可以使用的化合物。
在根据本发明第一实施方案的制造脱取代的化合物的方法中，优选的是通过在溶剂中溶解本发明第一实施方案中使用的溶剂可溶性前体化合物A-(B)m开始。
作为溶剂，可以使用水和/或有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用例如烃系溶剂，如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘或1，2-二氯苯；酮系溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；卤代烃系溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯或氯甲苯；酯系溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯；醇系溶剂，如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂或乙二醇；醚系溶剂，如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷或苯甲醚；或极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮或二甲亚砜。
溶剂可溶性前体化合物在溶剂中的浓度没有特别限制，根据用途变化，但溶剂可溶性前体化合物在上述″溶剂可溶性″定义的浓度范围内溶解。
在根据本发明第一实施方案的制造脱取代的化合物的方法中，在用溶解在溶剂中的溶剂可溶性前体化合物的溶液涂布后，通过施加外部刺激如加热到前体化合物使溶剂可溶性基团脱取代，前体化合物可以转化成溶剂不溶性化合物。
作为外部刺激，代表性的有使用加热器的热处理。加热温度优选为150℃以上，更优选200℃以上，更优选250℃以上。此外，加热温度的上限优选为550℃以下，更优选500℃以下，更优选400℃以下。温度越高，反应时间越短。温度越低，脱取代反应所需的时间越长。加热操作优选在不活性气氛如氮气或氩气中进行。
根据用途，通过改变加热温度和/或加热时间，可以使目标化合物中的式(I)代表的取代基不是全部而是一部分脱取代，从而可以控制这样生成的化合物的性能。例如，当该化合物用在有机半导体膜中，可以控制迁移率。
关于加热方法，除了使用加热器传热的加热方法之外，通过在含有本发明第一实施方案中使用的溶剂可溶性前体化合物的层附近提供吸光层，并通过吸光层吸收光来进行加热。
关于外部刺激，可以进行使式(I)代表的取代基分解或脱离的任何处理。除了上述热处理之外，可以进行光分解和/或化学分解(通过使用有机或无机酸或碱)。这些转化方法可以相互组合。
在光分解处理的情况下，可以使用例如红外灯或相关化合物所吸收的波长的光的照射(例如，暴露于波长405nm以下的光)。在这种情况下，可以使用半导体激光。半导体激光束的例子包括近红外区激光束(通常，波长约780nm的激光束)、可见光激光束(通常，波长630nm～680nm的激光束)和波长390nm～440nm的激光束。
特别优选的激光束是波长390nm～440nm的激光束，优选使用激光发射波长440nm以下的半导体激光束。在这些半导体激光束中，优选的光源的例子包括发射波长区390nm～440nm(更优选390nm～415nm)的蓝紫半导体激光束和通过使用光波导将中心发射波长850nm的红外半导体激光束转换为半波长的中心发射波长425nm的蓝紫SHG激光束。
此外，关于在化学分解的情况下可以优选使用的有机或无机酸或碱，优选的是使用任何酸，如无机酸(例如，硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸)、有机羧酸(例如，乙酸、草酸、甲酸、丙酸、苯甲酸)或磺酸(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸)，更优选硫酸、盐酸、氢溴酸或乙酸，特别优选硫酸或盐酸。这些酸可以使用单独使用或两种以上组合使用。优选的碱的例子包括有机碱、烷基金属和金属氢化物(例如，氢化钠)，更优选三乙胺、吡啶或氢化钠，特别优选三乙胺或吡啶。
在获得作为上述溶剂不溶性化合物的酞菁化合物的实施方案中，通过在溶剂中溶解具有溶剂可溶性基团的酞菁化合物(其中取代基与基团中的碳原子键合得到酞菁化合物)，然后通过施加外部刺激如热量使取代基从化合物脱取代，可以获得未取代的酞菁化合物。
关于酞菁化合物，目前集中在其分子性能。然而，对酞菁化合物的研究由于其溶剂不溶性的原因而受到限制。根据本发明第一实施方案，可以使用其中具有特定溶剂可溶性基团作为取代基的酞菁化合物溶解在常用溶剂中的溶液进行薄膜形成等，无需引入特殊取代基或分子修饰。其后，通过进行脱取代，可以获得由未取代的酞菁化合物构成的薄膜。结果，可以有效地制造半导体薄膜或微细加工膜，无需复杂过程。
在获得作为上述溶剂不溶性化合物的颜料的实施方案中，在溶剂中溶解具有用溶剂可溶性基团修饰颜料的结构的颜料前体后，通过施加外部刺激如加热使颜料前体转化成颜料。结果，可以获得其中颜料微粒分散在溶剂中的颜料分散体。颜料微粒的粒径没有特别限制，但在获得作为纳米尺寸微粒的颜料的情况下，颜料的平均粒径优选为1～1,000nm，更优选10nm～500nm。这样得到的颜料微粒可以优选用于诸如涂布、印刷油墨、电子照片用调色剂、喷墨油墨、滤色器等应用中。
作为经由根据本发明第一实施方案的制造脱取代的化合物的方法得到染料化合物的实施方案，关于得到的染料(色素)的用途，可以提到的有用于形成图像的图像-记录材料，特别是彩色图像。具体而言，可以提到的有下面详细说明的喷墨系统的记录材料，还有热敏性记录材料、压敏性记录材料、使用电子照片系统的记录材料、转写式卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等。优选地，可以提到的有喷墨系统用记录材料、热敏性转写式记录材料和使用电子照片系统的记录材料。更优选地，可以提到的有喷墨系统用的记录材料。
此外，该化合物也适用于用在诸如CCD等固态图像拾取装置和诸如LCD和PDP等显示装置中的用于记录/再现彩色图像的滤色器，和用于使各种纤维染色的染色液。
通过其上的取代基调节适于应用的物理性能，如在溶剂中的溶解度、分散性和热转移性，从而使用通过本发明第一实施方案可以获得的染料。此外，根据待使用的体系，通过本发明第一实施方案可以获得的染料也可以溶解状态、乳化分散状态和固体分散状态使用。
在根据本发明第一实施方案的制造颜料微粒的实施方案中，可以使用其中得到的颜料微粒制造油墨。因此，油墨是指含有至少一种通过本发明的第一实施方案得到的颜料微粒作为染料的油墨。
油墨可以含有介质。当溶剂用作介质时，特别适于作为喷墨记录用的油墨。通过使用亲油性介质或水性介质作为介质，并在其中溶解和/或分散通过本发明的第一实施方案得到的染料，可以制造油墨。优选的是使用水性介质。根据本发明的油墨包括不含介质的油墨用组合物。
如果需要，油墨中可以含有其他添加剂。其他添加剂的例子包括已知的添加剂，如抗干燥剂(润湿剂)、抗褪色剂、乳液稳定剂、浸透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗真菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度改性剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂(如JP-A-2003-306623中记载的)。对于水溶性油墨，这些各种添加剂直接加到油墨液中。当亲油性染料以分散体形式被使用时，通常，在制备染料分散体后加到分散体中，但在制备时可以加到油相中或加到水相中。
当通过本发明第一实施方案可以获得的染料分散在水性介质中时，优选地，如JP-A-11-286637、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-262039和JP-A-2001-247788中所述，含有染料和油溶性聚合物的着色微粒分散在水性介质中，或如JP-A-2001-262018、JP-A-2001-240763和JP-A-2001-335734中所述，溶解在高沸点有机溶剂中的通过本发明第一实施方案可以获得的染料分散在水性介质中。作为在水性介质中分散通过本发明第一实施方案可以获得的染料的具体方法、使用的油溶性聚合物、高沸点有机溶剂和添加剂以及它们的用量，优选可以使用前述专利文献中记载的那些。可选择地，染料也可以仍是固体形式的微粒状态分散。为进行分散，可以使用分散剂或表面活性剂。
作为分散装置，可以使用简单的搅拌器或推进器搅拌系统、在线搅拌系统、研磨系统(如胶体磨、球磨、砂磨、磨碎机、辊磨或搅拌磨)、超声波系统、高压乳化分散系统(高压均质机；作为具体的市售装置，GaulinHomogenizer、Microfluidizer、DeBEE2000等，均为商品名)。除了上述专利文献之外，制备喷墨记录油墨的方法的细节记载在文献JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637、JP-A-2001-2271003中，可以利用通过本发明第一实施方案得到的染料制备喷墨记录油墨。
作为水性介质，可以使用含有水作为主要成分的混合物，如果需要，可以加入水混溶性有机溶剂。作为水混溶性有机溶剂的例子，可以使用JP-A-2003-306623中记载的那些。水混溶性有机溶剂也可以两种以上混合使用。
按每100质量份喷墨记录油墨计，通过本发明第一实施方案可以获得的染料优选含量为0.1质量份以上和20质量份以下，更优选含量0.2质量份以上和10质量份以下，更优选含量0.5～9质量份。此外，在喷墨用油墨中，其他染料可以与通过本发明第一实施方案可以获得的染料组合使用。当混合使用两种以上的染料时，染料的总含量优选在上述范围内。
油墨不仅可以用于形成单色图像，而且可用于形成全彩色图像。对于形成全彩色图像，可以使用洋红色调油墨、青色调油墨和黄色调油墨。此外，为调节色调，还可以使用黑色调油墨。
此外，除了通过本发明第一实施方案可以获得的染料之外，喷墨记录用的油墨同时可以使用其他青色染料。作为可以分别适用的黄色染料、适用的洋红色染料和适用的青色染料，可以使用任意种，可以使用JP-A-2003-306623的段落No.0090～0092中记载的染料。作为适用的黑色材料，除了二偶氮、三偶氮和四偶氮染料之外，可以提到的有炭黑的分散体。
喷墨记录方法为喷墨记录油墨提供能量，在已知的图像接受材料即，普通纸和树脂涂布纸上形成图像，如JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中记载的喷墨专用纸、膜、电子照片通用纸、布、玻璃、金属、陶瓷等。作为喷墨记录方法，可以适用JP-A-2003-306623的段落No.0093～0105中的说明。
为形成图像，可以组合使用乳胶聚合物化合物，以赋予光泽或耐水性，或改善耐候性。赋予乳胶聚合物化合物到图像接受材料的时机可以在赋予着色剂之前或之后或与其同时。因此，接受位置可以在图像接受纸中或在油墨中。可选择地，乳胶聚合物可以单独的乳胶聚合物的液体材料形式使用。具体而言，优选使用JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-080759和日本专利申请No.2000-299465和2000-297365中记载的方法。
按每100质量份的调色剂计，通过本发明第一实施方案可以获得的染料的含量没有特别限制，优选为0.1质量份以上，更优选1～20质量份，最优选2～10质量份。
作为用于引入通过本发明第一实施方案可以获得的染料的调色剂粘结剂树脂，所有一般使用的粘结剂均适用。例如，可以提到的有苯乙烯系树脂、丙烯酸酯系树脂、苯乙烯/丙烯酸酯系树脂和聚酯树脂。
为改善流动性、控制电荷或其他目的，调色剂还可以外部加入无机微粉和有机微粒。优选使用用含有烷基的偶联剂表面处理的二氧化硅微粒或二氧化钛微粒。它们优选数均初级粒径为10～500nm，优选在调色剂中的加入量为0.1～20质量％。
所有常规使用的脱模剂均可以用作脱模剂。具体而言，可以提到的有烯烃类，如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物；微晶蜡，巴西棕榈蜡、sazol蜡、石蜡等。这些优选在调色剂中的加入量为1～5质量％。
如果需要，可以加入电荷控制剂。从色形成性能的观点来看，它们优选是无色的。其例子可以包括具有季铵盐结构或calyx丙二烯结构的那些。
将要使用的载体可以是仅由铁、铁素铁等磁性材料粒子构成的非涂布载体，或通过用树脂等涂布磁性材料粒子的表面得到的树脂涂布的载体。载体的平均粒径按体积平均粒径计优选为30～150μm。
调色剂适用的形成图像的方法没有特别限制。方法的例子包括其中在感光材料上重复形成彩色图像，然后转写而形成图像的方法；和其中形成在感光材料上的图像顺次转移到中间转写材料等上、然后在中间转写材料等上形成彩色图像、然后转移到图像-形成件如纸上而形成彩色图像的方法。
热敏性记录材料包括：油墨片，其包括涂布在支持体上的通过本发明第一实施方案可以获得的染料和粘结剂；和图像接受片，其响应于图像记录信号根据从加热头施加的热能固定转移的染料。油墨片可以下述方式形成。将通过本发明第一实施方案可以获得的化合物和粘结剂溶解在溶剂中。可选择地，在溶剂中分散成微粒形式。结果，制得油墨液，将油墨涂布在支持体上，并适宜地干燥，形成油墨片。油墨在支持体上的涂布量没有特别限制，但优选为30～1,000mg/m2。作为优选的粘结剂树脂、油墨溶剂、支持体和进一步的图像接受片，可以优选使用JP-A-7-137466中记载的那些。
为了使热敏性记录材料成为能够全彩色图像记录的热敏性记录材料，优选地，含有能够形成青色图像的热扩散性青色染料的青色油墨片、含有能够形成洋红色图像的热扩散性洋红色染料的洋红色油墨片和含有能够形成黄色图像的热扩散性黄色染料的黄色油墨片顺次涂布在支持体上，用于形成。可选择地，如果需要，可以进一步形成含有黑色图像形成材料的另一个油墨片。
作为形成滤色器的方法，有首先使用光致抗蚀剂形成图案，然后染色的方法，或者如JP-A-4-163552、JP-A-4-128703和JP-A-4-175753中公开的方法，其中通过已经加入有染料的光致抗蚀剂形成图案。作为用于将通过本发明第一实施方案可以获得的染料导入滤色器中的方法，可以使用这些方法中的任一种。作为优选的方法，可以提到的有以下用于形成滤色器的方法，如JP-A-4-175753或JP-A-6-35182中记载的。将含有热固性树脂、重氮萘醌(quinonediazide)化合物、交联剂、染料和溶剂的正型光致抗蚀剂组合物涂布在基板上。然后，通过掩模使涂布的基板曝光，显影曝光区。结果，形成正型光致抗蚀剂图案，并且正型光致抗蚀剂图案的整个表面曝光。然后，硬化曝光的正型光致抗蚀剂图案。可选择地，根据通常方式，形成黑色基质，可以提供R、G和B三原色型或Y、M和C互补色型滤色器。对于滤色器，染料的使用量没有特别限制，但优选为0.1～50质量％。
作为该步骤中使用的热固性树脂、重氮萘醌化合物、交联剂和溶剂以及其用量，可以优选使用上述专利文献中记载的那些。
当溶剂不溶性化合物表现出结晶性时，如果需要，可以通过使用根据本发明第一实施方案的制造方法控制溶剂不溶性化合物的晶系。当本发明第一实施方案中使用的具有式(1)代表的取代基的溶剂可溶性前体化合物表现出无定形结晶结构时，通过根据本发明第一实施方案的方法使取代基脱取代，将溶剂可溶性前体化合物转化成溶剂不溶性化合物。结果，可以引起无定形-结晶转变。例如，铜酞菁表现出多晶型。具体而言，报道的有诸如α、β、ε、γ、δ、π、χ或R晶型(例如，参见″Phthalocyanine as a functionaldye，Basic Edition and Application Edition″(IPC))。在根据本发明第一实施方案获得酞菁化合物的实施方案中，可控制的晶系优选是α、β或ε，更优选α或β。特别地，至今为止，根据酸糊状物法制造亚稳定的α-型晶体，微晶的尺寸很小，并且X-射线衍射测量结果中的峰很宽。相反，由于根据本发明第一实施方案可以通过加热有效制造α-型晶体，因此获得具有小半带宽的尖峰，并且可以制造由大尺寸微晶构成的α-型晶体。
在本发明的第一实施方案中，通过在溶剂中溶解溶剂可溶性前体化合物，用生成的溶液涂布基板，干燥，施加外部刺激如加热，使溶剂可溶性基团脱取代，从而可以制造溶剂不溶性化合物的薄膜。基板的例子包括基板片。基板可以是另一个元件的表面或壁面。
在该实施方案中可以使用的基板材料的例子包括各种材料，例如，聚酯膜，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和其他材料，如聚酰亚胺膜、陶瓷、硅、石英或玻璃。在这些材料中，陶瓷、硅、石英和玻璃是优选的，硅、石英和玻璃是更优选的。此外，可以根据用途选择任何基板。例如，柔性基板可以用于柔性装置的应用中。
基板的厚度没有特别限制，但优选为1～1,000μm，更优选10～800μm。
在本发明的第一实施方案中，当根据在基板上涂布溶剂可溶性前体化合物的溶液的方法进行成膜时，该方法没有特别限制，但特别优选的是通过溶液过程进行成膜。这里，术语″通过溶液过程进行成膜″是指包括在能够溶解有机化合物的溶剂中溶解有机化合物，在基板上涂布生成的溶液，然后干燥的成膜方法。作为具体例子，可以使用任何常用方法，如流延法、刮刀涂布法、线棒涂法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、喷墨涂布法、旋涂法和Langmuir-Blodgett(LB)法。在本发明的第一实施方案中，更优选的是使用流延法、旋涂法或喷墨方法。这些溶液过程可以低成本地生产具有平滑表面的大尺寸薄膜。
在通过溶液过程在基板上形成膜的情况下，通过在适宜的有机溶剂(例如烃系溶剂，如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘或1，2-二氯苯；酮系溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；卤代烃系溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯或氯甲苯；酯系溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯；醇系溶剂，如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂或乙二醇；醚系溶剂，如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷或苯甲醚；或极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮或二甲亚砜)和/或水中溶解或分散形成膜的材料来制备涂布液，这样制备的涂布液可用于通过各种涂布法形成薄膜。
本发明第一实施方案中使用的化合物在涂布液中的浓度被调节到优选为0.1～80质量％，更优选0.1～10质量％，并且可以形成任意厚度的膜。
此外，在成膜时，还可以使用树脂粘结剂。在这种情况下，通过在上述适当的溶剂中溶解或分散形成层的材料和树脂粘结剂制备涂布液，并根据各种涂布法用生成的涂布液涂布，从而可以形成薄膜。树脂粘结剂的例子包括绝缘聚合物，如聚苯乙烯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯和聚丙烯；和这些聚合物的共聚物；光传导性聚合物，如聚乙烯基咔唑和聚硅烷，和导电聚合物，如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和聚对苯撑亚乙烯(polyparaphenylene)。树脂粘结剂可以单独使用，或可选择地两种以上的树脂粘结剂可以组合使用。考虑到薄膜的机械强度，优选的是高玻璃态转变温度的树脂粘结剂。
不使用任何树脂粘结剂的生成的有机半导体其特性是优选的，但可以根据目的使用树脂粘结剂。在这种情况下，树脂粘结剂的用量没有特别限制，但优选按薄膜计粘结剂用量为0.1～30质量％。
此外，在成膜时，基板可以被加热和冷却。通过改变基板的温度可以控制膜质量或膜中的分子的群集状。基板温度没有特别限制，但优选为0℃～200℃。
本发明第一实施方案中使用的溶剂可溶性前体化合物特别适于根据溶液过程成膜。尽管可以根据真空工艺形成膜，例如，物理气相沉积方法，如真空沉积法、溅射法、离子镀法或分子束外延(MBE)法，或化学气相沉积(CVD)法，如等离子体聚合，然而这些真空工艺不是优选的，因为制造成本高，并且生成的膜表面的平滑性很差。此外，为了根据溶液过程形成膜，材料必须溶解在上述溶剂等中，但是仅通过溶解材料不能满足溶液过程的要求。通常，根据真空工艺成膜的材料可以某种程度溶解在溶剂中。然而，在溶液过程中通过在溶剂中溶解材料，然后用生成的溶液涂布后，需要蒸发溶剂形成薄膜的过程。这里，不适于溶液过程的许多材料具有高结晶性。因此，这些材料在过程中结晶，并难于形成良好质量的薄膜。相反，本发明第一实施方案中使用的溶剂可溶性前体化合物几乎不会引起结晶化，因而溶剂可溶性前体化合物在这一点上也是优异的。
含有溶剂可溶性前体化合物的溶液的涂布量随溶剂种类和溶液浓度等变化，但涂布量被适宜地设定成使得这样形成的薄膜的膜厚优选为5nm～50μm，更优选20～500nm。然而，膜厚不限于这些范围，可以根据用途变化。
可以通过后处理控制这样形成的膜的性能。例如，通过热处理或接触溶剂蒸汽可以改变膜的形态或膜中的分子群集状，从而改善膜的特性。此外，通过接触氧化性或还原性气体或溶剂，或其他物质，或与这些材料混合，可以发生氧化或还原反应，从而控制膜的缔合状态。
在根据本发明第一实施方案的制造方法中，如上所述，使用具有适于溶液过程的溶剂溶解度的前体化合物。此外，将外部刺激施加到前体化合物。在该制造方法中使用和获得的化合物具有保存稳定性，如在外部刺激之前和之后的耐光性。即，溶剂可溶性前体化合物和通过施加外部刺激到前体而获得的目标化合物，即使保存预定时间，具有耐分解或耐变形性。这一点不同于常规使用的引入Boc基团的前体化合物。通过使用具有特定取代基的化合物作为前体，在各种溶剂中的溶解变得容易。此外，通过施加外部刺激如加热到溶液或涂膜，化合物可以有效地被脱取代而脱离取代基，并且可以高产率地获得有用的化合物。此外，这种技术使得可以获得高纯度的颜料微粒和酞菁化合物，并有效地形成这些材料的薄膜。
下面详细说明本发明的第二实施方案。
根据本发明第二实施方案的制造有机半导体膜的方法包括：在基板上形成具有式(2-I)代表的取代基的π-共轭化合物(下面，称作″本发明第二实施方案中使用的化合物″)的膜的步骤；和使所述取代基从所述化合物脱离的步骤(脱取代)。
(π-共轭化合物)
在本发明的第二实施方案中，任何化合物都可以用作π-共轭化合物，只要该化合物具有宽的π-共轭面。优选的是，π-共轭化合物具有以下结构：其中任何两个或更多个芳香族烃环或芳香族杂环{例如苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、呋喃环或噻吩环，更优选苯环、吡啶环、吡嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环或噻吩环}稠合和/或通过共价键连接，并且芳香族烃环和/或芳香族杂环具有的π-电子通过环稠合和/或连接的相互作用在整个稠环和/或连接环上离域化。稠合和/或通过共价键连接的芳香族烃环和/或芳香族杂环的数量优选为1～20，更优选2～12。
本发明第二实施方案中的π-共轭化合物的具体例子包括稠合的多环化合物，如并四苯、并五苯、苯并菲和六苯并蔻；杂环低聚物，如四噻吩和六噻吩；酞菁；和卟啉。
此外，本发明第二实施方案中的π-共轭化合物在溶剂中是不可溶的，但通过将式(2-I)代表的取代基引入化合物中，可以使π-共轭化合物变成在溶剂中可溶的。这里，术语″溶剂不溶性(在溶剂中不可溶解)″被定义作相对于相关溶剂，当加入相关化合物的溶剂被加热回流，然后冷却到室温时，其溶解度为小于1质量％，优选小于0.5质量％，更优选小于0.1质量％。此外，术语″溶剂可溶性(在溶剂中可溶解)″被定义作相对于相关溶剂，当加入相关化合物的溶剂被加热回流，然后冷却到室温时，其溶解度为1质量％以上，优选3质量％以上，更优选5质量％以上。
(式(2-I)代表的取代基)
本发明第二实施方案中使用的化合物具有式(2-I)代表的取代基。
下面说明式(2-I)代表的取代基。
式(2-I)

在式(2-I)中，R11代表氢原子之外的取代基。R11代表的取代基与式(I)中X代表的取代基同义，并且R11的取代基的例子、具体例子和优选例子也与式(I)中的X相同。
R11代表的取代基优选是卤原子、具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基、5-或6-元取代或未取代的杂环基、羟基、氰基、具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基、具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基或具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氧基；更优选卤原子、具有1～30个碳原子的烷基、羟基、氰基、具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基或具有2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基；更优选叔丁基、仲丁基、异丙基、取代或未取代的氨基或苯基；最优选叔丁基。
分子内存在的式(2-I)代表的取代基的数量没有限制。从溶剂溶解度和成膜性的观点来看，随着取代基数量增大，获得的优点越大。另一方面，从半导体特性的观点来看，优选的是，脱取代之前和之后的体积变化尽可能小，因为膜中的分子群集的变化变得很小。因此，优选的是，分子内存在的式(2-I)代表的取代基的数量为1～8，更优选1～4。当分子内存在多个式(2-I)代表的取代基时，它们可以彼此相同或不同。
通过外部刺激如热量可以使一部分或全部的式(2-I)代表的取代基容易地脱取代。此外，由于式(2-I)代表的取代基具有吸电子性，因此取代基增强了π-共轭化合物的耐氧化性，从而化学地稳定了π-共轭化合物。
(式(2-II)代表的化合物)
从化合物的化学稳定性、半导体性能稳定性和半导体性质的观点来看，本发明第二实施方案中使用的化合物优选是式(2-II)代表的化合物。特别地，酞菁化合物是优选的。这里，术语“酞菁化合物”指具有酞菁骨架的化合物和其中取代基与酞菁键合的酞菁衍生物。
式(2-II)

在式(2-II)中，Q1与式(I)中的Q同义，Q1的例子和优选的具体例子也与式(I)中的Q相同。
在式(2-II)中，与π-共轭化合物骨架键合的-SO2R12基团可以键合到分子的任何位置，但优选的是，作为取代基的该基团键合到与Q1一起形成的芳香族烃环或芳香族杂环。R12与式(2-I)中的R11同义，其优选范围也与R11相同。n1是自然数。当n1为2或更大时，多个-SO2R12基团可以彼此相同或不同。
在式(2-II)中，M1与式(I)中的M同义，M1的例子和优选的具体例子也与式(I)中的M相同。
当M1是氢原子时，式(2-II)的化合物由式(2-II’)代表。
式(2-II’)

在式(2-II’)中，Q1、R12和n1与上述式(2-II)中的Q1、R12和n1同义，其优选范围也相同。
(异构体的存在)
关于具有多个取代基的酞菁化合物，通常，存在取代基的键合位置彼此不同的位置异构体。本发明第二实施方案中使用的化合物也没有例外，根据情况考虑其几种位置异构体。在本发明的第二实施方案中，使用的酞菁化合物可以是单一化合物，或位置异构体的混合物。在该化合物是位置异构体的混合物的情况下，混合物中的位置异构体的数量、位置异构体中的取代基的取代位置以及位置异构体的混合比可以任意设置。
(纯度)
表现出高载流子迁移率的一个条件是有机半导体材料具有高纯度。即使有机半导体膜中包含痕量杂质，杂质也会成为载流子的收集器，或使结晶结构产生缺陷，从而导致迁移率下降。从这种观点来看，优选的是杂质浓度尽可能低，优选10质量％以下，更优选1质量％以下。可以使用例如液相色谱(HPLC)来检测有机半导体材料的纯度。
(具体的优选例子)
本发明第二实施方案中使用的化合物的具体的优选例子如下所示，但本发明的第二实施方案不限于这些例示化合物。在以下化合物1～10中，位置异构体的混合物被描述作为一种化合物。
在例示化合物中，M代表二价金属或氢原子。当M代表金属时，M的例子包括单一金属，如Cu、Zn、Fe、Co或Ni；除此之外还有通过使三价或更多价金属和其他元素相互键合而形成二价基团的原子团，如AlCl、Ti＝O、V＝O或SiCl2。此外，当M是氢原子时，两个氢原子单独地键合到异吲哚环的氮原子和异吲哚啉环的氮原子中的任何两个氮原子。


由于至少一个取代基脱取代，化合物1、2、5、6、7、8、9和10各自转化成p-型有机半导体，化合物3、4和11各自转化成n-型有机半导体。
此外，在本发明的第二实施方案中可以使用的酞菁化合物的具体优选例子包括例示化合物(1)～(54)，但本发明的第二实施方案不限于这些化合物。
(合成方法)
可以根据例如Hirofusa Shirai，Nagao Kobayashi(编著者)，“Phthalocyanine-Chemistry and Function-”，pp.1-62，Industrial Publishing &Consulting，Inc.(1997)和Ryo Hirohashi，Kei-ichi Sakamoto & Eiko Okumura(编者)，″Phthalocyanine as a functional dye″，pp.29-77，Industrial Publishing& Consulting，Inc.(2004)和JP-A-2005-119165中记载的方法进行酞菁化合物的合成。
合成酞菁化合物的方法的代表例子包括上述文献中记载的Weiler法、邻苯二甲腈法、锂法、亚酞菁法和氯化的邻苯二甲腈法。具体而言，优选的是使用具有式(2-I)代表的取代基的化合物(如叔丁基磺酰基邻苯二甲腈)作为原料进行酞菁环-形成反应。在本发明的第二实施方案中，在酞菁环-形成反应中，反应条件没有特别限制。在环-形成反应中，优选的是加入在酞菁中用作中心金属的各种金属。可选择地，在合成没有任何中心金属的酞菁化合物后，可以将所需金属引入酞菁化合物中。作为反应溶剂，没有特别限制，但是高沸点溶剂是优选的。此外，酸或碱可用于促进环-形成反应。最佳反应条件随目标酞菁化合物的结构而不同，但可以参考上述文献中记载的具体反应条件来设定。
作为可以用在合成酞菁化合物中的原料，可以使用邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸和其盐、邻苯二甲酸二酰胺、邻苯二甲腈、1，3-二亚氨基异吲哚啉和其衍生物。在需要时，这些原料可以用式(2-I)代表的取代基适宜地取代，可以根据上段中记载的合成方法进行合成，以得到酞菁化合物。此外，用式(2-I)代表的取代基取代的原料可以通过任何已知方法合成。具体而言，例如，在DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯)存在下在丁醇中加热3-叔丁基磺酰基邻苯二甲腈和用作中心金属源的金属盐，得到例示化合物1。
此外，在本发明第二实施方案中使用的，除了酞菁化合物之外，具有π-共轭化合物骨架的化合物，可以参考这里引用的文献″Organic Field-Effect晶体管″(CRC Press，2007出版)的页159～228的记载等来制造。
(成膜过程)
在本发明的第二实施方案中，首先，从具有式(2-I)代表的取代基的化合物在基板上形成膜。
(基板)
在本发明的第二实施方案中，可以使用的基板材料的例子包括各种材料，例如，聚酯膜，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和其他材料，如聚酰亚胺膜、陶瓷、硅、石英或玻璃。此外，可以根据用途选择任何基板。例如，柔性基板可以用于柔性装置的应用中。基板的厚度没有特别限制。
(成膜方法)
在本发明的第二实施方案中，在基板上形成化合物的膜的方法没有特别限制，但特别优选的是通过溶液过程进行成膜。
这里，术语″通过溶液过程进行成膜″是指包括在能够溶解有机化合物的溶剂中溶解有机化合物，在基板上涂布生成的溶液，然后干燥的成膜方法。作为具体例子，可以使用任何常用方法，如流延法、刮刀涂布法、线棒涂法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、喷墨涂布法、旋涂法和Langmuir-Blodgett(LB)法。在本发明的第二实施方案中，更优选的是使用流延法、旋涂法或喷墨方法。这些溶液过程可以低成本地生产具有平滑表面的大尺寸有机半导体薄膜。
(涂布条件)
在通过溶液过程在基板上形成膜的情况下，通过在适宜的有机溶剂(例如烃系溶剂，如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘或1，2-二氯苯；酮系溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；卤代烃系溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯或氯甲苯；酯系溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯；醇系溶剂，如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂或乙二醇；醚系溶剂，如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷或苯甲醚；或极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮或二甲亚砜)和/或水中溶解或分散形成膜的材料来制备涂布液，这样制备的涂布液可用于通过各种涂布法形成薄膜。
本发明第二实施方案中使用的化合物在涂布液中的浓度优选为0.1～80质量％，更优选0.1～10质量％，并且可以形成任意厚度的膜。
此外，在成膜时，还可以使用树脂粘结剂。在这种情况下，通过在上述适当的溶剂中溶解或分散形成层的材料和树脂粘结剂制备涂布液，并根据各种涂布法用生成的涂布液涂布，从而可以形成薄膜。树脂粘结剂的例子包括绝缘聚合物，如聚苯乙烯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯和聚丙烯；和这些聚合物的共聚物；光传导性聚合物，如聚乙烯基咔唑和聚硅烷，和导电聚合物，如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和聚对苯撑亚乙烯。树脂粘结剂可以单独使用，或可选择地两种以上的树脂粘结剂可以组合使用。考虑到薄膜的机械强度，优选的是高玻璃态转变温度的树脂粘结剂，并且考虑到电荷转移度，优选的是不含极性基团的树脂粘结剂或光传导性聚合物和导电聚合物。
不使用任何树脂粘结剂的生成的有机半导体其特性是优选的，但可以根据目的使用树脂粘结剂。在这种情况下，树脂粘结剂的用量没有特别限制，但优选按根据本发明第二实施方案的有机半导体膜计粘结剂用量为0.1～30质量％。
根据用途，通过用经向本发明第二实施方案中使用的化合物中加入其他种类的半导体材料或添加剂而得到的混合溶液涂布，可以形成由多种材料构成的混合膜。例如，当制造光电变换层时，优选的是使用本发明第二实施方案中使用的化合物与其他种类半导体材料的混合溶液。作为使用的上述其他种类的半导体材料，优选的是将本发明第二实施方案中使用的化合物与具有与从使本发明第二实施方案中使用的化合物的取代基脱取代后的极性(p型、n型)不同极性的化合物混合。
当将要混合的上述其他半导体材料是p型材料时，可以使用任何有机半导体材料或无机半导体材料，只要该材料表现出空穴输送性能。优选地，p型材料选自p型π-共轭聚合物(例如，聚噻吩、聚硒吩、聚吡咯、聚对苯撑、聚对苯撑亚乙烯、聚噻吩亚乙烯和聚苯胺，均是取代或未取代的)、稠合多环化合物(例如，蒽、并四苯、并五苯、噻吩蒽和六苯并蔻，均是取代或未取代的)、三芳基胺化合物(例如，m-MTDATA、2-TNATA、NPD、TPD、mCP、CBP)、5-元杂环化合物(例如，取代或未取代的寡聚噻吩、TTF)、酞菁化合物(酞菁、萘酞菁、蒽酞菁和tetrapyrazinoporphylazine，均是含有各种金属作为中心金属的取代或未取代的化合物)、卟啉化合物(含有各种金属作为中心金属的取代或未取代的卟啉)或p型无机半导体(例如，无机氧化物，例如Si1-xCx(0≤X≤1)、CuI、CuS、GaAs、ZnTe、Cu2O、Cu2S、CuSCN、CuF、CuCl、CuBr、CuInSe2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、CuGaS2、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2或Cr2O3)。在这些材料中，更优选p型π-共轭聚合物、稠合多环化合物、三芳基胺化合物、5-元杂环化合物、酞菁化合物或卟啉化合物；和进一步优选p型π-共轭聚合物。
当将要混合的上述其他半导体材料是n型材料时，可以使用任何有机半导体材料或无机半导体材料，只要该材料表现出空穴输送性能。优选地，该材料选自富勒烯化合物、缺电子酞菁化合物、萘四羰基化合物、二萘嵌苯四羰基化合物、TCNQ化合物、n型π-共轭聚合物或n型无机半导体。在这些材料中，更优选富勒烯化合物、缺电子酞菁化合物、萘四羰基化合物、二萘嵌苯四羰基化合物或n型π-共轭聚合物；特别优选富勒烯化合物或n型π-共轭聚合物。在本发明的第二实施方案中，富勒烯化合物指取代或未取代的富勒烯，可以是C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C96、C116、C180、C240、C540等。在这些富勒烯化合物中，取代或未取代的C60、C70或C86是优选的，PCBM([6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯)和其类似物是特别优选的。PCBM类似物的例子包括具有C70、C86等取代C60部分并具有其他芳香族环或杂环取代取代基中的苯环的PCBM；或其是正丁基酯、异丁基酯等取代甲基酯。缺电子酞菁的例子包括蒽菁、萘菁和酞菁，均含有各种中心金属，并且结合有四个以上的吸电子基团(例如，F16MPc、FPc-S8)，和取代或未取代的tetrapyrazinoporphylazine。萘四羰基化合物没有特别限制，优选是萘四羧酸酐(NTCDA)、萘二酰亚胺化合物(NTCDI)或紫环酮染料(例如，颜料橙43(PO43)、颜料红194)。二萘嵌苯四羰基化合物没有特别限制，优选的是二萘嵌苯四羧酸酐(PTCDA)、二萘嵌苯二酰亚胺化合物(PTCDI)或苯并咪唑稠合的二萘嵌苯(PV)。TCNQ化合物指取代或未取代的TCNQ和苯环部分用另一个芳香族环或杂环代替的TCNQ衍生物，TCNQ化合物的例子包括TCNQ、TCAQ和TCN3T。无机半导体可以是任何材料，只要该材料表现出电子输送性能，无机半导体的例子包括TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、SiO、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2、PbS、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、LiF和CaF。n型有机半导体材料的特别优选例子如下所示。
在下式中，R没有特别限制，但优选是氢原子、取代或未取代的支链或直链烷基(具有优选1～18、更优选1～12、更优选1～8个碳原子的那些)、取代或未取代的芳基(具有优选6～30、更优选6～20、更优选6～14个碳原子的那些)。

当使用多种材料的混合溶液时，本发明第二实施方案中使用的化合物在全部混合材料中的比例优选为10～99.9质量％，更优选20～99质量％，更优选30～99质量％。
此外，在成膜时，基板可以被加热和冷却。通过改变基板的温度可以控制膜质量或膜中的分子的群集状。基板温度没有特别限制，但优选为-200℃～400℃，更优选-100℃～300℃，更优选0℃～200℃。
本发明第二实施方案中使用的具有式(2-I)代表的取代基的π-共轭化合物特别适于根据溶液过程成膜。在本发明的第二实施方案中，尽管可以根据真空工艺形成膜，例如，物理气相沉积方法，如真空沉积法、溅射法、离子镀法或分子束外延(MBE)法，或化学气相沉积(CVD)法，如等离子体聚合，然而这些真空工艺不是优选的，因为制造成本高，并且生成的膜表面的平滑性很差。此外，为了根据溶液过程形成膜，材料必须溶解在上述溶剂等中，但是仅通过溶解材料不能满足溶液过程的要求。通常，根据真空工艺成膜的材料可以某种程度溶解在溶剂中。然而，在溶液过程中通过在溶剂中溶解材料，然后用生成的溶液涂布后，需要蒸发溶剂形成薄膜的过程。这里，不适于溶液过程的许多材料具有高结晶性。因此，这些材料在过程中结晶，并难于形成良好质量的薄膜。相反，本发明第二实施方案中使用的具有式(2-I)代表的取代基的π-共轭化合物几乎不会引起结晶化，因而π-共轭化合物在这一点上也是优异的。
含有上述化合物的溶液的涂布量随溶剂种类和溶液浓度变化，但涂布量被适宜地设定成使得这样形成的有机半导体膜的膜厚在下述范围内。
(脱取代步骤)
在基板上形成具有式(2-I)代表的取代基的π-共轭化合物的膜后，使化合物脱取代，取代基从化合物脱离。
通过优选在150℃以上、更优选200℃以上、更优选250℃以上加热引起使式(2-I)代表的取代基脱离的脱取代反应。加热温度的上限优选为500℃以下，更优选450℃以下，更优选400℃以下。温度越高，反应时间越短。温度越低，脱取代反应所需的时间越长。
根据有机半导体膜的用途，通过改变加热温度和/或加热时间，可以使目标化合物中的式(2-I)代表的取代基不是全部而是一部分脱取代，从而可以控制有机半导体膜的性能(例如，迁移率)。式(2-I)代表的取代基的脱取代比例优选为30～100％，更优选40～100％，更优选50～100％。
关于加热方法，除了使用加热器传热的加热方法之外，可以使用红外灯或用目标化合物所吸收的波长的光照射来进行加热。此外，通过在具有式(2-I)代表的取代基的π-共轭化合物的膜附近提供吸光层，并通过吸光层吸收光来进行加热。加热操作优选在不活性气氛如氮气或氩气中进行，或在真空中进行等等。
(有机半导体材料)
在本发明第二实施方案中的术语″有机半导体材料″是指表现出半导体特性的有机材料。与由无机材料构成的半导体相似，p型有机半导体传导作为载流子的正空穴，n型有机半导体传导作为载流子的电子。载流子在有机半导体中的流动性表示为载流子迁移率μ。迁移率通常越高越有利，优选为10-7cm2/Vs以上，更优选10-6cm2/Vs以上，更优选10-5cm2/Vs以上，但是可以根据用途变化。通过制造的场效应晶体管(FET)装置的特性或通过飞行时间(TOF)法可以求得迁移率。
(有机半导体膜的后处理)
可以通过后处理控制这样生成的有机半导体膜的性能。例如，通过热处理或接触溶剂蒸汽可以改变膜的形态或膜中的分子群集状，从而改善膜的特性。此外，通过接触氧化性或还原性气体或溶剂，或其他物质，或与这些材料混合，可以发生氧化或还原反应，从而控制膜中的载流子密度。
(膜厚)
有机半导体膜的膜厚没有特别限制，并根据使用的电子器件种类等变化，膜厚优选为5nm～50μm，更优选10nm～5μm，更优选20nm～500nm。
(有机电子器件)
本发明第二实施方案的有机电子器件包含通过上述方法得到的有机半导体膜。这里，有机电子器件是指：包含有机半导体和两个以上电极并能够控制电极间流过的电流或因电流、光、磁、化学物质等生成的电压的装置；或可选择地能够通过施加电压或电流产生光、电场、磁场等的装置。有机电子器件的例子包括有机光电转换装置、有机场效应晶体管、有机电致发光装置、气体传感器、有机整流装置、有机变极器和信息记录装置。有机光电转换装置可应用于任何光传感器用途和能量转换用途(例如太阳电池)。在这些装置中，优选的用途是有机场效应晶体管、有机光电转换装置和有机电致发光装置；更优选有机场效应晶体管和有机光电转换装置；特别优选有机场效应晶体管。
(有机场效应晶体管)
参照图14说明作为根据本发明第二实施方案的有机电子器件的一个优选实施方案的有机场效应晶体管的装置构成。
图14是显示使用本发明第二实施方案的有机半导体膜的有机场效应晶体管的结构例子的截面图。图14中示出的晶体管具有叠层结构作为基本结构。作为最下层，设置有基板11(例如，聚酯膜，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亚胺膜、陶瓷、硅、石英和玻璃)。电极12设置在基板的上表面一部分。此外，设置绝缘体层13，其覆盖所述电极，并在电极12之外的部分与基板11接触。此外，有机半导体层14设在绝缘体层13的上表面上，此外，在有机半导体层的上表面一部分上，间隔配置两个电极15a和15b。
电极12、15a和15b的构成材料没有特别限制，只要它们表现出导电性，并可以是任何已知的导电材料，包括金属材料，如Cr、Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、In、Ni或Nd、其合金材料、碳材料和导电高分子。图14中所示的结构也被称作顶部接触型器件。此外，优选使用底部接触型器件，其中两个电极15a和15b设置在有机半导体层14下面，如图15-1所示。
门宽度(通道宽度)W和门长度(通道长度)L没有特别限制，但W与L之比优选为10以上，更优选20以上。
各层的厚度没有特别限制，但如果需要更薄的晶体管，例如，晶体管的总厚度优选设置为0.1～0.5μm。为实现这种厚度，各层的厚度优选设置为10～400nm，各电极的厚度优选设置为10～50nm。
对构成绝缘体层13的材料没有特别限制，只要能够获得所需的绝缘效果，其例子包括二氧化硅、氮化硅、聚酯绝缘材料、聚碳酸酯绝缘材料、丙烯酸酯聚合物系绝缘材料、环氧树脂系绝缘材料、聚酰亚胺绝缘材料和聚对二甲苯撑树脂系绝缘材料。绝缘体层13可以具有表面处理的上表面，其优选的例子包括具有用六甲基二硅氮烷(HMDS)或十八烷基三氯硅烷(OTS)涂布的二氧化硅表面的绝缘体层。
(密封)
为了保护器件免受空气和水分，以改善器件的保存稳定性，整个器件可以用金属密封罐、玻璃、无机材料(如氧化铝或氮化硅)或聚合物材料(如聚对二甲苯)密封。
(有机光电转换装置)
图15-2是显示使用本发明第二实施方案的有机半导体材料的代表性有机光电转换装置的结构的剖面图。图15-2的装置具有多层结构，其中按顺序，基板21设置在最下层，电极层22设于其上，由通过上述方法得到的有机半导体膜构成的有机光电变换层23设于其上，电极层24设于其上。在电极层22或24与有机光电变换层23之间，可以设置额外层，如能够增强表面平滑性的缓冲层、能够促进空穴或电子从电极注入的载流子注入层、能够输送空穴或电子的载流子-输送层或能够阻止空穴或电子的载流子阻止层，图15-2中均未示出，并且这些中的一层也可以兼作另一层。在本发明的第二实施方案中，设置在电极层和光电变换层之间的这些层全部也被称作缓冲层，而不考虑各自的功能。此外，电极层和其他层不必须是平面的，而是可以具有大的凹凸或三维形状(例如，梳子形)。
基板21中使用的材料没有特别限制，只要该材料可传送可见光或红外光。可见光或红外光的透过率优选为60％以上，更优选70％以上，最优选80％以上。该材料的例子包括聚酯膜，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚酰亚胺膜、陶瓷、硅、石英和玻璃。基板的厚度没有特别限制。
电极层22中使用的材料没有特别限制，只要该材料可传送可见光或红外光并表现导电性。可见光或红外光的透过率优选为60％以上，更优选70％以上，最优选80％以上。该材料的优选例子包括透明导电氧化物，如ITO、IZO、SnO2、ATO(掺锑的氧化锡)、ZnO、AZO(掺铝的氧化锌)，GZO(掺镓的氧化锌)、TiO2和FTO(掺氟的氧化锡)。在这些氧化物中，从加工适性和平滑性的观点来看，ITO和IZO是特别优选的。厚度没有特别限制，但优选为1nm～200nm，更优选5nm～100nm。当电极22具有结构独立性时，基板11不是必须的。当电极22也兼用作基板21时，膜厚可以比上述更厚。
关于形成光电转换装置的材料，本发明第二实施方案中使用的化合物(或其中一部分或全部取代基已从本发明第二实施方案中使用的化合物脱取代的化合物)可以单独使用或与其他半导体材料组合使用。优选的是将所述化合物与其他半导体材料组合使用。在所述化合物与其他半导体材料组合使用的情况下，成分和组成与上述相同。
关于缓冲层中使用的材料，可以使用任何有机或无机材料，只要该材料具有载流子输送能力，无定形材料是优选的。作为空穴输送缓冲材料，可以使用任何材料，但优选使用导电聚合物(例如，PEDOT:PSS)、p型π-共轭聚合物、三芳基胺化合物和p型无机半导体；更优选导电聚合物和三芳基胺化合物。作为电子输送缓冲材料，可以使用任何材料，优选使用富勒烯化合物、缺电子酞菁化合物、萘四羰基化合物、二萘嵌苯四羰基化合物、n型π-共轭聚合物、金属络合物化合物(例如，Alq、BAlq)、浴铜灵(Bathocuproine)(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)和n型无机半导体；更优选萘四羰基化合物、金属络合物化合物、浴铜灵和n型无机半导体。
电极层24中使用的材料没有特别限制，只要该材料表现出导电性。从增强光利用效率的观点来看，优选使用高光反射性材料。在这些材料中，Al、Pt、W、Au、Ag、Ta、Cu、Cr、Mo、Ti、Ni、Pd和Zn是优选的；Al、Pt、Au和Ag是更优选的。电极层24的厚度没有特别限制，但优选为1nm～1μm，更优选5nm～500nm。
为增强装置的保存稳定性，优选的是，密封该装置，使得该装置保持在不活性气氛中。优选的密封材料的例子包括无机材料，如金属、玻璃、氮化硅或氧化铝，和有机材料，如聚对二甲苯。当密封该装置时，可以封入诸如干燥剂等试剂。
本发明第二实施方案的有机薄膜光电转换装置可以用于能量转化用途(薄层有机太阳电池)，或用作光传感器(例如，固态图像传感器)。当用于能量转换时，本发明第二实施方案的有机薄膜光电转换装置可以单独使用，或可选择地，可以与其他有机薄膜光电转换装置以层状结构(串联)使用。串联使用它们的方法详细记载在Applied Physics Letters，2004，85，p.5757-5759中，本文可以参考使用。当本发明第二实施方案的有机薄膜光电转换装置用作光传感器时，优选的是，在电极12和14之间施加偏压以读取信号，改进S/N比。在该实施方案中，优选的是，施加到光电变换层上的偏压为1.0×105V/cm～1.0×107V/cm。使用有机薄膜光电转换装置的固态图像传感器详细记载在例如JP-A-2003-234460、JP-A-2003-332551和JP-A-2005-268609中，本文可以参考使用。
通过使用具有式(2-I)代表的取代基的π-共轭化合物作为有机半导体的前体，可以容易地在基板上进行成膜，并且通过施加外部刺激如热量到这样形成的膜，可以有效地进行脱离取代基的脱取代反应。结果，可以获得表现出有利的半导体性质如高化学稳定性和半导体性能的高稳定性的有机半导体膜。本发明第二实施方案的有机半导体膜和使用有机半导体膜的电子器件(特别是有机场效应晶体管(FET)、光电转换装置)均具有高纯度并表现出有利的半导体性质，如半导体性能的高稳定性。
本发明预期提供一种制造具有高工业实用性的脱取代的化合物的方法，其中使用有利地响应于溶液过程的溶剂可溶性前体化合物，并且前体化合物和通过施加外部刺激到前体化合物得到的目标化合物表现出有利的保存稳定性。此外，本发明预期提供一种通过使用上述脱取代技术有效地制造具有优异性能的颜料微粒、酞菁化合物和这些材料的薄膜的方法。
根据本发明的用于制造脱取代的化合物的方法，由于使用溶剂可溶性前体化合物作为原料，因此可以有利地响应于溶液过程。此外，通过施加外部刺激到前体化合物，本发明的制造方法可以快速地发生脱取代反应使取代基脱离，得到目标化合物。此外，本发明的制造方法表现出优异的有益效果，使得前体化合物和通过施加外部刺激到前体化合物得到的目标化合物表现出高保存稳定性，如耐光性，从而能够保存原料和产品，增强制造工艺的自由度，使得制造更有效，并实现高质量。此外，这种技术可以有效地制造高纯度和具有优异性能的颜料微粒、酞菁化合物和这些材料的薄膜。
此外，有鉴于上述技术背景完成了本发明。本发明预期提供一种使用具有特定取代基的化合物得到的有机半导体膜，所述化合物表现出有利的半导体性质，使得所述化合物具有适于在溶液过程中制造装置的溶剂溶解度，并且从所述化合物进行成膜后，表现出高化学稳定性和半导体性能的高稳定性。此外，本发明预期提供一种有机半导体膜和使用有机半导体膜的有机电子器件的制造方法。
根据本发明的方法，可以通过溶液过程进行成膜，可以低成本地有效制造表现出有利的半导体性质(包括高化学稳定性和半导体性能的高稳定性)的有机半导体膜。
本发明的有机半导体膜和使用有机半导体膜的电子器件(特别是有机场效应晶体管(FET))由于高纯度和半导体性能的高稳定性均表现出有利的半导体性质。
实施例
下面，基于以下实施例更详细地说明本发明，但本发明不意图受限于此。
<实施例1>
根据JP-A-2005-119165中记载的染料化合物(I-1)的合成，制备例示化合物(1)(M代表Cu的化合物)[或化合物1a(在化合物1中M代表Cu的化合物)]。例示化合物(1)在溶剂如氯仿中可溶解。
将这样生成的例示化合物(1)在预定温度下加热，按下述测量加热前后分子量和结晶结构的变化。
(TG/DTA测量)
对这样生成的例示化合物(1)进行热分析(TG/DTA测量)。使用EXSTAR6000(商品名，Seiko Instruments Inc.制)，在氮气流下(流量：200ml/min)，在30℃～550℃范围内以10℃/min的升温速率进行TG/DTA测量，测定质量减少率。测量结果示于图1。图1是显示例示化合物(1)的TG/DTA测量结果的示图。这里，在以下的各实施例和比较例中，使用上述相同装置并在相同条件下进行TG测量。
在图1中，最上曲线表示相对于温度的质量变化(TG.)。最下曲线表示相对于温度的热量出入(焓变)(DTA)。中间曲线表示每单位时间TG(微分值)的变化量(DTG)。
从图1的最上曲线可以理解，从大约超出200℃的温度逐渐发生质量减少，到达约340℃时发生约50％的质量减少。该质量减少相应于例示化合物(1)的取代基(-SO2C(CH3)3基团)的质量含量。此外，从图1的最下曲线可以理解，从约240℃开始吸热，持续直到约340℃。从这些结果可以理解，例示化合物(1)通过加热脱取代。
(MALDI-TOF-MS测量)
对于在氮气流下，以10℃/min的升温速率达到400℃加热前后的例示化合物(1)分别进行基质辅助激光解吸/电离化飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。为进行MALDI-TOF-MS测量，使用Voyager-DE PRO(商品名，Applied Biosystems制)，使用α-氰基-4-羟基肉桂酸(Tokyo ChemicalIndustry Co，Ltd.产品)用作基质。以正离子模式进行测量。质谱测量结果示于图2。图2(a)是显示热处理之前例示化合物(1)的MALDI-TOF-MS谱测量结果的示图。图2(b)是显示热处理之后例示化合物(1)的MALDI-TOF-MS谱测量结果的示图。
从显示热处理之前状态的图2(a)可以看到，出现相应于例示化合物(1)的分子量的峰1056([M+]+1)，相反，在显示热处理后状态的图2(b)中，该峰消失，并且代替该峰新出现了相应于未取代的铜酞菁(CuPc：C32H16CuN8)的分子量的峰575([M+])。此外，当将该化合物分别加热到350℃和550℃时，也获得了相似结果。从这些结果还可以理解，例示化合物(1)通过加热转化成未取代的铜酞菁。
(X-射线衍射测量)
相对于在氮气流下以10℃/min的升温速率分别加热到350℃、400℃或550℃的例示化合物(1)进行X-射线衍射测量。为进行X-射线衍射测量，使用X-RAY DIFFRACTOMETER RINT-2500(商品名，Rigaku Corporation制)。测量结果示于图3。
从图3所示结果可以理解，加热前作为无定形固体的例示化合物(1)在加热达到各温度后结晶化。此外，可以理解，随着温度上升，晶系变化。具体而言，可以理解，当加热到350℃或400℃时，晶系为α型，相反，当加热到550℃时，形成β型酞菁化合物颜料。
(热量变化的测量)
对于例示化合物(1)，使用DSC仪器：DSC 6200R(商品名，SeikoInstrument Inc.制)，通过将样品封装在由SUS制成的气密室中并在30℃～550℃内以10℃/min的升温速率加热样品，测量在上述TG-DTA测量中观察到的分解温度范围内的热量变化。测量结果示于图4。
从图4的结果可见，在350℃附近观察到由于染料分解产生的吸热峰。此外，在质量未减少的430℃附近观察到放热峰。从这些结果可以理解，通过在430℃附近的温度下加热，例示化合物(1)的晶系从α型变为β型。
从这些测量结果可以理解，例示化合物(1)(溶剂可溶性前体化合物)是无定形固体状态，并且由于取代基(-SO2C(CH3)3基团)通过加热从化合物脱取代，例示化合物(1)转化成晶体未取代的铜酞菁(α型)，此外，铜酞菁化合物的晶系在430℃附近的温度下从α型变为β型。
<实施例2>
将6.21g α-叔丁基磺酰基邻苯二甲腈加到10.5ml六甲基二硅氮烷和6.4ml二甲基甲酰胺中，加入1.40g溴化锌。其后，生成的混合物在100℃下搅拌8小时，然后用甲醇过滤，得到4.00g例示化合物(51)(或化合物1b(在化合物1中M代表Zn的化合物))。化合物的MS谱指示1057(＝[M+]+1：正极性)。例示化合物(51)在溶剂如氯仿中可溶解。
例示化合物(51)的TG测量结果示于图5。
这样得到的例示化合物(51)在400℃下加热，测量化合物的残基的MS谱。从测量结果发现，MS谱的峰变化为576(＝[M+]：正极性)。从这些结果可以理解，由于在300℃附近的温度下脱取代，例示化合物(51)变化为锌酞菁颜料。
<实施例3>
将20.0g α-叔丁基磺酰基邻苯二甲腈加到2.2g N，N’-二甲基乙二胺和25ml N-甲基吡咯烷酮中，在160℃下搅拌8小时。生成的混合物用甲醇过滤，得到3.50g例示化合物(52)(或化合物1c(化合物1中M代表H2的化合物))。化合物的MS谱指示996(＝[M+]+1：正极性)。例示化合物(51)在溶剂如氯仿中可溶解。
例示化合物(52)的TG测量结果示于图6。
这样得到的例示化合物(52)在400℃下加热，测量化合物的残基的MS谱。从测量结果发现，MS谱的峰变化为514(＝[M+]：正极性)。从这些结果可以理解，由于脱取代，例示化合物(52)变化为非金属(氢型)酞菁颜料。
从液相色谱(HPLC；柱：TSK-gel ODS-80 Ts(商品名，TOSOHCORPORATION制)，4.6×150mm，洗脱剂：THF/H2O＝47/53(AcOH，NEt3，各0.1％)，检测波长：254nm和675nm)的结果确认化合物1a、化合物1b和化合物1c的纯度均为99％以上。
<实施例4>
Frontier Scientific，Inc.市售的锌酞菁-四磺酸(例示化合物(53))(或化合物7a(其中M代表Zn的化合物))的MS谱为895(＝[M+]：负极性)。例示化合物(53)在水中可溶解。
该化合物的TG测量结果示于图7。
即使在250℃下加热后，锌酞菁-四磺酸也在水中可溶解。据认为，TG中重量的初始减少是由于溶剂或水的原因。其后，测量通过加热化合物达到400℃后得到的残基的MS谱。结果，发现MS谱的峰变化为576(＝[M+]：正极性)。从这些结果可以理解，由于取代基(-SO3H基团)从例示化合物(53)脱取代，例示化合物(53)转化成锌酞菁颜料。
<实施例5>
Frontier Scientific，Inc.市售的无金属酞菁-四磺酸(例示化合物(54))(或化合物7b(M代表H2的化合物))的MS谱为832(＝[M+]-1，负极性)。例示化合物(54)在水中可溶解。
该化合物的TG测量结果示于图8。
即使在250℃下加热后，例示化合物(54)也在水中可溶解。据认为，TG中重量的初始减少是由于溶剂或水的原因。其后，测量通过加热化合物达到400℃后得到的残基的MS谱。结果，发现MS谱的峰变化为514(＝[M+]：正极性)。从这些结果可以理解，由于取代基从例示化合物(54)脱取代，例示化合物(54)转化成非金属(氢型)酞菁颜料。
<实施例6>
以与化合物1a相同方式，对化合物1b、化合物1c、化合物7a和化合物7b达到400℃加热前后进行MALDI-TOF-MS测量。在加热之前，观察到相应于这些化合物各分子量的峰1057([M+H]+)、994(M+)、896(M+)和834(M+)。相反，在加热之后，所有这些峰消失，代替这些峰分别观察到新峰576(相应于ZnPc的分子量：C32H16N8Zn)、514(相应于H2Pc的分子量：C32H18N8)、576(相应于ZnPc的分子量：C32H16N8Zn)和514(相应于H2Pc的分子量：C32H18N8)。
从这些结果可以理解，以与化合物1a相同方式，由于各取代基从这些化合物脱取代，化合物1b、化合物1c、化合物7a和化合物7b分别转化成未取代的ZnPc、H2Pc、ZnPc和H2Pc。
<实施例7>
(制造薄膜1)
将2g例示化合物(1)(溶剂可溶性前体化合物)加到100ml氯仿中并在其中溶解，制备含有染料前体的涂布液。根据转数从500变化到1000rpm的旋涂工艺，在23℃和50％R.H.的条件下，将这样制备的含有染料前体的涂布液涂布在1.0-mm厚玻璃板上，形成染料膜(薄膜1)。在偏光显微镜和电子显微镜下观察此时的有机膜，确认形成均匀的无定形膜。
此外，测量这样生成的膜的吸收谱。使用紫外-可见分光光度计MPC-2200/UV-2400(商品名，Shimadzu Corporation制)测量吸收谱。测量结果示于图9。薄膜1的吸收谱示于图9。由于吸收谱的形状与含有染料前体的涂布液的吸收谱(图未示)相似，发现溶剂可溶性前体化合物在膜中没有变化，在分子之间几乎没有相互作用(λmax＝673nm)。
(制造薄膜2)
然后，在空气中对薄膜1在350℃下进行热处理3分钟。其后，以与上述相同方式测量膜的吸收谱。测量结果示于图9。薄膜1和薄膜2的吸收光谱示于图9。发现化合物通过加热脱取代，结果，膜中的分子之间相互作用增大(λmax＝709nm)。此外，考虑到该结果以及薄膜1的结果，可以理解，通过上述热处理获得的薄膜2是由溶剂不溶性酞菁化合物(铜酞菁(α型))构成的膜，这是本发明的目标产品。
<比较例1>
(制造薄膜3)
以与实施例7相同方式制造薄膜3，除了使用Nature，Vol.388，页131(1997)中记载的化合物(下面的比较化合物1)代替实施例7中的例示化合物(1)。
以与实施例7相同方式测量这样生成的膜的吸收谱。测量结果示于图10。薄膜3的吸收谱示于图中。由于吸收谱的形状与其中溶解比较化合物1的溶液的吸收谱相似，发现比较化合物在膜中没有变化，在分子之间几乎没有相互作用(λmax＝435nm)。
比较化合物1

(制造薄膜4)
然后，在空气中对薄膜3在180℃下进行热处理3分钟。其后，以与上述相同方式测量膜的吸收谱。薄膜4的吸收谱示于图中，发现取代基(Boc基团)通过热处理从化合物脱取代，结果，制得二氧代吡咯并吡咯化合物颜料，此外，膜中的颜料分子之间相互作用增大(λmax＝546nm)。
光牢固性评价
<染料膜的耐光性评价>
上述薄膜1～4在23℃和50％RH的条件下保存24小时。其后，使用旋转木马型耐光性测试机(Cell Testing Apparatus III，商品名，EagleEngineering Co.，Ltd.制，带有滤波器WG 320，商品名，Schott AG制)，对这些薄膜进行耐光性测试。使用UV-1600 PC(商品名，Shimadzu Corporation制)测量耐光性测试前的染料膜和耐光性测试48小时后的染料膜的吸收光谱。从吸收谱读取最大吸收波长的吸光度变化。结果示于表6。
表6
 样品   热处理   化合物   48小时后的残余率  薄膜1   加热之前   例示化合物(1)   82％  薄膜2   加热之后   例示化合物(1)   93％  薄膜3   加热之前   比较化合物1   1.9％  薄膜4   加热之后   比较化合物1   91％
从表6所示结果可见，由于通过热处理从例示化合物(1)和比较化合物1脱取代，得到表现出高光牢固性的染料膜。然而，热处理之前具有Boc基团的比较化合物1光牢固性极差。相反，本发明第一实施方案中使用的例示化合物(1)即使在热处理之前也表现出优异的光牢固性。从这些结果可以理解，根据本发明第一实施方案，脱取代前后的化合物，即溶剂可溶性前体化合物和从其得到溶剂不溶性化合物，均表现出显著优异的保存稳定性。
<比较例2>
根据酸糊状物(acid pasting)方法，使用铜酞菁(β型，Tokyo ChemicalIndustry Co，Ltd.制)代替例示化合物(1)，得到α型铜酞菁微细晶体。具体而言，将2.5g铜酞菁(β型，Tokyo Chemical Industry Co，Ltd.制)溶解在25ml浓硫酸中，然后倒入0℃的500ml水中，得到α型微细晶体。
对这样得到的α型微细晶体进行X-射线衍射测量。为进行X-射线衍射测量，使用X-RAY DIFFRACTOMETER RINT-2500(商品名，RigakuCorporation制)。结果示于图11。此外，在实施例1的X-射线衍射测量结果中的图3中的α-型晶体数据(在350℃或400℃下加热的那些)与显示比较例2中的X-射线衍射测量结果的图11中的图表对比示于图12。
这些图中的结果可见，实施例1和比较例2中得到的各化合物显示出α型铜酞菁晶体结构的峰。然而，实施例1中得到的晶体的半宽值比比较例2中得到的晶体的半宽值更窄。从这些结果可以理解，本发明的第一实施方案可以制造由大尺寸晶体构成的α-型晶体，即使在亚稳α-型晶体的情况下通常难于形成大尺寸微晶。
<比较例3>
下面示出Aldolich Chemical市售的铜酞菁-四磺酸四钠盐的TG/DTA测量结果。比较化合物(2)在水中可溶解。该化合物的TG测量结果示于图13。据认为，TG中重量的初始减少是由于溶剂或水的原因。其后，即使加热化合物达到400℃，该化合物也没有任何重量减少。从该结果可以理解，为使取代基(磺酸钠)从铜酞菁-四磺酸四钠盐脱取代，高于400℃的温度是必须的。
实施例2-1
(制造吸收谱测量用薄膜样品和FET特性测量用样品)
化合物1a(1mg)溶解在氯仿(1ml)中，生成的溶液在石英基板上流延，得到吸收谱测量用薄膜样品，具有1μm以下的均匀厚度。
相似地，通过在FET特性测量用基板上流延上述溶液得到FET特性测量用薄膜样品，具有1μm以下的均匀厚度。图15-1中示出的具有底部接触型结构的基板用作FET特性测量用基板。具体而言，使用硅基板，它的底部接触型结构配置有以梳子形状作为源极和漏极的铬/金电极(门宽度W＝100,000μm，门长度L＝100μm)，SiO2作为绝缘膜。
(测量FET特性)
首先，对于FET特性测量用样品，测量FET特性(当施加100V门电压时的漏电压-漏电流特性)。使用与半自动探针AX-2000(商品名，VectorSemiconductor CO.，LTD.)连接的半导体参数分析仪4156C(商品名，AgilentTechnologies制)在常压和氮气中测量FET特性。测量结果示于图16(a)。
从图16(a)可见，热处理之前的样品没有表现出任何FET特性。在偏光显微镜和电子显微镜下观察此时的有机膜，确认形成均匀的无定形膜。
然后，在氮气中对FET特性测量用样品于300℃下进行热处理5分钟，然后测量FET特性。测量结果示于图16(b)。
从图16(b)可见，热处理之后的样品表现出良好的p型半导体特性。使用代表漏电流的式Id：Id＝(W/2L)μCi(Vg-Vth)2计算载流子迁移率μ，其中L代表门长度，W代表门宽度，Ci代表每单位面积的绝缘层容量，Vg代表门电压，和Vth代表阈值电压。计算出的载流子迁移率μ为3.1×10-5cm2/Vs。此外，相对于在施加-100V漏电压时的门电压-漏电流性能，从最大漏电流和最小漏电流(Id)之比计算开/关比。计算出的开/关比为5×102(在施加-100V门电压时)。将上述样品在大气中放置1个月，进行上述相同测量。结果，发现迁移率偏差在5％内，因此该样品在大气中具有高稳定性。
(吸收谱的测量)
首先，测量上述吸收谱测量用薄膜样品的吸收谱。使用紫外-可见分光光度计MPC-2200/UV-2400(商品名，Shimadzu Corporation制)测量吸收谱。然后，在氮气中对样品于300℃下热处理5min，然后以与上述相同方式，测量吸收谱。测量结果示于图17。
从可见图17，可以理解，热处理之前样品的光谱形状与其溶液相似，并且膜中几乎没有分子之间的分子间相互作用(λmax＝675nm)。相反，对于热处理后的样品，可以理解，由于热处理脱取代，膜中的分子之间的分子间相互作用增大(λmax＝742nm)。
实施例2-2
以与实施例2-1相同方式评价FET特性，除了使用化合物1b代替化合物1a。结果，与化合物1a相似，热处理之前的化合物1b没有表现出FET特性，但在热处理之后，化合物1b表现出良好的p型半导体性质。迁移率为4.0×10-7cm2/Vs。
实施例2-3
以与实施例2-1相同方式评价FET特性，除了使用化合物1c代替化合物1a。结果，与化合物1a相似，热处理之前的化合物1c没有表现出FET特性，但在热处理之后，化合物1c表现出良好的p型半导体性质。迁移率为9.1×10-6cm2/Vs。
实施例2-4
以与实施例2-1相同方式评价FET特性，除了使用1ml化合物7a的纯水溶液作为涂布液代替化合物1a(1mL)的1ml氯仿溶液。结果，与化合物1a相似，热处理之前的化合物7a没有表现出FET特性，但在热处理之后，化合物7a表现出良好的p型半导体性质。迁移率为1.1×10-7cm2/Vs。
实施例2-5
以与实施例2-1相同方式评价FET特性，除了使用1ml化合物7b的纯水溶液作为涂布液代替化合物1a(1mL)的1ml氯仿溶液。结果，与化合物1a相似，热处理之前的化合物7b没有表现出FET特性，但在热处理之后，化合物7b表现出良好的p型半导体性质。迁移率为2.7×10-6cm2/Vs。
比较例2-1
以与实施例2-1相同方式制造FET特性测量用样品，除了使用铜酞菁(CuPc：C32H16N8Cu，来自Tokyo Chemical Industry Co，Ltd.的市售品并被升华纯化)代替化合物1a。
以与实施例2-1相同方式测量这样生成的样品的FET特性，但样品没有表现出FET特性。此外，以与实施例2-1相同方式进行热处理后，测量FET特性，但样品仍没有表现出FET特性。
在偏光显微镜和电子显微镜下观察这些测量中使用的装置。结果，发现铜酞菁的氯仿溶解度很低，而没有形成膜。
比较例2-2
以与实施例2-2相同方式制造FET特性测量用样品，除了使用锌酞菁(ZnPc：C32H16N8Zn，来自Tokyo Chemical Industry Co，Ltd.的市售品并被升华纯化)代替化合物1b。
以与实施例2-1相同方式测量这样生成的样品的FET特性，但样品没有表现出FET特性。此外，以与实施例2-2相同方式进行热处理后，测量FET特性，但样品仍没有表现出FET特性。
在偏光显微镜和电子显微镜下观察这些测量中使用的装置。结果，发现锌酞菁的氯仿溶解度很低，而没有形成膜。
比较例2-3
以与实施例2-3相同方式制造FET特性测量用样品，除了使用无金属酞菁(H2Pc：C32H20N8，来自Tokyo Chemical Industry Co，Ltd.的市售品并被升华纯化)代替化合物1c。
以与实施例2-1相同方式测量这样生成的样品的FET特性，但样品没有表现出FET特性。此外，以与实施例2-3相同方式进行热处理后，测量FET特性，但样品仍没有表现出FET特性。
在偏光显微镜和电子显微镜下观察这些测量中使用的装置。结果，发现无金属酞菁的氯仿溶解度很低，而没有形成膜。
比较例2-4
以与实施例2-4相同方式制造FET特性测量用样品，除了使用锌酞菁(ZnPc：C32H16N8Zn，来自Tokyo Chemical Industry Co，Ltd.的市售品并被升华纯化)代替化合物7a。
以与实施例2-1相同方式测量这样生成的样品的FET特性，但样品没有表现出FET特性。此外，以与实施例2-2相同方式进行热处理后，测量FET特性，但样品仍没有表现出FET特性。
在偏光显微镜和电子显微镜下观察这些测量中使用的装置。结果，发现锌酞菁的水溶解度很低，而没有形成膜。
比较例2-5
以与实施例2-5相同方式制造FET特性测量用样品，除了使用无金属酞菁(H2Pc：C32H20N8，来自Tokyo Chemical Industry Co，Ltd.的市售品并被升华纯化)代替化合物7b。
以与实施例2-1相同方式测量这样生成的样品的FET特性，但样品没有表现出FET特性。此外，以与实施例2-3相同方式进行热处理后，测量FET特性，但样品仍没有表现出FET特性。
在偏光显微镜和电子显微镜下观察这些测量中使用的装置。结果，发现无金属酞菁的水溶解度很低，而没有形成膜。
实施例2-6
在异丙醇中对具有图案化ITO电极的玻璃基板(2.5cm×2.5cm)进行超声波清洁，然后干燥。此外，对玻璃基板进行UV臭氧处理30分钟，除去ITO电极表面上的有机污染物。然后，将PEDOT(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩))/PSS(聚苯乙烯磺酸)(Baytron P(标准品))的水溶液旋涂(4,000rpm，60秒)在ITO基板上，然后在120℃下干燥10分钟，形成膜厚约50nm的空穴输送缓冲层。使用触针式膜厚计DEKTAK 6M(商品名，Ulvac，Inc.制)测量膜厚(在此及后，同上)。然后，将化合物1a和PCBM([6，6]-苯基-C61-甲基丁酸酯)溶解在氯仿中的混合溶液{(15mg+15mg)/ml}以1,000rpm旋涂在缓冲层上，形成有机半导体(有机光电变换层)前体膜，具有200nm以下的几乎均匀的厚度。以10℃/min的速率将这样形成的有机半导体前体膜加热到400℃，然后在400℃下保持5分钟，转化成有机半导体膜。按此方式，形成光电变换层。在光电变换层上，使用真空沉积设备EBX-8C(商品名，Ulvac，Inc.制)，在2×10-4以下的真空下，顺次真空沉积约1nm LiF作为缓冲层和约80nm铝作为金属电极，得到有效面积0.04cm2的有机光电转换装置。
使用太阳模拟器(150W Low-Cost Solar Simulator，Oriel制)，用AM 1.5和100mW/cm2的人造太阳光，照射这样得到的装置。然后，使用电化学分析仪ALS Model-660B(商品名，BAS Inc.制)测量电流-电压特性。结果，发现产生光电流和光电压，并且获得良好的光电变换性能。光电压为0.40V。
比较例2-6
以与实施例2-6相同方式制造有机光电转换装置，除了使用铜酞菁(CuPc：C32H16N8Cu，来自Tokyo Chemical Industry Co，Ltd.的市售品并被升华纯化)代替化合物1a。
以与实施例2-6相同方式测量这样生成的样品的光电变换性能。然而，样品没有表现出光电变换性能。
在偏光显微镜和电子显微镜下观察该测量中使用的装置。结果，发现铜酞菁的氯仿溶解度很低，而没有形成膜。
尽管结合实施例描述了本发明，但除非另有规定，本发明不限于上述细节，相反，本发明应在所附权利要求书的精神和范围内被宽泛地解释。
本申请要求2007年9月12日提交的日本专利申请No.2007-237313和2007年9月12日提交的日本专利申请No.2007-237315的优先权，在这里将它们援引加入本文。