可由双聚合获得的低K电介质 |
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申请号 | CN200980114788.6 | 申请日 | 2009-04-28 | 公开(公告)号 | CN102017015A | 公开(公告)日 | 2011-04-13 |
申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | A·克里普; A·郎格; H-J·黑内尔; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种具有3.5或更小的 介电常数 的介电层,其包含可由至少一种双 单体 聚合得到的 电介质 ,所述至少一种双单体包含:a)包含金属或半金属的第一单体单元,以及b)通过化学键连接至该第一单体单元的第二单体单元,其中所述聚合包括通过使该化学键断裂并形成包含该第一单体单元的第一 聚合物 及包含该第二单体单元的第二聚合物而使该双单体聚合,且其中该第一单体单元及该第二单体单元通过相同机理聚合。 | ||||||
权利要求 | 1.一种具有3.5或更小的介电常数的介电层,其包含可由至少一种双单体聚合得到的电介质,所述至少一种双单体包含: |
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说明书全文 | 可由双聚合获得的低K电介质[0002] 随着集成电路(IC)的集成密度的增大,互连性能愈加成为受关注的中心。除导体材料之外,为获得低于45nm的结构,电介质也发挥着关键作用。对于电介质的基本要求为最小相对介电常数ε(也称为介电常数),其在以英语为母语的地区中且在下文中以k表示。 具有小于3.7的介电常数的材料(SiO2)通常被称为低k电介质。 介电常数的下限为真空介电常数,该介电常数为1。 [0003] 为获得低介电常数,材料必须一方面为高度多孔的,但另一方面也具有足够的机械稳定性以便经受得住制备工艺而不受损坏。 [0004] 目前使用的低k电介质由无机材料、有机材料或无机和有机材料的混杂物组成。具有2.5或更小的k值的电介质的沉积目前采用两种方法实施,即旋涂法或等离子增强化学气相沉积(PECVD)。 这两种方法的详细描述例如可见于Future FAB International17,第17卷-2004年6月21日,第6节,“Low k Dielectrics:Spin-On or CVD?”以及Future FAB International,第23卷-2007年7月9日,第6节,“Can Spin-on or CVD Porous Low-k Films Meet Future Integration Needs?”。 [0006] -基于倍半硅氧烷(SSQ)的材料,其为具有经验式(R-SiO3/2)n的有机-无机聚合物, [0007] -基于硅酸盐的材料,其具有纯无机性质, [0008] -有机聚合物及 [0010] 可由纳米颗粒或由固化过程中排出的成孔剂(致孔剂)产生多孔性。 [0011] 通过旋涂法沉积的这些多孔低k电介质的缺点为其力学性质差(诸如低杨氏模量)以及3至10nm的孔径,这使其集成复杂化。 低粘结性使得这种低k电介质与化学机械平坦化(CMP)相对不兼容,且大孔会产生阻挡层完整性方面的问题,诸如所谓的针孔。 最后,现有低k电介质具有高热膨胀,这使得生产或测试过程中的热处理复杂化。 [0012] 为改善纳米多孔硅酸盐的机械稳定性,US 6410149B1提出将单、双或三官能烷氧基硅烷与四官能烷氧基硅烷混合,将其涂覆至基板上,随后使其交联以形成纳米多孔硅酸盐。 [0013] 在US 7148263B2中,通过将包含成孔剂、溶剂、催化剂及两种含硅预聚物的混合物的组合物涂覆至基板,使其交联且最后将其加热以便完全排出成孔剂来制造低k电介质。 [0014] 迄今为止可用的低k电介质的缺点尤其在于尽管已付出全部努力,但其机械稳定性仍然较差。 [0015] 另一方面,Angew.Chem.2007,119,636-640描述四糠基氧基硅烷(TFOS)或二糠基氧基硅烷(DFOS)的阳离子双聚合(twin polymerization),其在仅仅一个步骤中即产生由互穿交联聚糠醇(PFA)及硅胶组成的纳米复合材料。 意欲将这些PFA/SiO2纳米复合材料作为制造微孔纳米结构碳的前驱体。 其还说明可通过大气氧的热氧化将PFA/SiO2纳米复合材料转化成中孔SiO2。 [0016] 相对于以上引用的现有技术,本发明的目标是提供一种基于SiO2的低k电介质,其具有改善的微孔性及改善的机械稳定性。 [0017] 该目标通过具有3.5或更小的介电常数的介电层实现,该介电层包含可由至少一种双单体聚合得到的电介质。 所述至少一种双单体包含: [0018] a)包含金属或半金属的第一单体单元,以及 [0019] b)通过化学键连接至该第一单体单元的第二单体单元, [0020] 其中所述聚合包括通过使该化学键断裂并形成包含该第一单体单元的第一聚合物以及包含该第二单体单元的第二聚合物而使该双单体聚合,且其中该第一单体单元和第二单体单元通过相同机理聚合。 [0021] 当通过相同机理进行聚合时,并行地形成第一和第二聚合物的两个互穿聚合网络。 也可以说形成第一和第二聚合物的聚合反应是动力学偶合的。 [0022] 借助本发明的解决方案,可开发用于广泛的不同材料类别的0.5nm至2nm的长度标度的纳米结构复合材料,其中使用有机聚合物的模板辅助法满足了固有限制。 在模板辅助法中,使用“辅助聚合物”,例如疏水性/亲水性嵌段共聚物,其呈现特定次序且在一个嵌段中包含氧化物结构的前驱体。 [0023] 因此,本发明的聚合方法弥合了分子与典型纳米结构在长度标度上的差距。 当两个交联聚合物结构同时形成时,复合材料中特定组份的长度标度由单体单元的分子大小和扩散过程决定。 [0024] 双聚合过程的特有特征为包含M(例如SiO2,若合适则具有由-O-Si(CH3)n部份导致的“缺陷”)的第一大分子与第二聚合物同时形成。 由两种不同、化学键接单元组成的经特殊设计的单体(混杂单体)的双聚合在仅仅一个工艺步骤中同时形成两种不同聚合物。 混杂材料的无机及有机相的有利的双连续结构通过使用能同时形成两相的单种反应物获得。这些相在聚合期间分离,而不产生任何宏观可见的反应产物沉淀。 相反,相分离在纳米范围的长度标度上发生。 在聚合过程中形成的两相彼此完全且连续地穿透。当正确地进行反应时,无法观察到分离的区域结构的形成。 这使得所述相的分布特别均匀。 [0025] 因此,双聚合明显不同于用于制造介电层的已知方法的有机硅酸盐混杂单体,所述已知方法诸如同时聚合(其中两种不同单体在一个系统中同时聚合),或连续聚合(其中组合单体(母单体)通过两种不同机理相继聚合)。 [0026] 第二单体单元通过化学键连接至第一单体单元。 在本发明的上下文中,化学键为延伸超过仅静电相互作用(诸如离子-离子相互作用或范德华力)的任何键。 该键优选为基本上共价的。 [0027] 第一单体单元包含金属或半金属。 所述金属或半金属可优选为Si、B、Ti、Zr或Hf,但不限于此。 特别优选为半金属Si或金属Ti。 [0028] 第一聚合物优选为基本上无机的。“基本上无机的”是指有机物含量小于10重量%,优选小于5重量%。 另外优选第一聚合物为金属氧化物或半金属氧化物。 第一聚合物更优选为(SiO2)n。 [0029] 优选的基本上无机的聚合物是硅酸盐[SiO2]n、硼酸盐[B2O3]n及钛酸盐[TiO2]n,但不限于此。 所述基本上无机的聚合物可具有纯共价键接的结构或者(部分地)以晶格形式存在的那些。 [0030] 第二聚合物优选为基本上有机的。 “基本上有机的”是指第一聚合物由烃骨架组成,其中碳以及氢可至少部分被取代且非有机部份小于10重量%,优选小于5重量%。 [0031] 更优选地,第一聚合物为无机的且第二聚合物为有机的。 [0032] 混杂单体的有机与无机部分间的化学计量比可根据分子结构而在宽范围内变化。 例如,可为处于1∶10至10∶1范围内的比率。 [0033] 借助于本发明的介电层,可获得3.5或更小,优选为3.0或更小,进一步优选为2.5或更小,更优选为2.0及更小的介电常数。 第一聚合物及第二聚合物可保留在介电层中。 当第一聚合物为基本上无机的聚合物且第二聚合物为基本上有机的聚合物时,形成了无机-有机复合材料。 [0034] 或者第二聚合物可通过热移除、氧化移除或热及氧化移除。 这提供了具有纳米间隙的基本上无机的介电层,其虽然具有极低的介电常数,但具有优异的机械稳定性。第二聚合物的移除进一步降低了介电常数。 [0035] 第二单体单元可优选为以下基团: [0036]1 2 3 [0037] 其中A、A、A 各自独立地为氢、直链或支链脂族烃基、芳族烃基或芳族-脂族烃基。 [0038] 另外优选地,第二单体单元可为以下基团: [0039]1 2 3 4 [0042] 其中 [0043] M为金属或半金属,优选为Si、B、Ti、Zr或Hf, [0044] n为3至M的最高价V的整数, [0045] m为0至V-n的整数, [0046] R1为 [0047] [0048] 或两个R1基团一起为 [0049] [0050] 在这些结构中, [0051] A1、A2、A3、A4各自独立地为氢或直链或支链脂族烃基、芳族烃基或芳族-脂族烃基, [0052] R2为氢或直链或支链脂族烃基、芳族烃基或芳族-脂族烃基, [0053] R3、R4各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基,优选为甲基或H。 [0054] 优选地,所述低k电介质可通过将具有至少三个M-O-C键的混杂单体(双单体)同时聚合而制备。其中关键是在一过程中同时形成两种不同的大分子结构。 形成的两种聚合物可各自形成直链、支链或交联结构。 混杂单体的分子组成决定了理论交联度。 [0055] 第一和第二单体单元的聚合通常可通过任何机理进行,条件是机理是相同的。聚合优选以阴离子方式、阳离子方式或自由基方式进行,即第一和第二单体的聚合都是以阴离子方式、阳离子方式或自由基方式进行。优选为阳离子双聚合。 两种聚合物的增长步骤是动力学偶合的,从而使得第一聚合物在与第二聚合物相同的时间标度内形成。 [0056] 两种优选的阳离子双聚合为: [0057] ·在R1基团未一起形成环体系的混杂单体的情况下,阳离子聚合还形成另一低分子量缩合产物,例如水。 因此该反应是缩聚反应,下文也称为双缩聚反应。 [0058] 将一个单体A加成聚合至聚合物-[A-]n上,形成一个处于每种情况下的下一单体单元与活性链末端之间的新键,且单体内的键断裂。 [0059] 断键可为多重键(例如乙烯或苯乙烯)的一部分或者为环(例如,己内酰胺)的一部分。 [0060] 双缩聚的一个实例为按照以下反应式进行的四糠基氧基硅烷(TFOS)的聚合: [0061] [0062] ·在至少两个R1基团或R1及R2基团一起形成环体系的混杂单体的情况下,开环聚合在一过程中形成两种聚合物,而不产生低分子量产物。 这在下文中也被称为双开环聚合。 在有机基团中具有可聚合基团(例如乙烯基)的硅酸盐单体在一过程中能提供有机聚合物以及SiO2,而不形成低分子量产物。 [0063] 双开环聚合的一个实例为按照以下反应式进行的金属-螺环化合物或半金属-螺环化合物(例如,2,2′-螺双[4H-1,3,2-苯并二氧硅烷])的聚合: [0064] [0065] 缩聚和开环聚合的混合形式同样是可能的。 [0066] A和B单元同样可通过一个或多个键(其可为直链或在环内)结合。 [0067] 用于双缩聚的特别优选的双单体为式(IIa)所示的那些: [0068] [0069] 其中 [0070] M 为金属或半金属,优选为Si、Ti、Zr或Hf,更优选为Si或Ti,[0071] A1、A2、A3各自独立地为氢或直链或支链脂族烃基、芳族烃基或芳族-脂族烃基。 [0072] 优选地,A1至A3基团中的两个或多于两个彼此结合,更特别地稠合,即结合形成共同的环体系。 [0073] 另外优选A1至A3基团中的一个或多个碳原子独立地被杂原子,更特别地被氧、1 3 硫和/或氮置换。 还优选A 至A 独立地包含一个或多个官能团。 有用的官能团尤其包括卤素(尤其为溴、氯)或-CN及-NR2,其中R尤其为氢或脂族或芳族烃基,优选为H、甲基、乙基或苯基。 [0074] 更优选地,两个A1及A3基团中的至少一个为氢原子。 在非常特别优选的实施1 3 1 3 方案中,A 及A 两者都为氢原子。 同样非常特别优选A 至A 各自为H。 [0075] 最优选为化合物四糠基氧基硅烷。 [0076] 双缩聚本身已在Angew.Chem.2007,119,636-640中得以详细描述。 [0077] 用于双开环聚合的特别优选的双单体也是式(IIb)的螺环化合物: [0078] [0079] 其中 [0080] M 为金属或半金属,优选为Si、Ti、Zr或Hf,更优选Si或Ti,1 2 3 4 [0081] A、A、A、A 各自独立地为氢或直链或支链脂族烃基、芳族烃基或芳族-脂族烃基,3 4 [0082] R、R 各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基,优选为甲基或H。 [0084] 优选地,A 至A 基团中的两个或多于两个彼此结合,更特别地稠合,即结合形成共同的芳族环体系。1 4 [0085] 另外优选A 至A 基团中的一个或多个碳原子独立地被杂原子,更特别地被氧、1 4 硫和/或氮置换。 还优选A 至A 各自独立地包含一个或多个官能团。 有用的官能团尤其包括以下基团:卤素(尤其为溴、氯)或-CN及-NR2,其中R尤其为氢或脂族或芳族烃基,优选为H、甲基、乙基或苯基。 1 2 1 2 [0086] 另外优选R 及R 基团各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基。 R 和R1 2 优选各自选自氢(H)和甲基。 更优选R 和R 各自为H。 1 3 [0087] 更优选地,两个A 和A 基团中的至少一个为氢原子。 在非常特别优选的实施1 3 1 4 方案中,A 和A 两者都为氢原子。 同样非常特别优选A 至A 各自为H。 [0088] 最优选为化合物2,2′-螺双[4H-1,3,2-苯并二氧硅烷]。 [0089] 本发明还提供了包含至少一种双单体的组合物在半导体基板上制造具有3.5的介电常数的介电层中的应用,所述至少一种双单体包含: [0090] a)包含金属或半金属的第一单体单元,以及 [0091] b)通过化学键连接至该第一单体单元的第二单体单元, [0092] 该双单体可通过使该化学键断裂并形成包含该第一单体单元的第一聚合物以及包含该第二单体单元的第二聚合物而聚合,且该第一和第二单体单元可通过同一机理聚 |