光电转换元件及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201380049397.7 | 申请日 | 2013-09-18 | 公开(公告)号 | CN104662026A | 公开(公告)日 | 2015-05-27 |
| 申请人 | 柯尼卡美能达株式会社; | 发明人 | 石川贵之; 矶部和也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供光电转换效率和光电转换功能的 稳定性 优异的光电转换元件、该光电转换元件的制造方法以及使用该光电转换元件而得的 太阳能 电池 。一种光电转换元件，其特征在于，具备 基板 、第一 电极 、含有 半导体 和增感色素的光电转换层、具有 导电性 高分子的空穴输送层以及第二电极，上述空穴输送层是通过使上述光电转换层与以0.1＜[Ox]/[M]([Ox]＝ 氧 化剂的摩尔浓度；[M]＝导电性高分子前体的摩尔浓度)的比例含有导电性高分子前体和 氧化剂 的溶液 接触 后，照射光而形成的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种光电转换元件，其特征在于，具备基板、第一电极、含有半导体和增感色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层、以及第二电极， |
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| 说明书全文 | 光电转换元件及其制造方法技术领域背景技术[0002] 近年来，作为解决地球变暖问题的手段，不使用化石燃料而使用作为可再生能源之一的太阳能的太阳光发电技术备受注目。该太阳光发电技术中，色素增感型太阳能电池由于利用与叶绿素色素进行的光诱导电子转移相同的机制发电，所以作为低廉且高性能的屋顶式的引领新一代的太阳能电池之一被世人瞩目。 [0003] 这样的色素增感型太阳能电池的通常构成是依次层叠基板、第一电极、担载有增感色素的半导体层(光电转换层)、空穴输送层以及第二电极。例如，作为色素增感型太阳能电池的技术，可举出专利文献1。该专利文献1中，公开了将在覆盖有掺杂了氟的氧化锡的透明导电性玻璃板上担载铂的第二电极作为电解用对置电极，在该电极面的中心部分留出规定大小的铂部，并用酰亚胺系树脂胶带掩蔽其它的部分后，浸渍于含有苯胺、氟硼酸的酸性水溶液中，以规定的电流密度通电，由此在对置电极上形成苯胺电解聚合膜的光电转换元件及其制造方法、和该苯胺电解聚合膜含浸液态电解质的光电转换元件及其制造方法。 [0004] 另外，像上述专利文献1那样使用电解液时，可能发生电解液的泄漏、枯竭，因此有使用固体电解质作为空穴输送层的技术。作为该技术的一个例子的专利文献2中，公开了将作为光电转换层的介孔二氧化钛多孔层浸渍于溶解有吡咯和LiClO4的乙腈溶液中，使+保持电压为250mV、对电极为铂、参比电极为Ag/Ag，进行光照射，一直保持电压直至聚合电荷量达到规定值的技术、以及在上述光电转换层表面形成作为空穴输送层的聚吡咯层的光电转换元件及其制造方法。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：国际公开第2005/078853号 [0008] 专利文献2：日本特开2003－142168号公报 发明内容[0009] 上述色素增感型太阳能电池中的空穴输送层在专利文献1中利用电解聚合形成，在专利文献2中利用光电解聚合(光电化学的氧化聚合)形成。通常电解聚合法作为合成导电性高分子的方法之一被广泛采用，是若将电极对浸渍于溶解有单体和支持电解质的溶液后施加电压，则单体在电极表面被氧化或者还原而形成聚合物的方法。此时，利用电化学掺杂能够在电极上获得溶液中的抗衡离子，因此从可进行pn控制这样的观点考虑，在色素增感型太阳能电池的领域中形成空穴输送层的方法采用电解聚合。 [0010] 然而，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层时，不仅聚合耗费时间，聚合量也少。像上述专利文献1那样在作为对置电极的第二电极上将作为空穴输送层的基材的苯胺膜电解聚合后，与带有含色素的半导体膜和透明导电膜的基板贴合的方法中，存在无法用苯胺膜充分覆盖色素这样的问题。另外，像上述专利文献2那样在光电转换层直接形成聚吡咯层的方法中，存在单体溶液难以完全渗透到作为光电转换层的介孔内，无法形成足够覆盖色素的量的聚吡咯层这样的问题。 [0011] 此外，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层时，如上所述需要施加电压，像专利文献2那样在光电转换层直接形成聚吡咯层的方法中，需要在不让色素氧化(劣化)的低电压下进行聚合。然而，如果在低电位下进行构成空穴输送层的高分子的聚合，则引起该高分子的析出和电压下降，因此存在无法对电极表面施加充分氧化·还原单体的电位，难以在色素的周围生成足够量的高分子这样的问题。 [0012] 另外，光电解聚合中，需要像这样在更低的电位下进行聚合，因此还存在聚合耗费时间，生产率低这样的问题。此外，考虑光电转换元件的大面积化时，由于FTO等电极本身的电阻高，所以在光电解聚合中难以均匀地施加电位，难以在光电转换元件整体均匀地形成空穴输送层，因此还存在光电转换元件的光耐久性低这样的问题。 [0013] 因此，为了改善上述问题，本发明的发明人等的目的在于提供具备均匀形成的空穴输送层的光电转换元件、该光电转换元件的制造方法和太阳能电池。 [0014] 本发明利用具有如下特征的光电转换元件能够实现上述目的，该光电转换元件具备基板、第一电极、含有半导体和增感色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层、以及第二电极，上述空穴输送层是在氧化剂存在下将上述光电转换层与导电性高分子前体进行接触后，对上述增感色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成的。附图说明 [0015] 图1是表示本申请发明的光电转换元件的一个例子的截面示意图。图1中，1表示基板；2表示第一电极；3表示缓冲层；4表示增感色素；5表示半导体；6表示光电转换层；7表示空穴输送层；8表示第二电极；9表示太阳光的入射方向；以及10表示光电转换元件。 具体实施方式[0016] 以下，对本发明的优选的方式进行说明。 [0017] 本发明的第一方式是光电转换元件，其特征在于，具备基板、第一电极、含有半导体和增感色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层、以及第二电极，上述空穴输送层是通过在氧化剂存在下将上述光电转换层与导电性高分子前体进行接触后，对上述增感色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成的。通过采用上述构成，由于本发明的光电转换元件是使含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液与光电转换层接触后利用光化学聚合形成空穴输送层的，所以与现有的利用(光)电解聚合形成的空穴输送层相比具备均匀的空穴输送层，能够制作耐久性高的元件。在此，优选上述导电性高分子前体和氧化剂以下述式(1)的比例接触， [0018] 0.1＜[Ox]/[M] (1) [0019] 上述式(1)中，[Ox]为氧化剂的摩尔浓度；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓度。 [0020] 如上所述，以往，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层，难以得到均匀的聚合膜，光电转换元件的光耐久性存在问题。另外，以往，还已知有使用氧化剂和感光剂的氧化聚合性单体的光化学聚合(例如，日本特开平1－123228号公报、日本特开2009－16582号公报)。然而，该聚合法中，由于氧化剂与单体的摩尔比小，反应性差，所以难以形成光电转换元件，特别是色素增感太阳能电池用的光电转换元件所需的充分的膜，存在光电转换元件的光耐久性低这样的课题。 [0021] 与此相对，本发明中，通过光照射激发增感色素，激发的电子被氧化剂(例如过氧化氢)消耗。由此，增感色素成为阳离子状态，阳离子状态的增感色素从导电性高分子前体夺取电子，使导电性高分子前体成为阳离子状态。成为阳离子状态的导电性高分子前体成为引发点(トリガー)而引发聚合。在此，根据本发明，通过以氧化剂相对于导电性高分子前体以高浓度存在的比例混合氧化剂和导电性高分子前体，使得阳离子状态的增感色素能够从导电性高分子前体高效地夺取电子，成为阳离子状态的导电性高分子前体作为引发点能更迅速引发聚合。以上的工序与电解聚合的工序相比非常快地进行，因此能够缩短聚合时间，对简化制造工序非常有利。另外，以上的工序还能够容易地形成大面积的空穴输送层。 [0022] 另外，根据本发明，增感色素边发挥作为聚合引发剂的作用边进行聚合，形成含有导电性高分子的空穴输送层，因此增感色素不容易因外部电压、溶剂化等原因从光电转换层剥离，能够提供光电转换效率优异的光电转换元件和太阳能电池。 [0023] 另外，该光电转换元件的制造方法是具备基板、第一电极、含有半导体和增感色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层以及第二电极的光电转换元件的制造方法，具有：在表面具备上述第一电极的基板上形成上述光电转换层的工序(1)；在氧化剂存在下将导电性高分子前体与上述光电转换层接触的工序(2)；在上述氧化剂存在下对上述增感色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成空穴输送层的工序(3)；以及在上述空穴输送层上形成第二电极的工序(4)。在此，在上述工序(2)中，优选使上述导电性高分子前体和氧化剂以下述式(1)的比例接触。 [0024] 0.1＜[Ox]/[M] (1) [0025] 上述式(1)中，[Ox]为氧化剂的摩尔浓度；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓度。另外，工序(3)中，优选空穴输送层侵入由担载有增感色素的半导体构成的光电转换层，且存在于光电转换层上，并在该空穴输送层上附着第二电极。因此，如下所述优选该半导体层为多孔体。另外，可以在第一电极和第二电极安装端子而取出电流。 [0026] {光电转换元件} [0027] 参照图1对本发明的光电转换元件的优选的构成进行说明。图1是表示本申请发明的光电转换元件的一个例子的截面示意图。如图1所示，光电转换元件10由基板1、第一电极2、缓冲层3、光电转换层6、空穴输送层7和作为对电子的第二电极8构成。在此，光电转换层6含有半导体5和增感色素4。如图1所示，在第一电极2与光电转换层6之间，出于防止短路，进行密封等目的，根据需要可以形成缓冲层3。应予说明，图1中，太阳光从图下方的箭头9的方向入射，但本申请发明不限于该方式，太阳光也可以从图上方入射。 [0028] 本申请发明的光电转换元件是以基板、第一电极、光电转换层、空穴输送层和作为对电子的第二电极为必需构成要素依次层叠而成的结构，根据需要可以在基板与第一电极之间形成缓冲层和/或在第二电极的表面形成缓冲层。以下，对本发明的光电转换元件的各构成要素和本发明的光电转换元件的制造方法进行说明。 [0029] “基板” [0030] 本发明的基板设置在光入射方向侧，从光电转换元件的光电转换效率的观点考虑，优选是透明基板，更优选是表面形成有第一电极的透明导电性基板，进一步优选光透射率为10％以上，更进一步优选为50％以上，特别优选为80％～100％。 [0031] 该光透射率是指用基于JIS K 7361－1：1997(与ISO 13468－1：1996对应)的“塑料－透明材料的总光线透射率的试验方法”的方法测定的可见光波长区域的总光线透射率。 [0032] 作为该基板，其材料、形状、结构、厚度、硬度等可以从公知的信息中适当地选择，如上所述优选具有高的光透射性。 [0033] 该基板大致可以分为玻璃板、丙烯酸板等具有刚性的基板和膜基板这种具有挠性的基板。前者的具有刚性的基板中，从耐热性的观点考虑优选玻璃板，玻璃的种类没有特别限制。作为基板的厚度，优选为0.1～100mm，进一步优选为0.5～10mm。 [0034] 作为后者的具有挠性的基板，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、改性聚酯等聚酯系树脂膜，聚乙烯(PE)树脂膜、聚丙烯(PP)树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、环状烯烃系树脂等聚烯烃类树脂膜，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯基系树脂膜，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等聚乙烯醇缩醛树脂膜，聚醚醚酮(PEEK)树脂膜、聚砜(PSF)树脂膜、聚醚砜(PES)树脂膜、聚碳酸酯(PC)树脂膜、聚酰胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、丙烯酸树脂膜、三醋酸纤维素(TAC)树脂膜等。除这些树脂膜之外还可以使用无机玻璃膜作为基板。作为基板的厚度，优选为1～1000μm，进一步优选为10～100μm。 [0035] 如果是在可见光区域的波长(400～700nm)下的透射率为80％以上的树脂膜，则可特别优选用于本申请发明。 [0036] 其中从透明性、耐热性、操作容易性、强度和成本的观点考虑，优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜，更优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。 [0039] 另外，作为易粘接层，可举出聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基系共聚物、丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、亚乙烯基系共聚物、环氧系共聚物等。 [0040] “第一电极” [0041] 本发明的第一电极配置在基板与光电转换层之间。在此，第一电极设置在与基板的光入射方向相反的一侧的面上。作为第一电极，优选使用其光透射率为80％以上、进一步优选为90％以上(上限：100％)的电极。光透射率与上述基板的说明的记载相同。 [0042] 形成第一电极的材料，没有特别限制，可使用公知的材料。例如可举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属；以及SnO2、CdO、ZnO、CTO系(CdSnO3、Cd2SnO4、CdSnO4)、In2O3、CdIn2O4等它们的金属氧化物等。其中，作为金属，优选举出银，为了具有光透射性，优选使用形成具有开口部的栅格的膜或者分散、涂布有微粒、纳米线的膜。另外，作为金属氧化物，优选举出在上述的金属氧化物中添加有选自Sn、Sb、F和Al中的1种或2种以上的复合(掺杂)材料。更优选使用掺杂有Sn的In2O3(ITO)、掺杂有Sb的SnO2、掺杂有F的SnO2(FTO)等导电性金属氧化物，从耐热性的观点考虑，最优选FTO。形成第一电极的材料在基板上的涂布量2 没有特别限制，但优选每1m基板上为1～100g左右。 [0043] 应予说明，本发明的第一电极优选是设置在作为基板的透明基板的表面的透明导电性基板，在此将表面形成有第一电极的基板也称为透明导电性基板(或者第一电极基板)。 [0044] 作为透明导电性基板的平均厚度，没有特别限制，优选为0.1mm～5mm的范2 围。另外，透明导电性基板的表面电阻优选为50Ω/cm(□(square))以下，更优选为 20Ω/□(square)以下，进一步优选为10Ω/□(square)以下。应予说明，优选透明导电性基板的表面电阻的下限尽可能低，不需要特别规定，但只要为0.01Ω/□(square)以上就够。透明导电性基板的光透射率的优选范围与上述基板的光透射率的优选范围相同。 [0045] “第二电极” [0046] 本发明的第二电极只要具有导电性即可，可使用任意的导电性材料。即便是绝缘性的物质，只要在面向空穴输送层的一侧设置导电性物质层，则也可使用。另外，优选第二电极与空穴输送层的接触性好。还优选第二电极与空穴输送层的功函数的差小，化学性质稳定。作为这样的材料，没有特别限制，可举出金、银、铜、铝、铂、铑、镁、铟等金属薄膜，碳、炭黑、导电性高分子、导电性的金属氧化物(铟－锡复合氧化物、氧化锡中掺杂有氟的氧化物等)等有机导电体等。另外，第二电极的平均厚度也没有特别限制，优选为10～1000nm。另外，第二电极的表面电阻没有特别限制，优选较低。具体而言，第二电极的表面电阻的范围优选为80Ω/□(square)以下，进一步优选为20Ω/□(square)以下。应予说明，优选第二电极的表面电阻的下限尽可能低，不需要特别规定，但只要为0.01Ω/□(square)以上就够。 [0047] “缓冲层” [0048] 本申请发明的光电转换元件中，优选具有呈膜状(层状)的位于第一电极与光电转换层(半导体层)之间的缓冲层作为防止短路机构或发挥整流作用。 [0049] 本发明的缓冲层、光电转换层如下所述优选的形态是多孔质，此时，将缓冲层的空孔率设为C[％]，将半导体层的空孔率设为D[％]时，D/C例如优选为1.1以上左右，更优选为5以上左右，进一步优选为10以上左右。在此，优选D/C的上限尽可能大，不需要特别规定，但通常为1000以下左右。由此，缓冲层和半导体层能够各自更好地发挥它们的功能。 [0050] 更具体而言，作为缓冲层的空孔率C，例如，优选为20体积％以下左右，更优选为5体积％以下左右，进一步优选为2体积％以下左右。即，缓冲层优选为致密层。由此，能够进一步提高防止短路、整流作用之类的效果。在此，优选缓冲层的空孔率C的下限尽可能小，不需要特别规定，但通常为0.05体积％以上程度。 [0051] 作为该缓冲层的平均厚度(膜厚)，例如，优选为0.01～10μm左右，更优选为0.03～0.5μm左右。由此，能够进一步提高上述效果。 [0052] 作为本发明的缓冲层的构成材料，没有特别限定，例如，可以使用锌、铌、锡、钛、钒、铟、钨、钽、锆、钼、锰、铁、铜、镍、铱、铑、铬、钌或其氧化物，另外，还可使用钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸镁、铌酸锶这类的钙钛矿，或者它们的复合氧化物或氧化物混合物，CdS、CdSe、TiC、Si3N4、SiC、BN这类的各种金属化合物等中的1种或者2种以上的组合等。 [0053] 特别是空穴输送层为p型半导体、缓冲层使用金属时，优选使用功函数的值比空穴输送层小且进行肖特基型接触的金属。另外，缓冲层使用金属氧化物时，优选使用与透明导电层进行欧姆接触且导带的能级比多孔半导体层低的金属氧化物。此时，通过选择氧化物还能够提高电子从多孔半导体层(光电转换层)向缓冲层的移动效率。其中，优选具有与半导体层(光电转换层)相等的电导性的金属氧化物，特别优选以氧化钛为主的金属氧化物。 [0054] 这种情况下，该氧化钛层可以是锐钛矿型氧化钛和介电常数较高的金红石型氧化钛中的任一种。 [0055] “光电转换层” [0056] 本发明的光电转换层含有半导体和增感色素，优选由含有担载有该增感色素的该半导体的半导体层构成。 [0057] 该光电转换层每1m2的色素的总含量优选为0.01～100mmol/m2，更优选为0.1～2 2 50mmol/m，特别优选为0.5～20mmol/m。 [0058] (半导体) [0060] 作为优选的半导体，可举出钛的氧化物、锡的氧化物、锌的氧化物、铁的氧化物、钨的氧化物、锆的氧化物、铪的氧化物、锶的氧化物、铟、铈、钇、镧、钒、铌的氧化物、或者钽的氧化物、镉的硫化物、锌的硫化物、铅的硫化物、银的硫化物、锑或铋的硫化物、镉或铅的硒化物、镉的碲化物等。另外，作为其它的化合物半导体，可举出锌、镓、铟、镉等的磷化物、镓－砷或铜－铟的硒化物、铜－铟的硫化物、钛的氮化物等。更详细而言，作为该半导体的具体例，可举出TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、Ti3N4等。其中，优选使用TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS，更优选使用TiO2或Nb2O5，进一步优选使用氧化钛(TiO2)。可以单独使用上述的半导体，或者并用多个半导体使用。例如，还可以并用多种上述的金属氧化物或金属硫化物，另外，可以在氧化钛半导体中混合20质量％的氮化钛(Ti3N4)而使用。并且，可以是J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，15(1999)记载的氧化锌/氧化锡复合物。此时，作为半导体，除金属氧化物或金属硫化物以外追加成分时，追加成分相对于金属氧化物或金属硫化物半导体的质量比优选为30％以下。 [0061] 此外，半导体层使用TiO2时，TiO2可以是锐钛矿型氧化钛和/或介电常数较高的金红石型氧化钛中的任一种。 [0062] 作为本发明的半导体的形状，可举出填料状、粒子状、圆锥状、柱状、管状、平板状等，没有特别限制。另外，作为本发明的半导体层，可以使用这些填料状、粒子状、圆锥状、柱状、管状等形状的半导体凝聚而形成的膜状的半导体层。另外，此时，可以使用预先用增感色素覆盖表面的半导体，也可以在形成由半导体构成的层后覆盖增感色素。 [0063] 本发明的半导体的形状为粒子状时，优选一次粒子且平均粒径为1～5000nm，优选为2～100nm。应予说明，上述半导体的“平均粒径”是用电子显微镜观察100个以上的样品时的1次粒子直径的平均粒径(1次平均粒径(直径))。 [0064] 另外，本发明的半导体可以使用有机碱进行表面处理。作为上述有机碱，可举出二芳胺、三芳胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等，其中优选吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶。此时的半导体的表面处理方法没有特别限制，可以直接应用公知的方法或者经过适当的修饰使用。例如，上述有机碱为液体时直接使用，为固体时准备溶解于有机溶剂的溶液(有机碱溶液)，通过将本申请发明的半导体在0～80℃浸渍在上述液体有机碱或者有机碱溶液中1分钟～24小时，能够实施半导体的表面处理。 [0065] (增感色素) [0066] 本发明的增感色素经过上述半导体的增感处理担载于半导体，且光照射时，被光激发可产生电动势，优选芳胺系色素，更优选下述通式(1)表示的化合物。 [0067] 通式(1)： [0068] [0069] 上述通式(1)中，R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基(-NH2)、氰基(-CN)、或者取代或未取代的杂环基。n为1时，2个R3可以相互不同，另外，R3可以与其它的取代基连接而形成环结构。同样地n为2或3时的式：-Ar(A1)p-(A2)q-Z的部分(上述通式(1)中的与氮原子连接的右侧部分)可以彼此相同也可以相互不同。Ar表示二价的环式化合物基团。A1和A2各自独立地表示单键、2价的饱和或不饱和的烃基、取代或未取代的亚烷基、亚芳基、或者2价的杂环基。Z是具有酸性基团、烷氧基硅烷或者卤代硅烷的有机基团，优选是具有至少一个羧基的有机基团。n为2以上时，多个A1、A2、Z可以相互不同。p、q各自独立地为0～6的整数。在此，p和q可以相同或者可以相互不同。p为2以上时各A1可以彼此相同或者可以相互不同。同样地q为2以上时的各A2可以彼此相同或者可以相互不同。n为1～3的整数，优选为2。 [0070] 上述通式(1)中的Ar没有特别限制，例如优选为2价～4价的环式化合物基团。作为该环式化合物基团的具体例，有来自苯环、萘环、蒽环、噻吩环、苯基噻吩环、二苯基噻吩环、咪唑环、 唑环、噻唑环、吡咯环、呋喃环、苯并咪唑环、苯并 唑环、绕丹宁环、吡唑啉酮环、咪唑酮环、吡喃环、吡啶环、芴环等芳香环的环式化合物基团。可以组合多个这些芳香环使用，例如，有来自联苯基、三联苯基、芴基、联噻吩基、4-噻嗯基苯基、二苯基苯乙烯基等、以及茋、4-苯基亚甲基-2,5-环己二烯、三苯基乙烯(例如1,1,2-三苯基乙烯)、苯基吡啶(例如4-苯基吡啶)、苯乙烯基噻吩(例如2-苯乙烯基噻吩)、2-(9H-芴-2-基)噻 吩、2-苯基苯并[b]噻吩、苯基并噻吩环、(1,1-二苯基-4-苯基)-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-二丁二烯、4-(苯基亚甲基)-2,5-环己二烯、苯基二噻吩并噻吩环的基团。这些芳香环可以具有取代基，作为取代基，有卤素原子(例如氟、氯、溴等)、各取代或未取代的碳链长为1～24的直链或支链状的烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、异丁基、十二烷基、十八烷基、3-乙基戊基)、羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基)、烷氧基烷基(例如甲氧基乙基等)、碳链长为1～18的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基)、杂环基(例如吗啉基、呋喃基等)等。另外，优选从上述芳香族基团脱去2个或3个氢原子而得的2价或3价的芳香族基团。 [0071] 作为本发明的通式(1)中的Ar，可举出以下的化学式(1-A)～(1-G)作为优选的基团。 [0072] [0073] 另外，上述通式(1)中的烷基优选为碳链长1～30的直链或支链状的烷基或者碳链长3～10的环烷基，更优选为碳链长1～24的直链或支链状的烷基或者碳链长3～9的环烷基。其中，碳链长1～30的直链或支链状的烷基没有特别限制。例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、 1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、1,3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1,2-二甲基丁基、正庚基、1,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、 2-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基、1-叔丁基-2-甲基丙基、正壬基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、异癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基等。其中，优选碳链长6～ 24的直链或支链状的烷基，优选碳链长6～18的直链的烷基。 [0074] 另外，上述碳链长3～10的环烷基也没有特别限制。例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。其中，优选碳链长3～6的环烷基。 [0075] 其中，优选碳链长1～18的直链或支链状的烷基和碳链长3～7的环烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳链长1～6的直链烷基和异丙基、叔丁基等碳链长3～6的支链烷基以及环戊基、环己基等碳链长5～6的环烷基。 [0076] 上述通式(1)中的烷氧基没有特别限制，优选碳链长1～30的烷氧基，更优选碳链长1～18的烷氧基。例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、正二十一烷氧基、正二十二烷氧基、正二十三烷氧基、正二十四烷氧基等。其中，优选碳链长6～18的烷氧基，更优选己氧基、癸氧基。 [0077] 上述通式(1)中的烯基没有特别限制，烯基可以为直链、支链、环状。另外，烯基具有的碳原子数优选为2～18个。作为烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。也可以使用它们以外的烯基。 [0078] 上述通式(1)中的炔基没有特别限制，可以为直链、支链、环状。另外，炔基具有的碳原子数优选为2～18个。作为炔基的具体例，可举出乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基等。也可以使用它们以外的炔基。 [0079] 上述通式(1)中的芳基没有特别限制，例如可举出苯基、萘基、联苯基、芴基、蒽基、芘基、薁基、苊烯基、三联苯基、菲基等。其中，优选苯基、联苯基、萘基。 [0080] 上述通式(1)中的杂环基没有特别限制，优选含有选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的杂环基，并不局限于单环式杂环基，可以是多个杂环缩合而成的缩合杂环基(例如，来自三个噻吩环缩合而成的二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]噻吩的基团)、杂环与烃环(非芳香族性烃环或者芳香族烃环)缩合(邻位缩合、邻位和迫位缩合等)而成的缩合杂环基。另外，该杂环基可以是非芳香族性或者芳香族性中的任一种。并且，杂环与烃环缩合而成的缩合杂环基中，杂环或烃环中的任一个可以具有键合位点。作为通式(1)中的杂环基的具体例，可举出吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、吩嗪基、异苯并呋喃基、色烯基、噻嗯基、噻蒽基、吗啉基、异噻唑基、异 唑基、吩 噻基等。优选的杂环基是吡咯基、吲哚基、咔唑基。 [0081] 另外，本发明的通式(1)中的“取代或未取代的”是指上述例示的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基以及杂环基中至少1个以上的氢原子被其它的取代基取代，该取代基在上述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基以及杂环基不超过碳原子数的个数的范围可以被取代。以下同样。应予说明，视情况存在的取代基与被取代的基团不相同。例如，R3为烷基时，不会再被烷基取代。 [0082] 作为本发明的通式(1)中的R3，可举出以下的化学式(2-A)～(2-S)作为优选的基团。 [0083] [0084] 另外，上述化学式(2-S)中，h为聚合度，为1～17的整数。 [0085] 上述化学式(2-A)和(2-G)中，Y表示氢原子、上述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、或者杂环基，优选为氢原子、烷基、或者烷氧基。另外，上述化学式(2-M)～(2-S)中，波浪线部分表示与其它的基团连接的位置。该虚线部分与其它的基团连接，例如R3与Ar形成稠环结构。 [0086] 上述通式(1)中的亚烷基没有特别限制，可以为直链状或者支链状，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、仲亚戊基、亚己基等。 [0087] 上述通式(1)中的亚芳基没有特别限制，可举出亚苯基、联苯二基、三联苯二基、萘二基、蒽二基、并四苯二基、芴二基、菲二基等。 [0088] 作为本发明的通式(2)中的A1和A2，可举出以下的化学式(3-A)～(3-Z)和化学式(3-a)～(3-b)作为优选的基团。 [0089] [0090] [0091] 另外上述化学式(3-I)中，i为聚合度，为1～17的整数。并且，上述化学式(3-P)、(3-R)、(3-X)和(3-Z)中，Y表示氢原子、上述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、或者杂环基，优选为氢原子、烷基、或者烷氧基。 [0092] 另外，上述通式(1)中，Z为具有酸性基团、烷氧基硅烷或者卤代硅烷的有机基团，优选为具有Ar的任意的部分结构的有机基团，更优选为含有至少1个羧基的有机基团，上述Ar具有酸性基团和吸电子性基团或吸电子性环结构。应予说明，该部分结构Z可以被通式(1)中的Ar、Ar1和Ar2以及存在于R3中的任意至少1个氢原子(H)取代，优选至少被Ar2的末端的氢原子(H)取代。此时，作为部分结构Z中的酸性基团，可举出羧基、磺基[-SO3H]、亚磺基、亚磺酰基、膦酸基[-PO(OH)2]、磷酰基、氧膦基、膦酰基(phosphono)、硫醇基、羟基、膦酰基(phosphonyl)、烷氧基硅烷基和磺酰基；以及它们的盐等。其中，作为酸性基团，优选羧基、磺基、膦酸基、羟基，更优选羧基。另外，作为吸电子性基团，可举出氰基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、全氟烷基(例如三氟甲基)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、全氟烷基磺酰基、全氟芳基磺酰基等。其中，优选氰基、硝基、氟基、氯基，更优选氰基、硝基。作为吸电子性环结构，可举出绕丹宁环、二绕丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉酮环、吡唑啉环、醌环、吡喃环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并 唑环、噻二唑环等。其中，优选绕丹宁环、二绕丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉环、醌环、噻二唑环，更优选绕丹宁环、二绕丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉环。这些Z能够将光电子有效地注入半导体(特别是氧化物半导体)。另外，部分结构Z中，酸性基团与吸电子性基团或吸电子性环结构可以介由氧原子(O)、硫原子(S)、硒原子(Se)、或者碲原子(Te)等原子键合。或者部分结构Z可以带电荷，特别是正电荷，此时，可以具有Cl-、Br-、I-、ClO4-、NO3-、SO42-、H2PO4-等抗衡离子。 [0093] 即，上述通式(2)中的Z的优选例有下述化学式(4-A)～(4-N)。 [0094] [0095] 上述化学式(4-H)中，g表示聚合度，为1～17的整数。 [0096] 本发明中，即便羧基存在也不会因施加电压使CO2脱离(柯尔贝电解)导致色素劣化，因此可优选使用具有羧基的增感色素。 [0097] 另外，以下示出本发明的增感色素的特别优选的例子。 [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] 上述优选的增感色素中，特别优选Ar具有化学式(1-B)，和/或R3具有化学式(2-A)、化学式(2-G)、化学式(2-J)、化学式(2-K)中的任一个，和/或A1和A2具有化学式(3-D)、化学式(3-I)、化学式(3-P)、化学式(3-Q)、化学式(3-R)。 [0115] “空穴输送层” [0116] 本发明的空穴输送层具有向因光激发而氧化的增感色素供给电子将其还原，并将在与增感色素的界面产生的空穴向第二电极输送的功能。优选空穴输送层不仅仅是形成在多孔的半导体层上的层状部分，还可填充到多孔的半导体层的空隙内部。 [0117] 本发明的空穴输送层是通过在氧化剂存在下将导电性高分子前体与光电转换层接触后，对增感色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成的。 [0118] 在此，优选将溶液中的导电性高分子前体与氧化剂的混合比调节成为下述式(1)。即，优选本发明的空穴输送层是使上述光电转换层与以下述式(1)的比例含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液接触后，照射光而形成的。 [0119] 0.1＜[Ox]/[M] (1) [0120] 上述式(1)中，[Ox]为氧化剂的摩尔浓度；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓度。如果与这样的导电性高分子前体相比使氧化剂大量存在，则通过进行光照射(导电性高分子前体的光化学聚合)，与光电解聚合相比，能够形成均匀的空穴输送层，因此得到的光电转换元件能够发挥优异的耐久性。应予说明，如果[Ox]/[M]比为0.1以下，则氧化剂不足，有时无法形成均匀的空穴输送层。[Ox]/[M]比优选为0.15～300，更优选为0.2～100。 [0121] 即，如果对光电转换层中的增感色素照射光，则该增感色素中激发的电子被氧化剂(例如过氧化氢水溶液等)消耗。因此增感色素成为阳离子状态，阳离子状态的色素从导电性高分子前体夺取电子，使导电性高分子前体成为阳离子状态。成为该阳离子状态的导电性高分子前体因其成为引发点而引发聚合。在此，根据本发明，通过以氧化剂相对于导电性高分子前体以高浓度存在这样的比例混合氧化剂和导电性高分子前体，从而阳离子状态的增感色素高效地从导电性高分子前体夺取电子，因此能够以成为阳离子状态的导电性高分子前体为引发点，更快速地引发聚合。 [0122] 另外，如果导电性高分子前体为较低分子的单体，则容易侵入到多孔体的光电转换层内部，且光电转换层的增感色素成为引发剂，还起到作为聚合反应的起点的作用，因此认为聚合化的导电性高分子覆盖增感色素的量比电解聚合中聚合的导电性高分子覆盖增感色素的量多。 [0123] 另外，由于以上的工序与电解聚合的工序相比非常快地进行，所以能够缩短聚合时间，非常有利于制造工序的简化。另外，以上的工序还能够容易地形成大面积的空穴输送层。 [0124] 因此，本发明的空穴输送层具有以被氧化剂氧化的增感色素为聚合引发剂并利用光聚合反应使导电性高分子前体聚合而形成的导电性高分子。更详细而言，本发明的空穴输送层含有以增感色素阳离子为聚合引发剂将导电性高分子前体聚合而得的导电性高分子，该增感色素阳离子是对增感色素进行光照射而激发的电子与氧化剂反应，将该增感色素氧化而生成的。 [0125] 如上所述，通过使空穴输送层的导电性高分子前体的溶液中存在增感色素、用于激发增感色素的光源和夺取激发的电子的氧化剂，能够进行导电性高分子前体的聚合。并且，只要氧化剂的级别比激发的增感色素的级别高就能够夺取电子。另一方面，如果氧化剂的准位过高，则导电性高分子前体(例如bis-EDOT)直接氧化聚合，可能难以在增感色素附近形成均匀的膜。因此，优选用具有适当的标准电极电位的氧化剂进行聚合。 [0126] 考虑到上述观点，本发明的氧化剂优选具有－1.5～+2.5V的标准电极电位0 0 (E(OX))(V)，更优选具有－0.5～+2.0V的标准电极电位(E(OX))(V)。在此，如果氧化剂的标准电极电位为上限以上，则能够更有效地进行聚合。另外，如果氧化剂的标准电极电位为下限以下，则反应(反应速度)的控制容易，生产率优异，在产业上优选。即，由于具有这样的 0 标准电极电位(E(OX))(V)的氧化剂能够更有效地消耗光照射时被增感色素激发的电子，所以能够进一步促进导电性高分子前体的聚合，另外，能够在增感色素附近形成更均匀的膜。 0 本说明书中，“标准电极电位(E(OX))(V)”是指水溶液中的标准电极电位(25℃)。 [0127] 作为如上所述的氧化剂，有过氧化氢、氧、甲醇、金属盐和过氧化物，优选过氧化氢、金属盐和有机过氧化物[过氧化氢(R-O-O-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R’)、过氧化酯(R-C(＝O)-O-O-R’)、二酰基过氧化物(R-C(＝O)-O-O-C(＝O)-R’)、过氧化碳酸酯(R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R’)、过氧化缩酮(R-O-O-C(X)(X’)-O-O-R’)、过氧化酮(H-O-O-C(X)(X’)-O-O-H)]。即，本发明中使用的氧化剂优选为过氧化氢、氧、甲醇、金属盐或者有机过氧化物。 [0128] 另外，本发明的氧化剂优选是被光照射(自身被还原)而成为气体化合物或者液体化合物的化合物。由于这样氧化剂在聚合反应后成为气体或者液体，氧化剂不残留在作为聚合膜的空穴输送层中，因此能够进一步提高得到的光电转换元件的耐久性。应予说明，本说明书中，“气体化合物”是指在20℃、1atm的条件下为气态的化合物。另外，“液体化合物”是指在20℃、1atm的条件下为液态的化合物。 [0129] 认为如果在氧化剂存在下对增感色素照射光，则该色素中被激发的电子被氧化剂(例如，过氧化氢/过氧化氢水溶液等)消耗，阳离子状态的增感色素夺取作为单体的导电性高分子前体的电子而引发聚合。 [0130] 作为上述过氧化物，可举出高锰酸或其盐、铬酸或其盐、过氧酸或其盐、氧酸或其盐、硝酸类、硫酸类等，具体而言，可举出过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡、高锰酸钾、高锰酸钠、铬酸金属盐、重铬酸金属盐、过二硫酸、过二硫酸铵、过二硫酸金属盐、过磷酸、过硫酸、过硼酸钠、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、次氯酸钠、次氯酸钙等无机过氧化物；过氧化氢异丙苯、甲酸、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过邻苯二甲酸、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对 烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔己基过氧化物、过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、正丁基4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、二异丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等有机过氧化物等。上述过氧化物可以合成或者使用市售品。应予说明，上述中，括弧 0 内表示标准电极电位(E(OX))(V)。 [0131] 作为上述金属盐，可举出氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、硝酸银(AgNO3)、柠檬酸铁(III)、硫酸铁铵(III)等。0 [0132] 除上述以外，还可以使用具有﹣0.5～﹢2.0(V)的标准电极电位(E(OX))的氧化剂，作为这样的例子，可使用甲醇(﹢0.588V)、氧(﹢1.229V)等。 [0133] 上述氧化剂中，优选过氧化氢(﹢1.763V)、过氧化氢异丙苯、甲酸(﹢0.034V)、氯化亚铁(II)(﹣0.440V)、硝酸银(AgNO3)(﹢0.799V)、甲醇、氧(﹢1.229V)，更优选过氧化氢、甲醇、氧(﹢1.229V)。 [0134] 优选本发明的导电性高分子前体是具有由以下的单体式1表示的重复单元的单体成分。 [0135] (单体式1) [0136] [0137] 上述单体式1中，X表示S、NR、O，该R为氢原子、烷基中的任一个，R1～R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的直链或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数2～30的聚环氧乙烷基、或者取代或无取代的碳原子数4～30的含环式化合物的基团。 [0138] 由于上述碳原子数1～30的直链或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基和碳原子数1～30的烷氧基与上述通式(1)相同，所以在此省略。 [0139] 另外，卤素原子没有特别限制，有氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。 [0140] 该碳原子数2～30的聚环氧乙烷基优选为式：-(CH2CH2O)xH或者式：-(OCH2CH2)xH[此时，x为1～9的整数]表示的基团。其中，优选x为3～9的基团，更优选-(OCH2CH2)9H。 [0141] 该碳原子数4～30的环式化合物基团来自从苯环、萘环、蒽环、噻吩基、苯基噻吩基、二苯基噻吩基、咪唑环、 唑环、噻唑环、吡咯环、呋喃环、苯并咪唑环、苯并 唑环、绕丹宁环、吡唑啉酮环、咪唑酮环、吡喃环、吡啶环、芴环等中脱去1个氢元素而得的基团。 [0142] 本发明的通式(2)中更优选的R1～R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数6～24的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、苯基、联苯基、被碳原子数1～8的烷基取代的苯基、被碳原子数1～8的烷基取代的联苯基、噻吩基、联噻吩基、被碳原子数1～8的烷基取代的噻吩基、被碳原子数1～8的烷基取代的联噻吩基、被碳原子数1～8的烷氧基取代的噻吩基、被碳原子数1～8的烷氧基取代的联噻吩基。 [0143] 另外，本发明的导电性高分子前体只要具有上述式(1)而起到聚合物化的作用即可。因此，可以使用将上述式(1)与一种或多种重复单元键合而得的多聚体。并且，也可以是预先将具有上述重复单元的单体根据需要与一种或多种单体一起聚合而得的预聚物(包括二聚体以上的多聚体、所谓的低聚物)。这种情况下，导电性高分子前体为预聚物，虽记载了后面叙述的合成方法，但将导电性高分子前体以预聚物的形态涂布在光电转换层上，在光电转换层上进行化学聚合而形成导电性高分子的方法是简便的。 [0144] 导电性高分子前体为多聚体时的重复单元为以下式。 [0145] (重复单元式2) [0146] [0147] 在此重复单元式2中，X和R1～R4与上述单体式1相同，m表示单体的键合数，例如m＝2时表示二聚体，m＝3时表示三聚体。在此优选m为1～10的整数。 [0148] 此外，以下，将本发明的导电性高分子前体的特别优选的形态示与表1。 [0149] [表1-1] [0150] [0151] [0152] 本发明的导电性高分子优选具有下述通式(2)表示的重复单元。 [0153] 通式(2) [0154] [0155] 上述通式(2)中，X表示S、NR、O，该R为氢原子、烷基中的任一个，R1～R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的直链或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数2～30的聚环氧乙烷基、或者取代或无取代的碳原子数4～30的含环式化合物的基团。 [0156] 上述通式(2)中优选的取代基(R1～R4)和X与上述重复单元相同。 [0157] 本发明的导电性高分子的聚合度由利用其合成方法得到的聚合物把握是困难的。然而，由于聚合后形成的空穴输送层的溶剂溶解性大大降低，所以确认聚合物可以通过使空穴输送层浸渍在可溶解该聚合物的四氢呋喃(THF)中，利用其溶解度来判断。具体而言，取60mg化合物(导电性高分子)放入25mL的样品瓶中，添加10mlTHF，照射5分钟超声波(25kHz，150W，超声波工业株式会社，集电极电流(COLLECTOR CURRENT)1.5A，超声波工业制 150)时，溶解的化合物为5mg以下时则判断为聚合。 [0158] 本发明的空穴输送层含有通式(2)表示的导电性高分子，根据需要该空穴输送层可以含有选自电解质和添加剂中的至少一种作为成分。 [0159] 作为上述电解质，可举出氧化还原电解质的分散物、支持电解质。作为该氧化还原- 3- - 3-电解质，可使用I/I 系、Br /Br 系和醌/氢醌系等。上述氧化还原电解质的分散物可以- 3- 利用公知的方法得到。例如，I/I 系的电解质可以通过将碘化物离子和碘混合而得。上述氧化还原电解质的分散物在以液体的形态使用时称为液体电解质，在室温(25℃)下分散成固体的高分子时称为固体高分子电解质，而且分散成凝胶状物质时称为凝胶电解质。使用液体电解质作为空穴输送层时，使用电化学上呈非活性的物质作为其溶剂。作为该溶剂，例如，使用乙腈、碳酸亚丙酯以及碳酸亚乙酯等。作为使用固体高分子电解质的情况，可参考日本特开2001-160427号公报记载的电解质，作为使用凝胶电解质的情况，可参考“表面科学”21卷，第5号第288～293页记载的电解质。 [0160] 作为上述支持电解质，使用可发生离子电离的物质，不限于特定的物质，优选使用不易被氧化、还原的物质。具体而言，优选举出高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂、四丁基高氯酸铵、Li[(CF3SO2)2N](双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、(n-C4H9)4NBF4、(n-C4H9)4NPF4、对甲苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等盐类。另外，可以使用日本特开2000-106223号公报中记载的聚合物电解质(例如，日本特开2000-106223号公报中的PA-1～PA-10)作为支持电解质。上述支持电解质可以单独使用，也可以混合2种以上使用。 [0161] 另外，另一方面，如上所述，使用预聚物作为导电性高分子前体而在光电转换层上进行聚合而形成聚合物时，可以使用含有预聚物和溶剂以及根据需要添加的聚合催化剂、聚合速度调节剂等添加剂的混合物进行聚合。 [0162] 作为上述聚合催化剂，没有特别限制，可举出氯化铁(III)、三对甲苯磺酸铁(III)、对十二烷基苯磺酸铁(III)、甲烷磺酸铁(III)、对乙基苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)以及它们的水合物等。应予说明，本发明中，如上所述，由于增感色素作为聚合引发剂发挥作用，所以不需要添加聚合催化剂，但希望进一步促进聚合时，可以根据需要添加聚合催化剂。 [0163] 另外，上述聚合速度调节剂有对聚合催化剂中的三价铁离子弱的络合剂，只要是以能够形成膜的方式减少聚合速度的物质就没有特别限制。例如，聚合催化剂为氯化铁(III)及其水合物时，可使用5-磺基水杨酸这种芳香族氧磺酸等。另外，聚合催化剂为三对甲苯磺酸铁(III)、对十二烷基苯磺酸铁(III)、甲烷磺酸铁(III)、对乙基苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)以及它们的水合物时，可使用咪唑等。 [0164] 上述化学聚合的反应条件根据使用的预聚物和根据需要添加的聚合催化剂、聚合速度调节剂的种类、比例、浓度、在涂布的阶段的液膜的厚度、理想的聚合速度而不同，作为优选的聚合条件，在空气中加热时，加热温度优选为25～120℃，加热时间优选为1分钟～24小时。优选如下详述，通过光照射进行化学聚合。 [0165] 本发明的空穴输送层优选为固体空穴输送层。因此，作为该固体空穴输送层的材料，优选使用上述的固体高分子电解质。 [0166] 根据需要，可以向本发明的空穴输送层中添加例如N(PhBr)3SbCl6、NOPF6、SbCl5、I2、Br2、HClO4、(n-C4H9)4ClO4、三氟乙酸、4-十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、FeCl3、AuCl3、NOSbF6、AsF5、NOBF4、LiBF4、H3[PMo12O40]、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)等受主掺杂剂，不易捕捉空穴的粘结剂树脂，流平剂等涂布性改善剂等各种添加剂。上述添加剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。 [0167] 空穴输送层所含的材料优选以不妨碍增感色素的光吸收的方式具有大的带隙。具体而言优选具有2eV以上的带隙，进一步优选具有2.5eV以上的带隙。另外，为了还原增感色素空穴，优选空穴输送层具有低的电离势。电离势的值根据使用的增感色素而不同，通常优选为4.5～5.5eV，更优选为4.7～5.3eV。 [0168] 对于本发明的空穴输送层的平均厚度而言，在半导体层为多孔体时，由于空穴输送层渗透到该多孔体的内部、缝隙，所以不容易测定。 [0169] {光电转换元件的制造方法} [0170] 本发明的第二方式是光电转换元件的制造方法，是具备基板、第一电极、含有半导体和增感色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层以及第二电极的光电转换元件的制造方法，具有：在表面具备上述第一电极的基板上形成上述光电转换层的工序(1)；在氧化剂存在下将导电性高分子前体与光电转换层接触的工序(2)；在上述氧化剂存在下对上述增感色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成空穴输送层的工序(3)；和在上述空穴输送层上形成第二电极的工序(4)。在此，上述工序(2)中，优选使上述导电性高分子前体和氧化剂以下述式(1)的比例接触。 [0171] 0.1＜[Ox]/[M] (1) [0172] 上述式(1)中，[Ox]为氧化剂的摩尔浓度；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓度。 [0173] 如上所述，本发明的空穴输送层并非通过电解聚合而是通过化学聚合形成。因此，如上所述，本发明能够解决如下问题：为了不使增感色素劣化通过低电压下的聚合无法形成充分量的导电性高分子的问题，低电压下的聚合时长的聚合时间导致的生产率下降的问题，或者制造大面积化的光电转换元件时现有的电解聚合难以均匀地施加电压，因此难以在元件整体形成均匀的导电性高分子的问题。 [0174] 报告了通过电解聚合形成空穴输送层时，如果增感色素中存在-COOH基，则因施加电压使CO2脱离(柯尔贝电解)导致色素分解这样的问题(例如，日本特开2011-065751号公报)。但是，本发明中由于通过化学聚合形成空穴输送层，所以能够解决增感色素分解的问题，可优选使用具有羧酸(羧基)的色素。 [0175] 以下，对本发明的光电转换元件的制造方法中各工序进行详细说明。 [0176] “工序(1)” [0177] 在本发明的光电转换元件的制造方法中，在表面具备第一电极的基板上形成上述光电转换层的工序(1)被分成在基板上形成第一电极的第一电极的制造方法和形成光电转换层的方法，根据需要可以设置在基板上形成第一电极后，形成缓冲层的方法。以下，对各方法进行详细说明。 [0178] (第一电极的制造方法) [0179] 作为本发明的第一电极的制造方法，即在基材上形成第一电极(或者也称为透明导电层)的方法，可根据透明导电层的材料选择适当的方法。作为这样的方法，例如可举出溅射法、CVD法(气相生长法)、SPD法(喷雾热分解沉积法)、蒸镀法等。利用这些方法形成由ITO、FTO、SnO2等氧化物半导体构成的薄膜。如果该透明导电层过厚则光透射性差，另一方面，如果过薄则导电性差。因此，若考虑兼得光透射性和导电性的功能，则透明导电层优选为0.3～3μm左右的膜厚范围。 [0180] 另外，将透明导电层形成为狭缝状时，可根据透明导电层的材料选择适当的方法。作为具体例，可举出利用准分子激光、YAG激光、CO2激光、喷气、喷水的加工、蚀刻加工、机械加工等。由此，透明导电层能够分成多个区域。狭缝的间距可根据光电转换元件的单元的尺寸适当地设定。 [0181] (形成缓冲层的方法) [0182] 作为本发明的形成缓冲层的方法，可举出在第一电极上覆盖作为缓冲层形成成分的缓冲层前体并根据需要进行热处理的方法。具体而言，优选如下方法：在基板表面形成有本发明的第一电极的透明导电性基板(第一电极)上形成缓冲层形成成分的(涂布)层后，利用CVD法或者烧结法进行反应来形成缓冲层的方法，使用缓冲层形成用的涂布液的基于喷射法或旋涂法的涂布，原子层沉积(ALD)法。其中，更优选在后面叙述的基板表面形成有本发明的第一电极的透明导电性基板(第一电极)上，形成缓冲层形成成分的(涂布)层后，利用CVD法或者烧结法进行反应形成缓冲层的方法。在此缓冲层形成成分是指通过化学反应来形成缓冲层的化合物。 [0183] 另外，作为本发明的烧结法中使用的缓冲层形成成分，优选氧化钛前体，作为该氧化钛前体，更优选通过水解生成氧化钛的物质。具体而言，可举出卤化钛(三氯化钛、四氯化钛等)、原钛酸酯(原钛酸甲酯、原钛酸乙酯、原钛酸异丙酯、原钛酸丁酯等)、钛酸四丁酯二聚物、硬脂酸钛、二硬脂酸钛酸二异丙酯、单硬脂酸钛酸三正丁酯、多羟基硬脂酸钛酰化钛(ポリヒドロキシチタンステアレートタンアシレート)；二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、四乙酰丙酮钛、双(辛二醇酯)钛酸二辛酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、乳酸钛铵盐、乳酸钛、丙二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物等。其中优选原钛酸酯。这些的氧化钛前体可以在水解前与各种配位体(例如乙酰丙酮、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、其它的胺、吡啶羧酸、酒石酸、草酸、乳酸、乙醇酸、其它的羟基羧酸等)混合，形成氧化钛前体的配合物，将该配合物用于水解。另外，这些烧结法中使用的氧化钛前体优选溶解于溶剂成为溶液而使用。 [0184] 作为使氧化钛前体溶解的溶剂，优选水、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)、THF等。 [0185] 另外，本发明的缓冲层形成成分为溶液时，相对于上述溶剂100质量份优选含有0.5～13质量份的缓冲层形成成分。 [0186] 应予说明，CVD法被称为化学气相蒸镀法(Chemical Vapor Deposition)，是将气态的原料物质(气体、液体、固体)向装置内的反应室供给，在基板表面引发化学反应(气相反应)，从而使所希望的氧化钛层沉积在基板上而形成的方法。CVD法中需要使原料物质化学活化(激发状态)，因此使用热、等离子体、光(激光、紫外线等)，分别称为热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法。 [0187] 另外，作为形成本发明的缓冲层的其它的方法，利用喷射法涂布上述缓冲层形成用的涂布液时，优选喷射喷头是压电元件方式，喷出量、喷出次数适当地选择。或者可以利用刮刀法(ドクターブレード法)、刮板法(スキージ法)、旋涂法、丝网印刷法等公知的方法涂布上述缓冲层形成用的涂布液。 [0188] 本发明的缓冲层如上所述通过将缓冲层形成用的涂布液涂布在透明导电性基板上后，进行干燥和/或烧结而得。另外，一般而言，从导电性提高的观点考虑，优选在将缓冲层形成用的涂布液涂布到透明导电性基板上后，立即进行干燥和/或烧结。应予说明，缓冲层含有氧化钛时，缓冲层只要具有-Ti-O-键即可，本发明的光电转换元件的缓冲层可以含有键合未反应的缓冲层前体，例如，可以含有未反应的氧化钛前体等有机物。 [0189] 对本发明的缓冲层形成成分进行烧结形成缓冲层的烧结方法的条件根据使用的化合物的种类适当地选择，例如烧结处理温度优选为200～700℃，更优选为300～600℃。另外，有烧结处理时间优选为0.5～120分钟、更优选为5～30分钟进行烧结的方法。 [0190] (形成光电转换层的方法) [0191] [半导体层的制成方法] [0192] 以下，对本发明的光电转换层形成工序(1)中的半导体层的制作方法以下进行说明。如上所述，本发明的优选的光电转换层是使表面担载有增感色素的半导体凝聚而成的。 [0193] 该半导体层的半导体为粒子状时，可使用如下方法：(1)向导电性基板涂布或喷吹半导体的分散液或者胶体溶液(含半导体的涂布液)，制作半导体层的方法；(2)在导电性基板上涂布半导体微粒的前体，利用水分(例如，空气中的水分)水解后，进行缩合的方法(溶胶-凝胶法)等。优选上述(1)的方法。另外，本发明的半导体为膜状且被保持在导电性基板上时，优选在导电性基板上贴合半导体而制作半导体层。 [0194] 作为本发明的半导体层的制作方法的优选方式，可举出在上述导电性基板上使用半导体的微粒通过烧结形成的方法。 [0195] 通过烧结来制作本发明的半导体层时，优选使用色素的该半导体的增感(吸附、向多孔层填充等)处理在烧结后实施。特别优选烧结后，在水吸附于半导体之前迅速实施化合物的吸附处理。 [0196] 以下，对使用半导体微粉并通过烧结形成本申请发明中优选使用的半导体层的方法进行详细说明。 [0197] 〈含半导体的涂布液的制备〉 [0198] 首先，制备含有半导体、优选含有半导体的微粉的涂布液(含半导体的涂布液)。该半导体微粉的1次粒径越微小越好，其1次粒径优选为1～5000nm，进一步优选为2～ 100nm。含半导体微粉的涂布液可以通过使半导体微粉分散在溶剂中而制备。 [0199] 分散于溶剂中的半导体微粉以其1次粒子状分散。作为溶剂，只要是能够分散半导体微粉的溶剂即可，没有特别限制。作为上述溶剂，包含水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合液。作为有机溶剂，使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇，甲乙酮、丙酮、乙酰丙酮等酮，己烷、环己烷等烃等，醋酸纤维素、硝基纤维素、乙酰丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物等。涂布液中，根据需要可以添加表面活性剂、酸(乙酸、硝酸等)、粘度调节剂(聚乙二醇等多元醇等)、螯合剂(乙酰丙酮等)。溶剂中的半导体微粉浓度的范围优选为0.1～70质量％，进一步优选为0.1～30质量％。 [0200] 〈含半导体的涂布液的涂布和形成的半导体层的烧结处理〉 [0201] 在导电性基板上涂布或者喷吹如上所述得到的含半导体的涂布液，进行干燥等后，在空气中或者非活性气体中进行烧结，在导电性基板上形成半导体层(也称为半导体膜)。在此，作为涂布方法，没有特别限制，可举出刮刀法、刮板法、旋涂法、丝网印刷法等公知的方法。 [0202] 在导电性基板上涂布含半导体的涂布液并干燥而得的被膜由半导体微粒的集合体构成，其微粒的粒径与使用的半导体微粉的1次粒径对应。 [0203] 这样在导电性基板等导电层上形成的半导体层(半导体微粒层)通常与导电性基板的键合力或微粒之间的键合力弱，机械强度弱。因此，为了提高机械强度，形成牢固地固定在基板上的半导体层，进行半导体层(半导体微粒层)的烧结处理。 [0204] 半导体层可以具有任意的结构，但优选为多孔结构膜(具有空隙，也称为多孔层)。半导体层为多孔结构膜时，优选空穴输送层的空穴输送物质等成分也存在于该空隙。在此，半导体层的空孔率没有特别限制，优选为1～90体积％，进一步优选为10～80体积％，特别优选为20～70体积％。应予说明，半导体层的空孔率(空隙率)是指在电介质的厚度方向具有贯通性的空孔率，可以使用压汞仪(岛津Pore Sizer 9220型)等市售的装置测定。另外，成为具有多孔结构的烧结物膜的半导体层的膜厚没有特别限制，优选至少为1μm以上，进一步优选为2～30μm。只要为这样的范围，则能成为透过性、转换效率等特性优异的半导体层。应予说明，半导体层可以是利用平均粒径几乎相同的半导体微粒形成的单层，或者也可以是由含有平均粒径、种类不同的半导体微粒的半导体层构成的多层膜(层状结构)。 [0205] 另外，烧结条件没有特别限制。烧结处理时，从适当地调节烧结膜的实际表面积，得到具有上述的空孔率的烧结膜的观点考虑，烧结温度优选低于900℃，进一步优选为200℃～850℃的范围，特别优选为450℃～800℃的范围。另外，基板为塑料等耐热性差时，也可以不进行250℃以上的烧结处理，而通过加压使微粒之间和微粒-基板间固定，或者也可以利用微波不加热基板仅对半导体层进行加热处理。另外，从上述观点考虑，烧结时间优选为10秒～12小时，更优选为1～240分钟，特别优选为10～120分钟的范围。另外，烧结气氛也没有特别限制，通常，烧结工序在大气中或者非活性气体(例如，氩、氦、氮等)气氛中进行。应予说明，上述烧结可以仅在单一的温度下进行1次，或者也可以使温度、时间变化而重复2次以上。 [0206] 另外，实际表面积与表观表面积的比可以利用半导体微粒的粒径和比表面积、烧结温度等控制。另外，加热处理后，出于增大半导体粒子的表面积或者提高半导体粒子附近的纯度而提高电子从色素向半导体粒子的注入效率的目的，例如，可以进行使用四氯化钛水溶液的化学镀覆、使用三氯化钛水溶液的电化学镀覆处理。 [0207] [半导体层的增感处理方法] [0208] 进行本发明的增感处理时，可以单独使用上述记载的增感色素，也可以并用多种，另外还可以与其它的化合物(例如，美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2000-150007号公报等中记载的化合物)混合使用。 [0209] 特别是本申请发明的光电转换元件的用途是后面叙述的太阳能电池时，为了尽可能增大光电转换的波长区域而能够有效利用太阳光，优选混合吸收波长不同的二种以上的色素使用。 [0210] 在上述半导体层上担载增感色素的方法没有特别限制，公知的方法可直接使用或者经过适当地修饰使用。例如，使半导体担载增感色素一般采用将增感色素溶解于适当的溶剂，使充分干燥的半导体层长时间浸渍在该溶液中的方法。在此，并用多种增感色素或者将其与其它的色素并用进行增感处理时，可以制备各色素的混合溶液使用，也可以准备与各色素对应的各溶液，依次浸渍在各溶液中制作。另外，准备与各增感色素对应的各溶液，依次浸渍在各溶液中制作时，使半导体含有增感色素等的顺序任意。或者可以通过将单独吸附上述色素的半导体的微粒混合等来制作。 [0211] 另外，为空孔率高的半导体时，优选由于水分、水蒸气等而水吸附在半导体层上或半导体层内部的空隙之前，结束增感色素等的吸附处理。 [0212] 半导体的增感处理如上所述通过将增感色素溶解于适当的溶剂中，将烧结有上述半导体的基板浸渍在该溶液中而进行。此时优选对通过烧结形成有半导体层(也称为半导体膜)的基板预先进行减压处理或加热处理以除去膜中的气泡。经过这样的处理，增感色素能够深入半导体层(半导体薄膜)内部，在半导体层(半导体薄膜)为多孔结构膜时特别优选。 [0213] 用于溶解增感色素的溶剂只要能够溶解增感色素且不溶解半导体或不与半导体反应就没有特殊的限制。然而，为了防止溶解在溶剂中的水分和气体进入半导体膜而妨碍增感色素的吸附等增感处理，优选预先进行脱气和蒸馏精制。作为增感色素的溶解中优选使用的溶剂，可举出乙腈等腈系溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等醇系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二 烷等醚系溶剂，二氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烃溶剂等。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。其中，优选乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和二氯甲烷以及它们的混合溶剂，例如，乙腈/甲醇混合溶剂、乙腈/乙醇混合溶剂、乙腈/叔丁醇混合溶剂。 [0214] 〈增感处理的条件〉 [0215] 本发明的增感处理的条件没有特别限制。例如，将烧结有半导体的基板浸渍在含有增感色素的溶液中的时间优选够使增感色素深入半导体层(半导体膜)充分进行吸附等，使半导体充分增感。另外，从抑制溶液中的色素分解等而生成的分解物阻碍色素的吸附的观点考虑，增感处理温度优选为0～80℃，更优选为20～50℃。另外，从相同的观点考虑，增感处理时间优选为1～24小时，更优选为2～6小时。特别优选在室温(25℃)条件下进行2～48小时、最好3～24小时增感处理。该效果特别是在半导体层为多孔结构膜时是显著。但是，浸渍时间是25℃条件下的值，温度条件改变时，不是上述的限度。 [0216] 预先浸渍时含有本申请发明的色素的溶液只要不使上述色素分解则可以加热至不沸腾的温度使用。优选的温度范围为5～100℃，进一步优选为25～80℃，但如上所述，溶剂在上述温度范围沸腾时，则不是该限度。 [0217] “工序(2)” [0218] 本发明的光电转换元件的制造方法中的工序(2)是使上述工序(1)中制作的光电转换层与作为构成空穴输送层的导电性高分子的前体的导电性高分子前体在氧化剂存在下接触。即，当作为光电转换层的构成要素的半导体层不是多孔体时，优选如下方法：在该光电转换层上形成氧化剂和导电性高分子前体以及根据需要上述说明的电解质的方法，或者在光电转换层上涂布添加了氧化剂以及作为空穴输送层的前体的单体或预聚物的形态下根据需要添加的溶剂、电解质等的溶液后，进行聚合形成聚合物的方法。另外，当作为光电转换层的构成要素的半导体层为多孔体时，优选空穴输送层覆盖该多孔体的表面，更详细而言优选吸附在半导体层的表面的增感色素与空穴输送层在氧化剂存在下接触，具体而言，优选含有上述空穴输送层的前体和氧化剂以及根据必要添加的电解质的溶液渗透到该多孔体的内部、缝隙，并且以覆盖该多孔体的表面的几乎整面的方式含浸和/或涂布，从而导电性高分子聚合。 [0219] 在此，优选本工序(2)是使上述工序(1)中制作的光电转换层与以下述式(1)的比例含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液接触。 [0220] 0.1＜[Ox]/[M] (1) [0221] 上述式(1)中，[Ox]为氧化剂的摩尔浓度(mol/L)；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓度(mol/L)。如果像这样与导电性高分子前体相比氧化剂大量存在，则通过进行光照射(导电性高分子前体的光化学聚合)，与光电解聚合相比，能够形成均匀的空穴输送层，因此得到的光电转换元件能够发挥优异的耐久性。应予说明，如果[Ox]/[M]比为0.1以下，则氧化剂不足，有时无法形成均匀的空穴输送层。[Ox]/[M]比优选为0.15～300，更优选为0.2～100。 [0222] 其中，更优选如下方法：在光电转换层上涂布添加了氧化剂以及作为空穴输送层的前体的单体或预聚物的形态下根据需要添加的溶剂、电解质等的溶液后，进行聚合形成聚合物的方法；或者含有上述空穴输送层的前体和氧化剂以及根据需要添加的电解质的溶液渗透，并且以覆盖该多孔体的表面的几乎整面的方式含浸和/或涂布，从而导电性高分子前体聚合的方法。由于特别优选作为光电转换层的构成要素的半导体层为多孔体，所以特别优选在含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液中含浸光电转换层的含浸法。 [0223] 涂布或者含浸在该光电转换层的溶液的组成相对于导电性高分子前体100质量份，优选氧化剂为10～10000质量份，支持电解质为100～100000质量份，溶剂为5000～200000质量份；更优选氧化剂为10～1000质量份，支持电解质为500～10000质量份，溶剂为10000～1000000质量份。 [0224] 另外，作为上述溶剂，只要能够溶解支持电解质和上述单体或其多聚体就没有特别限定，可举出环氧丁烷、氯仿、环己酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸亚丙酯、二氯甲烷、邻二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、二甲氧基乙烷、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、二氯甲烷等。另外，可以向上述溶剂中根据需要添加水或其它的有机溶剂制成混合溶剂使用。上述溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。 [0225] 另外，作为在光电转换层上涂布上述溶液形成空穴输送层时的涂布方法，具体而言，可以采用浸渍、滴加、刮刀、旋涂、刷涂、喷涂、辊涂布机、气刀涂布、帘式涂布、线棒涂布、凹版涂布、美国专利第2681294号记载的使用料斗的挤出涂布以及美国专利第2761418号、美国专利第3508947号、美国专利第2761791号记载的多层同时涂布方法等各种涂布法。另外，可以重复进行这样的涂布操作而层叠。这种情况下的涂布次数没有特别限制，可根据所希望的空穴输送层的厚度适当地选择。 [0226] “工序(3)” [0227] 本发明的光电转换元件的制造方法中的工序(3)是在上述工序(2)后，在氧化剂存在下对增感色素照射光将上述导电性高分子前体聚合而形成空穴输送层。即，优选在将光电转换层含浸在添加了氧化剂以及作为空穴输送层的前体的单体或预聚物(多聚体)的形态根据需要添加了溶剂、电解质等的溶液中的状态下，从外部对增感色素照射光。另外，可以在光电转换层上涂布有该溶液的状态下，从外部对增感色素照射光。 [0228] 本发明的制造方法中，对光电转换层(特别是光电转换层中的增感色素)照射光的条件没有特别限制，优选照射的光的波长包含增感色素的吸收波长。具体而言，优选使用波长为400nm以上、优选为400～1100nm、更优选波长大于430nm且1100nm以下的光源。2 2 另外，光的强度优选为10～150mW/cm，更优选为20～80mW/cm。对增感色素照射光的时间优选为0.1～30分钟，更优选为0.5～15分钟。如果选择照射400nm以上的波长的光，则抑制400nm以下的波长的光产生的二氧化钛光催化剂作用，不用担心分解色素，能够形成在为了形成厚的空穴输送层而进行长时间光照射的情况下也显示稳定的特性的光电转换元件。并且，抑制超过1100nm的波长的红外光的照射能够实现抑制过度照射导致的加热，能够抑制层间剥离，得到高的光电转换应率，并且在使用含有具有单体式1的高分子的空穴输送层时，抑制超过1100nm的波长的光落在该高分子的吸收区域而产生的高分子的分解等副反应，得到稳定的特性，因而优选。 [0229] 如果对增感色素照射的光的波长采用430nm以下、优选为420nm以下、更优选为400nm以下的波长，则激发二氧化钛，光催化剂发挥作用分解色素。并且，虽因色素有少许差别，但由于长波长的光更容易透射进入二氧化钛细孔里面，所以更均匀地进行聚合。另一方面，如果光源的波长过长，则反而无色素的吸收，不进行聚合。因此将波长设定在上述范围。 另外，关于光量，作为与上述同样地使光透射进入二氧化钛细孔里面所必需的光量，设定在上述范围。并且照射时间表示在该范围内充分进行聚合的时间。 [0230] 应予说明，作为本发明的光源，可举出氙气灯、卤灯、LED等。 [0231] 如以下的反应式所示，如果对吸附在光电转换层的增感色素进行光照射，则增感色素被光激发，该激发的电子被氧化剂消耗，因此增感色素成为阳离子状态。认为该成为阳离子状态的增感色素从导电性高分子前体夺取电子使导电性高分子前体阳离子化而起到作为聚合引发剂的作用。 [0232] (反应式) [0233] [0234] 由此，能够通过光聚合形成导电性高分子，因此与电解聚合相比能够缩短聚合时间，容易在光电转换层(半导体层)的表面以充分量且致密地形成聚合物的层。另外，根据上述方法，能够解决增感色素的分解的问题，可优选使用具有羧酸的色素。 [0235] 涂布或含浸在该光电转换层的溶液的涂布和/或含浸的温度范围优选设定在其溶剂不固化·暴沸的范围，一般而言，为﹣10℃～60℃。 [0236] 另外，工序(3)中，在光电转换层上形成空穴输送层后，可以根据需要进行使用上述溶剂用公知的方法清洗的工序和/或以25～150℃、0.2～12小时的条件进行干燥的工序。 [0237] 此外，根据需要在工序(3)中，在形成导电性高分子前体进行光聚合而得的导电性高分子，并在光电转换层表面设置空穴输送层后，出于提高导电性高分子的掺杂率和防止电子从二氧化钛向空穴输送层的相反移动的目的，可以在﹣10～70℃下使形成有空穴输送层的半导体电极浸渍在混合用于含浸和/或涂布在上述光电转换层的溶剂和选自上述支持电解质和上述有机盐中的至少一种而得的溶液中0.1～2小时。这种情况下，浸渍后，优选在自然干燥下静置0.01～24小时，进行后面叙述的工序(4)。 [0238] “工序(4)” [0239] 本发明的光电转换元件的制造方法中的工序(4)是在上述工序(3)后，在上述空穴输送层上形成第二电极的工序。 [0241] 如上所述得到的本发明的光电转换元件能够高效地吸收光。具体而言，光电转换元件在1000nm的吸光度(A1000)满足下述式(2)： [0242] A1000≥FTSC/8 (2) [0243] 上述式(2)中，A1000为光电转换元件在1000nm的吸光度；FTSC为半导体层的膜厚(μm)。 [0244] (太阳能电池) [0245] 本申请发明的光电转换元件特别优选用于太阳能电池。因此，本申请发明还提供太阳能电池，其特征在于，具有本申请发明的光电转换元件或者利用本申请发明的方法制造的光电转换元件。 [0246] 本申请发明的太阳能电池具有上述本申请发明的光电转换元件。本申请发明的太阳能电池具有如下结构：具备本申请发明的光电转换元件，对太阳光进行最佳的设计和电路设计，使用太阳光作为光源时进行最佳的光电转换。即，成为能对色素增感的半导体照射太阳光的结构。构成本申请发明的太阳能电池时，优选将上述光电转换层、空穴输送层和第二电极收纳在壳内进行密封或者对它们整体进行树脂密封。 [0247] 如果对本申请发明的太阳能电池照射太阳光或者与太阳光同等的电磁波，则担载于半导体的增感色素吸收照射的光或电磁波而激发。激发产生的电子向半导体移动，接着经由导电性支持体和外部负荷向第二电极移动，供给到空穴输送层的电荷输送性材料。另一方面，使电子向半导体移动的增感色素成为氧化体，但通过从第二电极经由空穴输送层的聚合物供给电子而被还原返回到原来的状态，同时空穴输送层的聚合物被氧化，返回到可再次被从第二电极供给的电子还原的状态。这样电子流动，能够构成使用本申请发明的光电转换元件的太阳能电池。 [0248] 实施例 [0249] 以下，通过实施例对本申请发明进行详细说明，但本申请发明的范围不限于这些。应予说明，下述实施例中，只要没有特殊说明，则操作在室温(25℃)下进行。 [0250] “色素增感光电转换元件的制造” [0251] (实施例1) [0252] 在玻璃基板上溅射薄层电阻为20Ω/□(square)的掺杂氟的氧化锡(FTO)形成2 透明导电层(FTO)(FTO的涂布量：7g/m基板)作为第一电极，得到导电性玻璃基板(第一电极基板)。该玻璃基板的厚度为1.0mm，第一电极的厚度为1μm。在得到的导电性玻璃基板的透明电极层(FTO)上滴加TC100(Matsumoto Trading制)：二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，利用旋涂法涂布后，在450℃加热8分钟。由此，在透明导电膜(FTO)上形成厚度 50nm的由氧化钛的薄层(空孔率C：1.0体积％)构成的缓冲层。 [0253] 利用丝网印刷法(涂布面积：25mm2)在上述缓冲层上涂布18nm氧化钛浆料(锐钛矿型，1次平均粒径(显微镜观察平均值)，将乙基纤维素分散于10％乙酰丙酮水溶液中)。将得到的涂膜在200℃烧结10分钟并在500℃烧结15分钟形成厚度2.5μm的、空孔率为 60体积％的氧化钛的多孔层(多孔的半导体层；空孔率D：60体积％)。 [0254] 将作为增感色素的A-4(柯尼卡美能达公司制)溶解于乙腈:叔丁醇＝1:1(体积-4比)的混合溶剂中，制备5×10 mol/l的溶液。将形成有上述氧化钛的多孔膜的FTO玻璃基板在室温(25℃)浸渍在该溶液中3小时，使其吸附色素。由此，得到具有担载色素的多 2 孔半导体层(光电转换层)的半导体电极。应予说明，此时的半导体层每1m的增感色素的总担载量为1mmol。另外采用的增感色素使用在350～650nm具有吸收带的以下结构式的化合物。 [0255] [0256] 另一方面，将上述导电性高分子前体M1-1(2,2’-双[3,4-(乙烯二氧)噻吩])以-21×10 (mol/l)的比例、将Li[(CF3SO2)2N]以0.1(mol/l)的比例溶解于乙腈制备溶液后，将 35wt％的过氧化氢水溶液以成为1v/v％的方式加入到该溶液中，浸渍上述制作的半导体电极。然后，从半导体电极的外侧，从氙气灯照射2分钟透射截止420nm以下的波长的锐截止 2 型滤光片(HOYA制：S-L42)的光，进行光聚合。该光照射的条件设为光强度22mW/cm。在该条件下，照射光，在600～1100nm出现新的吸收，确认导电性高分子前体聚合而形成导电性高分子。其后，用乙腈清洗通过聚合形成有空穴输送层的半导体电极后，使其干燥。得到的空穴输送层是不溶于溶剂的聚合膜。 [0257] 接下来，将形成有空穴输送层的半导体电极(半导体电极/空穴输送层)浸渍在-3 -3以15×10 (mol/l)的比例含有Li[(CF3SO2)2N]、以50×10 (mol/l)的比例含有叔丁基吡啶的乙腈溶液中10分钟。使得到的半导体电极/空穴输送层自然干燥后，进一步用真空蒸镀法蒸镀60nm金，形成第二电极。由此，得到光电转换元件SC-1。 [0258] (实施例2～18) [0259] 如表2所示，除实施例1中使用的氧化剂的种类、导电性高分子前体的种类、照射光或者色素的种类以外，与上述实施例1中制作的方法同样地制造光电转换元件SC-2～SC-18。 [0260] (实施例19～21) [0261] 使SC-1中使用的过氧化氢水溶液添加量分别为0.02、0.1、10v/v％，除此之外，与SC-1同样地制造SC-19～21。 [0262] (比较例1) [0263] 在光电转换元件1的制作中，将上述半导体电极浸渍在以1×10-2(mol/l)的比例含有上述导电性高分子前体M1-1、以0.1(mol/l)的比例含有Li[(CF3SO2)2N]的乙腈溶液(电解聚合溶液)中。使工作电极为上述半导体电极、对电极为铂线、参比电极为Ag/+Ag(AgNO30.01M)、保持电压为﹣0.16V。边从半导体层方向，从氙气灯照射透射截止420nm 2 以下的波长的锐截止型滤光片(HOYA制：S-L42)的光(使用氙气灯，光强度22mW/cm)，边保持电压30分钟，在上述半导体电极表面形成空穴输送层。用乙腈清洗得到的半导体电极/空穴输送层，进行干燥，得到电荷输送层，除此之外，同样地制作光电转换元件SC-22。 [0264] (比较例2) [0265] 在光电转换元件1的制作中，将上述导电性高分子前体M1-1(2,2’-双[3,4-(乙-2烯二氧)噻吩])以1×10 (mol/l)的比例、将Li[(CF3SO2)2N]以0.1(mol/l)的比例溶解于-3 乙腈而制备溶液后，将五氨氯化钴配合物以成为1×10 (mol/l)的方式加入到该溶液中，浸渍上述半导体电极，除此之外，与本发明的实施例1同样地制作光电转换元件SC-23。 [0266] 将上述光电转换元件SC-1～SC-23的组成示于下述表2。 [0267] “色素增感光电转换元件的评价” [0268] 对上述光电转换元件SC-1～SC-22进行下述评价，将结果示于下述表3。 [0269] (初始光电转换效率的测定) [0270] 对上述实施例和比较例中制作的光电转换元件使用太阳模拟器(英弘精机制)，2 对得到的光电转换元件从氙气灯透射AM滤光片(AM-1.5)照射强度100mW/cm的模拟太阳光。然后，使用I-V测试仪，测定光电转换元件在室温下的电流-电压特性，测定短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)和形状因子(F.F.)。将这些值代入下述式求出光电转换效率η(％)。 [0271] 式(A)： [0272] η＝100×(Voc×Jsc×F.F.)/P [0273] 在此，P表示入射光强度[mW/cm2]，Voc表示开路电压[V]，Jsc表示短路电流密度-2[mA·cm ]，F.F.表示曲线因子。 [0274] (光劣化试验后的光电转换效率的测定) [0275] 在开路状态下，从氙气灯透射AM滤光片(AM-1.5)照射6小时强度为100mW/cm2的模拟太阳光后，与上述同样地求出光电转换元件的光电转换效率η1(％)。然后，求出光劣化后的光电转换效率η1与初始的光电转换效率η的比率η1/η。通过使用太阳模拟器(英弘精机制)，分别在相对湿度60％RH，20℃、45℃、0℃的条件下，从氙气灯照射透射AM2 滤光片(AM-1.5)的100mW/cm的模拟太阳光来进行。即，对光电转换元件使用I-V测试仪在室温下测定电流-电压特性，求出短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)和曲线因子(F.F.)，由这些值求出光电转换效率(η(％))。应予说明，基于上述式(A)计算光电转换元件的转换效率(η(％))。 [0276] [表2] [0277] [0278] [表3] [0279] |
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