用于抗反射涂层的聚硅烷硅氧烷树脂 |
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申请号 | CN201280012557.6 | 申请日 | 2012-03-08 | 公开(公告)号 | CN103517956A | 公开(公告)日 | 2014-01-15 |
申请人 | 道康宁公司; | 发明人 | 萧冰·周; 埃里克·S·莫耶; | ||||
摘要 | 本 发明 提供了聚 硅 烷硅 氧 烷共聚物或 树脂 及其制备方法。本发明还提供了将所述聚硅烷硅氧烷共聚物施加到基材上形成用于 光刻 法(193nm)的聚硅烷硅氧烷膜的方法。所述聚硅烷硅氧烷膜符合用于抗反射涂层(ARC)应用所期望或需要的所述基本性能标准。 | ||||||
权利要求 | 1.一种用于形成抗反射涂层的聚硅烷硅氧烷共聚物树脂,所述聚硅烷硅氧烷共聚物树脂包含: |
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说明书全文 | 用于抗反射涂层的聚硅烷硅氧烷树脂技术领域背景技术[0002] 光刻法(193nm)为电子器件制造商通常用于制备前沿半导体芯片的光图案化方法。在该方法中,将一层抗反射涂层(ARC)沉积在有机光敏材料或光致抗蚀剂层的下方。该ARC层用于使晶片基材的表面特征平面化,以允许沉积或形成均匀光致抗蚀剂层。该ARC层还防止了可由照明光束的反射引起的干涉作用。 [0003] 市售的抗反射涂层由有机基和无机基材料构成。通常使用化学气相沉积(CVD)法将无机ARC材料沉积到基材表面。因此,虽然无机基ARC材料通常显示出抗蚀刻性,但它们也受到与极端表面特征差异或变化相关的综合缺点影响。另一方面,常规地使用旋涂法应用有机ARC材料。有机ARC材料显示出优异的填充和平面化特性,但受到有机光致抗蚀剂的较差蚀刻选择性影响。因此,非常需要提供与有机和无机ARC相关的组合优势的材料。 [0004] 美国专利No.7,270,931公开了硅基旋涂ARC树脂,其中寡聚硅烷(oligosilane)部分Sin(n=1–15)接枝到有机树脂上,例如酚醛树脂。在这些寡聚硅烷部分中,Sin部分的非交联位点被有机基团或卤素原子占据。这些可改善有机ARC树脂的蚀刻选择性的Sin部分归类为聚硅烷。 [0005] 硅基旋涂ARC树脂的另一个类型为聚硅氧烷型树脂,或更具体地讲聚倍半硅氧烷型树脂,例如得自密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Michigan)的4T树脂。这些聚硅氧烷ARC树脂为具有不止一个RSiO1.5组分的共聚物,其中R选自氢或官能化有机基团。R基团的性质辅助决定光致抗蚀剂表现出的膜特性。这些特性包括在193nm波长下的吸光性、蚀刻选择性、疏水性、基材润湿性以及对不同基材的粘附性。 [0006] 美国专利No.7,202,013和日本公开No.2005048152(A)描述了聚硅烷-聚硅氧烷(聚硅烷硅氧烷)共聚ARC树脂。聚硅烷硅氧烷代表包含聚硅烷和聚硅氧烷单元杂化体的一类共聚物。更具体地讲,聚硅烷部分(Sin)以线性、支链或环状形式接枝到存在于共聚树脂中的聚硅氧烷主链。 [0007] 美国专利公布No.2007/117252公开了另一种用作抗反射涂层(ARC)的聚硅烷-聚硅氧烷共聚物组合物。共聚物通过烷氧基二硅烷和其他烷氧基硅烷的水解缩合合成。这样,Si2重复单元通过Si-O-Si键结合到共聚物的聚硅氧烷主链中。Si-Si单键用作发色团,以吸收该ARC中的193nm光。 [0008] 关于与常规聚硅烷硅氧烷共聚物相关的组合物、合成、特性和应用的更全面的描述可见于Plumb和Atherton在Copolymers Containing Polysiloxane Blocks,Wiley,New York,(1973),pages305-53(《包含聚硅氧烷嵌段的共聚物》,纽约市威利出版社,1973年,第305-353页)中公布的手稿以及Chojnowski等人编著并公布于Progress in Polymer Science,28(5),(2003),pages691-728(《聚合物科学的进展》,第28卷第5期,2003年,第691-728页)中的论文。 发明内容 [0009] 为克服列举的缺陷和相关领域的其他限制,本发明提供了用于在基材上形成抗反射涂层或层的聚硅烷硅氧烷共聚物或树脂,以及制备该共聚物或树脂的方法。本发明设想了此类聚硅烷硅氧烷膜在光刻法(193nm)中的使用。 [0010] 根据本发明的教导内容制备的聚硅烷硅氧烷共聚物树脂通常包含通过RSiOa(OH)b(OR’)c单元表征的第一组分,其中下标a、b和c为具有关系(2a+b+c)=3的大于或等于0的数;以及通过Si5Ox(OH)y(OR’’)z单元表征的第二组分,其中下标x、y和z为具有关系(2x+y+z)=12的大于或等于0的数。R基团为有机吸光基团,而R’和R”基团为烷基,例如甲基和其他基团。或者,吸光基团吸收约193纳米波长的光并且必要时可为苯基。 [0011] 根据本发明的另一个方面,聚硅烷硅氧烷共聚物树脂中第一组分和第二组分的摩尔份数比为约1:1。第一组分可以包含PhSiOa(OH)b(OMe)c单元和MeSiOa(OH)b(OMe)c单元的杂化体,其中下文中“Ph”表示苯基并且“Me”表示甲基。PhSiOa(OH)b(OMe)c:MeSiOa(OH)b(OMe)c单元的摩尔比选为约4:1和1:4之间的一个。或者,PhSiOa(OH)b(OMe)c:MeSiOa(OH)b(OMe)c单元的摩尔比为2:3。 [0012] 根据本发明的另一个方面,聚硅烷硅氧烷共聚物树脂包含根据下式的TPh、TMeSi5 Ph Me Si5 Ph和PSSX 单元的杂化体:T mT nPSSX 0.5,其中T m代表PhSiOa(OH)b(OMe)c单元,其中Me (2a+b+c)=3并且m为范围在0.1和0.4之间的摩尔份数;T n代表MeSiOd(OH)e(OMe)f单元,其中下标d、e和f为大于或等于0的数,使得(2d+e+f)=3,并且n为范围在0.4和0.1之间Si5 的摩尔份数,使得(m+n)=0.5;并且PSSX 0.5代表Si5Ox(OH)y(OMe)z单元,其中(2x+y+z)=12Ph Me 并且摩尔份数为约0.5。或者,T 摩尔份数m为约0.2,并且T 摩尔份数n为约0.3。 [0013] 仍根据本发明的另一个方面,将抗反射涂层施加到用于光刻法的基材上,抗反射涂层包含如上文和本文所述聚硅烷硅氧烷共聚物树脂。抗反射涂层能够吸收约193纳米波长的光。 [0014] 根据本发明的另一个方面,提供了制备用于在基材上形成抗反射涂层的聚硅烷硅氧烷共聚物树脂的方法。该方法通常包括提供预定量的至少一种三甲氧基硅烷以及提供预定量的全甲氧基新戊硅烷的步骤。在包含预定量的酸化水的醇溶剂中将三甲氧基硅烷和全甲氧基新戊硅烷混合在一起。然后使三甲氧基硅烷和全甲氧基新戊硅烷水解,以形成包含Ph Me Si5根据上文和本文所述式的T 、T 和PSSX 单元的聚硅烷硅氧烷共聚物树脂。用成膜溶剂交换醇溶剂,以形成树脂溶液。最后,浓缩树脂溶液,直至溶液包含约10重量%树脂。 [0016] 本文所述附图仅用于示例目的,而非旨在以任何方式限制本发明的范围。 [0017] 图1为根据本发明的一个方面制备聚硅烷硅氧烷共聚物或树脂的方法的图示;并且 [0018] 图2为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的根据本发明的一个方面制备的PSSX共聚物的谱图图示。 具体实施方式[0019] 以下说明实质上仅为示例性的,并且决不旨在限制本发明或其应用或用途。应当理解,在所有说明和附图中,相应的参考编号指示类似或相应的部分或结构。 [0020] 本发明一般来讲提供了聚硅烷硅氧烷共聚物或树脂,以及制备该共聚物或树脂的方法。本发明还提供了将聚硅烷硅氧烷共聚物施加到基材上形成用于光刻法(193nm)的聚硅烷硅氧烷膜的方法。聚硅烷硅氧烷膜符合用于抗反射涂层(ARC)应用所期望或需要的基本性能标准,包括但不限于193nm波长光的吸收;对光致抗蚀剂显影剂例如四甲基氢氧化铵(TMAH)的抗性;在光致抗蚀剂加工条件下的热稳定性;以及相对于有机光致抗蚀剂的选择性移除。 [0021] 根据本发明的一个方面,低聚硅烷重复单元Sin通过Si-O-Si键交联到聚硅氧烷主链中。Sin单元有效地提高树脂的硅含量。高硅含量对于形成可通过化学方法与有机光致抗蚀剂区分的ARC层是理想的。硅烷重复单元(Sin)优选地为Si5。 [0022] 硅烷重复单元在193nm波长下单独地不具有显著吸收。然而,硅烷重复单元可结合在该波长下吸光的发色团使用。此类发色团可通过使用RSiO1.5单元结合到聚硅烷硅氧烷树脂内,其中R为有机吸光基团。结合到树脂内的发色团的量取决于所需的或目标消光系数的大小。 [0023] 本发明的聚硅烷硅氧烷共聚物树脂通常包含通过RSiOa(OH)b(OR’)c单元表征的第一组分,其中下标a、b和c为具有关系(2a+b+c)=3的大于或等于0的数;以及通过Si5Ox(OH)y(OR’’)z单元表征的第二组分,其中下标x、y和z为具有关系(2x+y+z)=12的大于或等于0的数。R基团为有机吸光基团,而R’和R”基团为烷基,例如甲基和其他基团。或者,吸光基团吸收约193纳米波长的光并且必要时可为苯基。 [0024] 根据本发明的另一个方面,聚硅烷硅氧烷共聚物树脂中第一组分和第二组分的摩尔份数比为约1:1。第一组分可以包含PhSiOa(OH)b(OMe)c单元和MeSiOa(OH)b(OMe)c单元的杂化体,其中下文中“Ph”表示苯基并且“Me”表示甲基。PhSiOa(OH)b(OMe)c:MeSiOa(OH)b(OMe)c单元的摩尔比选为约4:1和1:4之间的一个。或者,PhSiOa(OH)b(OMe)c:MeSiOa(OH)b(OMe)c单元的摩尔比为2:3。 [0025] 根据本发明的另一个方面,聚硅烷硅氧烷树脂通过三甲氧基硅烷RSi(OMe)3和全甲氧基新戊硅烷Si[Si(OMe)3]4的共水解缩合制得。一般来讲,形成聚硅烷硅氧烷树脂的方法包括:a)在存在过量酸化水的情况下,在醇溶剂例如乙醇中水解预混合和预定量的三甲氧基硅烷和全甲氧基新戊硅烷;以及b)用丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)交换醇溶剂;然后将树脂溶液浓缩至约10重量%固体含量。 [0026] 现在参见图1,方法1包括提供预定量的至少一种三甲氧基硅烷(5)以及提供预定量的全甲氧基新戊硅烷(10)。在具有过量酸化水的醇溶剂中将三甲氧基硅烷和全甲氧基新戊硅烷混合在一起(15)。水解三甲氧基硅烷和全甲氧基新戊硅烷以形成聚硅烷硅氧烷共聚物树脂(20)。然后用成膜溶剂交换醇溶剂以形成树脂溶液(25)。最后,将树脂溶液浓缩至10重量%固体含量(30)。 [0027] 根据上述方法制备若干具有和不具有发色团的聚硅烷硅氧烷树脂(1-7号运行)。用于描述这些树脂的每一个的速记命名(1-7号运行)通过使用以下具体实例而进行示例。5Ph Me Si5 Ph 号运行中形成的树脂描述为T 0.2T 0.3PSSX 0.5,其中T 组分代表PhSi(OMe)3的水解产物,Me Si5 T 组分代表MeSi(OMe)3的水解产物,PSSX 组分代表Si[Si(OMe)3]4的水解产物。分别结Ph Me Si5 合T 、T 和PSSX 组分使用的约0.2、0.3和0.5的下标表示该组分在总的聚硅烷硅氧烷树脂中的摩尔份数。根据本发明的教导内容制得的聚硅烷硅氧烷树脂包含高含量的硅烷醇官能团以及一些SiOMe残基。为增加储藏期限和长期稳定性,可能有利的是在低温下存储这些树脂。 [0028] 根据本发明的另一个方面,聚硅烷硅氧烷共聚物树脂包含根据下式的TPh、TMeSi5 Ph Me Si5 Ph和PSSX 单元的杂化体:T mT nPSSX 0.5,其中T m代表PhSiOa(OH)b(OMe)c单元,其中Me (2a+b+c)=3并且m为范围在0.1和0.4之间的摩尔份数;T n代表MeSiOd(OH)e(OMe)f单元,其下标d、e和f为大于或等于0的数,使得(2d+e+f)=3,并且n为范围在0.4和0.1之间Si5 的摩尔份数,使得(m+n)=0.5;并且PSSX 0.5代表Si5Ox(OH)y(OMe)z单元,其中(2x+y+z)=12Ph Me 并且摩尔份数为约0.5。或者,T 摩尔份数m为约0.2,并且T 摩尔份数n为约0.3。 [0029] 可使用电子材料领域技术人员熟知的标准旋转沉积曲线将本文形成的聚硅烷硅氧烷树脂旋转沉积到晶片或其他基材表面以形成高品质膜。此类膜的一个用途是作为光刻法中施加到基材的抗反射涂层。此类抗反射涂层能够吸收约193纳米波长的光。然后可通过在高温下烘烤预定量的时间固化膜。例如,可将膜在250℃的加热板上烘烤1分钟。 [0030] 可通过本领域已知的任何技术测试固化膜的机械、光学和化学特性。不同基本膜特性的例子包括但不限于接触角、表面能、193nm波长下的折射率(N值)、193nm波长下的消光系数(K值),以及因暴露于PGMEA或四甲基氢氧化铵(TMAH)而导致的膜厚度损耗。本文制备的聚硅烷硅氧烷树脂(1-7号运行)的测得特性提供于下表1中。 [0031] 表1 [0032] [0033] [0034] [0035] 1号运行中描述为PSSXSi5的树脂仅使用Si[Si(OMe)3]4制备。由该树脂所得的膜显示出极低的K值0.012。该低K值表明,Si5单元在193nm的波长下不具有显著吸光性。对于2号运行中使用MeSi(OMe)3和Si[Si(OMe)3]4的1:1混合物制备的树脂也观察到同样低的K值0.009。虽然这两种树脂均给出在PGMEA和TMAH中的低目标膜损耗(小于 ),但所得树脂并非193nm抗反射涂层(ARC)的合适候选者,因为它们在该波长下吸光不足。 [0036] 苯基为在193nm波长下吸光的有效发色团。当TPh组分结合到PSSX树脂内时,树脂表现出的K值增大。例如,使用PhSi(OMe)3和Si[Si(OMe)3]4的1:1混合物制得3号运行中的聚硅烷硅氧烷树脂。该树脂表现出较好的K值0.176,但在暴露于TMAH后也具有不可Me接受的 的高膜损耗。为符合或超出用于光刻法要求和/或所需的膜性能,将T 组分Ph Ph Me Si5 添加到树脂中的T 和PSSX组分。因此,4号运行中制备的描述为T 0.1T 0.4PSSX 0.5的树脂显示出良好的N值,并且在暴露于PGMEA和TMAH时均显示出低膜损耗。在4号运行中, 0.105的K值也是可接受的,可能需要进一步改善。 [0037] TMe组分的平均摩尔份数从0.4轻微降低至0.3得到表现出优异的总体膜特性的Ph Me Si5树脂(5-7号运行)。已证实,包含T 0.2T 0.3PSSX 0.5树脂的膜的优异性能与进行和测试的总共3次运行(5-7号运行)一致。5-7号运行中制备和测试的树脂具有51重量%的计算硅含量,该含量比存在于常规的硅基ARC树脂中的硅含量高10重量%以上。包含有效提高树脂硅含量的Si5重复单元和在193nm波长下吸光的发色团的聚硅烷硅氧烷树脂可在抗反射涂层中使用。 [0038] 给出以下具体实例以示例本发明,并且不应解释为限制本发明的范围。 [0039] 实例1–聚硅烷硅氧烷树脂的制备 [0040] 该实例说明了用于根据本发明教导内容制备聚硅烷硅氧烷树脂的方法。该方法针对5号运行的聚硅烷硅氧烷树脂的制备描述。本领域技术人员将理解,在不超出本发明范围的前提下,相同方法可用于制备其他聚硅烷硅氧烷树脂,例如1-4、6和7号运行中描述的那些。 [0041] 在5号运行中,将总计2.64g(5.15mmol)的Si[Si(OMe)3]4与0.408克(2.06mmol)的PhSi(OMe)3以及0.421克(3.09mmol)的MeSi(OMe)3一起溶解于13.85克乙醇中。然后将总计2.08克0.1N HCl缓慢加入1:1.5的SiOMe:H2O摩尔比的该溶液中。在室温下搅拌3小时后,加入30.40克PGMEA。通过真空部分移除树脂溶液中存在的醇溶剂,直至树脂溶液重16.89g,这对应于约10重量%固体含量。 [0042] 如图1中针对6和7号运行所示,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得10重量%树脂的分子量分布。聚硅烷硅氧烷树脂(5-7号运行)显示出约1600amu的平均数均分子量(Mn)和约5900amu的平均重均分子量(Mw)。由于树脂的硅烷醇浓度较高,可以任选地将其存储在例如-15℃的冷藏箱中,在其中树脂将在更长的一段时间内保持稳定,即表现出长的储藏期限。 [0043] 本领域技术人员将认识到,所述测量值为可通过多种不同测试方法获得的标准测量值。实例中所述测试方法仅代表获得每个所需测量值的一个可行方法。 |