热稳定的低双折射共聚聚酰亚胺膜 |
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申请号 | CN201280051850.3 | 申请日 | 2012-08-17 | 公开(公告)号 | CN103987763B | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
申请人 | 阿克伦聚合物体系有限公司; | 发明人 | 孙立民; 张东; 景蛟凯; F·W·哈里斯; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一类耐 溶剂 的、柔性共聚聚酰亚胺 基板 ,其在短暂暴露于300℃后仍保持高光学透明度(400nm‑750nm,>80%),以及具有接近于零的双折射(<0.001)和约60ppm/℃的最大CTE。所述共聚聚酰亚胺由脂环族二酐、芳族环状二胺和包含自由的羧基的芳族二胺制备。所述基板由包含多官能环 氧 化物的共聚聚酰亚胺的溶液以 单层 膜、多层 层压 制品和玻璃 纤维 增强 复合材料 膜的形式制造。所述基板可以用于构建柔性光学显示器和其它需要它们独特性能组合的微 电子 和光伏器件。 | ||||||
权利要求 | 1.一种透明柔性膜,其特征在于包括: |
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说明书全文 | 热稳定的低双折射共聚聚酰亚胺膜技术领域[0001] 本申请要求2011年8月19日提交的序列号为No.61/525,237,名称为“热稳定低双折射聚酰亚胺膜”的临时专利申请的优先权,该申请内容并入本文作为参考。本申请涉及制造表现出接近零的双折射的耐溶剂、透明的共聚聚酰亚胺膜。更特别地,本发明涉及羧基取代的共聚聚酰亚胺的制造和使用,所述共聚聚酰亚胺具有玻璃化转变温度(Tg)高于400℃的刚性骨架,并仍然可溶于常规有机溶剂中。所述共聚聚酰亚胺流延成膜,所述膜在400-750nm的范围内具有高光学透明性(透射率>80%)并且从包含多官能环氧化物的溶液显示出接近零的双折射。通过在大约250℃或更低的温度下加热薄膜大约30分钟或更少时间获得耐溶剂性。该方法可在膜光学性能和热性能不发生显著改变的情况下进行。所述膜可用作液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)和其它微电子和光伏器件的柔性基板。 背景技术[0002] 包括液晶显示器(LCD)、有机发光二极管显示器(OLED)和电泳显示器(EPD)的下一代光学显示器将是柔性的。目前在这种显示器中使用的玻璃基板是厚的、重的、刚性的并且容易断裂,这降低了产品设计的自由度。聚合物基板材料是引人注目的,因为它们为产品设计和制造展现了新的可能性。与刚性基板如玻璃相比,聚合物基板在电子器件中提供了一些潜在的显著优点,包括: [0004] (B)柔软(易于处理,运输成本低,和/或对于原料和产品更多的应用)。 [0005] (C)能经受卷对卷制造,其可以极大地降低制造成本。 [0007] (A)增加热稳定性; [0008] (B)降低热膨胀系数(CTE); [0009] (C)在高温加工期间保持高透明性; [0010] (D)增加耐溶剂性;和 [0011] (E)增加氧气和湿气阻隔性质。 [0012] 目前,没有候选基板膜可以提供足够的阻隔性能。然而,这不是限制的因素,因为可以施加另外的阻隔层。 [0013] 存在一些显示某些目标性能的可获得的有机聚合物,其已经用于制造商业薄的平面轻重量显示器,例如手机显示屏。尽管这些材料中的一些也已经用于制造可卷曲的适形的原型显示器,但由于性能差,生产率低,这些器件都不具有商业可行性。如果加工温度,即进行金属沉积步骤时的温度,可以增加,那么这些显示器的性能和耐久度可以极大地增加。当沉积温度增加时,金属层的导电率和坚固性也增加。然而,具有高Tg、能够显示所有目标性能的聚合物的缺失限制了加工温度。 [0014] 已经使用的最成功的聚合物之一是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PEN膜是高度透明的并且具有低CTE(<20ppm/℃)。然而,PEN膜仅可以在200℃以下加工,并且它们显示出高双折射(>0.001)。尽管存在这些局限性,但DuPont仍在商业上提供该PEN基板,这反映出市场需求。聚(环烯烃)(COP)膜也已经广泛地被研究,因为它们具有优异的透明性、大于300℃的Tg和几乎为零的双折射。然而这些膜的CTE对于显示器应用来说太大(>70ppm/℃)。 [0015] 聚酰亚胺卓越的热性能使得它们成为基板的天然候选。两种商业的聚酰亚胺膜,Dupont Co(USA)的Kapton和Ube Co(日本)的Upilex,具有优异的机械性能和高于350℃的Tgs,但这些膜是深橙色。由于它们的不溶性,它们必须由前体聚酰胺酸膜制备,其进一步限制了它们的使用性。由于它们刚性棒结构,聚酰亚胺膜通常具有相对低的CTE(Upilex膜的CTE可以<10ppm/℃),和非常高的双折射(对于Upilex膜,该值可以>0.10)。尽管几个日本专利描述了透明,热稳定聚酰亚胺膜的制备,但膜双折射(~0.0040)太高以至于不能满足显示器需要(JP2005-163012)。尽管有两个公司最近已经商业化了无色的聚酰亚胺膜,但它们的产品存在缺陷。Kolon Industries,Inc.提供了一种可以辐射交联的无色膜。然而,对于显示器制造商而言,由于其在400nm下双折射太高且透射率太低,未发现该膜被广泛接受。Mitsubishi Gas Chemical Company提供了一系列无色聚酰亚胺膜,由于耐溶剂性差以及双折射高,其也未发现被广泛接受。因此,不存在已经商业化的具有高光学透射率、接近零的双折射、相对低的CTE和高Tg的耐溶剂的聚酰亚胺膜。 [0016] 如上所述,要求用于柔性LCD或OLED的基板具有接近零的双折射,即沿着垂直膜平面的方向(nz)或沿着平行于膜平面的方向(nx或ny)的折射率必须相同。常规聚酰亚胺由刚性棒状芳族单体单元组成。在不存在应力下可溶聚酰亚胺或聚酰胺酸前体的溶液流延期间,聚合物链自发地平面内取向,但没有优选的平面内取向,导致零平面内双折射,即nx=ny。然而,该方法产生了负的平面外双折射,即nz<nx=ny。实际上,由线性棒状芳族单体(负双折射单体)制备的聚酰亚胺形成了具有高负双折射的膜(US5,480,964,US5,580,950)。这妨碍了这种膜被用作显示器基板,显示器基板要求光学各向同性以避免显示失真。 [0017] 也已经通过溶液流延制备了透明的聚酰亚胺膜,其显示出正的平面外双折射[Bo Li等,ACS Division of Polymer Chemistry,Polymer Preprints,4(1),105(2000)]。这已经通过使用取代的环状二胺实现。该单体已经与芳族二酐聚合以得到聚合物骨架,其在流延过程期间自发地在平面内取向。然而,由这些单体获得的重复单元具有垂直于聚合物骨架的高的极化率,这导致了平面外折射率(nz)高于平面内折射率(nx和ny)。对于基板应用而言,这些膜的CTE太高并且在400nm下其透射率太低。 [0018] 脂环族二酐已经与非环状和环状芳族二胺聚合以形成可溶于有机溶剂的聚酰亚胺(US5,026,823)。已经研发了从由非环状芳族二胺制备的聚合物制备透明膜的方法(US公开号No.2009/0160089,US公开号No.2010/0187719)。然而,该聚合物的Tg<350℃,并且该膜不是耐溶剂的。由脂环族二酐和环状二酐制备的聚酰亚胺也已经用于形成LCD的配向层[M.Nishikawa等,App;/Phys.Lett.,Vol72(19),2403(1998)]。JP2006058540描述了一种聚烯烃基板上的非环状的聚酰亚胺涂层,其被拉伸以形成双折射补偿膜。这些膜不耐溶剂,并且因此不适用作柔性基板。此外,未由包含侧链羧基基团的脂环族二酐制备共聚聚酰亚胺。 发明内容[0019] 已经发现Tg>400℃的可溶的、羧基取代的共聚聚酰亚胺可以用于制造具有接近零的双折射的、耐溶剂的、透明柔性基板。特别地,由脂环族二酐、芳族环状二酐和包含羧基基团的芳族二胺制备的共聚聚酰亚胺可与多官能环氧化物一起用于制造透明柔性基板(在400nm至750nm下透射率>80%;双折射<0.001;和CTE大约为60ppm/℃或更少)。该基板可以用于制造柔性平板显示器。 [0020] 所述基板作为单层膜;作为包括共聚聚酰亚胺层和薄玻璃层的多层层压体;和作为玻璃纤维增强的复合材料膜制备。所述膜从包含多官能环氧化物的羧基取代的共聚聚酰亚胺的溶液流延。所述多层层压体通过在薄玻璃膜上流延一层共聚聚酰亚胺并且将预先形成的共聚聚酰亚胺膜层压到玻璃膜上制备。所述溶液也可以用于浸渍织造玻璃垫以形成玻璃增强的复合材料膜。在所有情况下,在升高的温度下加热该膜以诱导侧链羧基和多官能环氧化物之间的反应。令人惊讶地,所述加热处理可以在膜的热性能或光性能微小变化下进行。 [0021] 根据本发明的一个实施方案,提供了一种用于制造接近零双折射膜的方法,包括以下步骤:(A)形成两种或多种芳族二胺的混合物,其中至少一种二胺具有环状结构并且至少一种包含一个或多个羧基基团,使得包含羧基基团的二胺的量大于总二胺混合物的大约1mol%并且小于约30mol%;(B)将芳族二胺混合物溶解在极性溶剂中;(C)向混合物中加入至少一种脂环族二酐;(D)在大于150℃的温度下加热混合物超过30分钟;(E)通过在有机非溶剂例如醇中沉淀分离得到的聚合物;(F)在有机溶剂中溶解分离的聚合物;(G)加入大约 5wt%至大约10wt%的多官能环氧化物;(H)在小于约200℃的温度下将共聚聚酰亚胺溶液流延成厚度大约为25微米或更大的膜;(I)在氮气或在减压下,在大约200℃和大约250℃之间的温度下,加热膜少于大约30分钟。在一些情况下,可能需要使膜经受进一步的大于250℃的热处理。加热条件是使得得到的基板耐大多数通常使用的有机溶剂,包括NMP、DMAc、二甲基亚砜(DMSO)等。或者,所述方法可以不含步骤(E)和(F)。在这种情况下,共聚聚酰亚胺不被分离,多官能环氧化物直接添加到聚合混合物中。两种方法均可以使用卷对卷膜流延线以连续的方式进行。所述方法也可以改良,使得大约5微米厚度的膜流延在支撑玻璃基板上或将所述溶液施加到织造玻璃网上以形成玻璃增强的复合材料膜。 [0022] 根据本发明的另一个实施方案,提供一种用于制造接近零双折射膜的方法,包括以下步骤:(A)形成两种或多种芳族二胺的混合物,其中至少一种二胺具有环状结构并且至少一种包含一个或多个羧基基团,使得包含羧基基团的二胺的量大于总二胺混合物的大约1mol%并且小于约30mol%;(B)将芳族二胺混合物溶解在极性溶剂中;(C)向混合物中加入至少一种脂环族二酐;(D)在小于100℃的温度下搅拌混合物超过30分钟;(E)向混合物中加入酰亚胺化催化剂和酰亚胺化脱水剂;(F)加入大约5wt%至大约10wt%的多官能环氧化物;(H)在小于大约200℃的温度下将共聚聚酰亚胺溶液流延成膜;(I)在氮气或在减压下在大约200℃和大约250℃之间的温度下加热膜小于约30分钟。在一些情况下,可能需要使膜经受进一步的大于250℃的热处理。所述方法可以使用卷对卷膜流延线以连续的方式进行。 也可以改良所述方法,使得大约5微米厚度的膜流延在支撑玻璃基板上或将所述溶液施加到织造玻璃网上以形成玻璃增强的复合材料膜。 [0023] 根据本发明的另一个实施方案,共聚聚酰亚胺以以下通式结构制造: [0024] [0025] 其中,x为40-99mol%;y为0-30mol%;和z为1-30mol%和n为1-4。 [0026] 其中Ac选自: [0027] [0028] 其中,Ar1选自: [0029] [0030] 其中,n为4,其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷基、取代的烷基例如卤化的烷基、烷氧基、取代的烷氧基例如卤化的烷氧基、芳基、取代的芳基例如卤化的芳基、乙炔基、苯基乙炔基、烷基酯、取代的烷基酯和它们的组合。应当理解R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同。 [0031] Ar2选自如以下通式结构显示的芳族单元: [0032] [0033] 其中p为4,和其中R6、R7、R8选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷基、取代的烷基、烷氧基、芳基、或取代芳基例如卤化的芳基、烷基酯、和取代的烷基酯和它们的组合;其中G2选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团,其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、-C(CH3)2-芳基-(CH3)2C-基团和OZO基团,其中Z为芳基或取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基。 [0034] Ar3选自如以下通式结构中显示的芳族单元的组: [0035] [0036] 其中t为2或3,和其中R9、R10、R11选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷基、取代的烷基例如卤化的烷基如三氟甲基、烷氧基、取代的烷氧基例如卤化的烷氧基、芳基、取代的芳基例如卤化的芳基、烷基酯、和取代的烷基酯和它们的组合。应当理解R9、R10和R11各自可以相同或不同。G3选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团,其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团和OZO基团,其中Z是芳基或取代的芳基,例如苯基、联苯基、全氟联苯基。 [0037] 以及,多官能环氧化物选自具有通式结构(II)、(III)和(IV)的组: [0038] [0039] 其中x>1和R选自 [0040] [0041] 其中n=0至5 [0042] 其中n=0至5 [0043] [0044] 和 [0045] [0046] 其中环状结构选自: [0047] [0048] 和 [0049] [0050] 其中n>1和R为烷基或芳基。 [0051] 所述基板可以充当柔性平板显示器和其它的要求独特性能组应用的基板。 具体实施方式[0052] 已经发现Tg>400℃的可溶的共聚聚酰亚胺可以用于制造具有接近零的双折射的、耐溶剂、透明柔性基板。特别地,已经发现由脂环族二酐、芳族环状二胺和包含羧基基团的芳族二胺制备的共聚聚酰亚胺可与多官能环氧化物一起用于制造具有<0.001的双折射和大约60ppm/℃的最大CTE的透明基板(在400nm至750nm下透射率>80%)。在一些情况下,可以使用脂环族二酐的混合物。优选的脂环族二酐是1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)。优选的环状二胺是9,9’-双(4-氨基苯基)芴(FDA)和其取代的衍生物。优选的包含游离羧酸基团的二胺是3,5-二氨基苯甲酸(DAB)和4,4’-二氨基联苯甲酸(DADP)。在一些情况下,用非环状芳族二胺代替一些环状二胺可以是合乎人意的。所述单体可以在高沸点溶剂(例如DMAC、NMP和间甲酚)中聚合,所述溶剂可以包含酰亚胺化催化剂,例如异喹啉,在升高的温度下直接得到酰亚胺化的聚合物。不应当使用在延长的加热后随着颜色变化经受降解的溶剂。所述聚合混合物还可以包含与水形成共沸混合物、可以从反应混合物蒸馏出的试剂例如苯和二甲苯。或者,单体可以在极性非质子溶剂(例如DMAC或NMP)中在50℃以下聚合以得到聚酰胺酸,其被化学酰亚胺化或热酰亚胺化。在化学酰亚胺化中,将酰亚胺化催化剂例如叔胺和脱水剂例如脂肪族二酐的混合物加入到聚合溶液中。优选的酰亚胺化催化剂是三乙基胺、吡啶、取代的吡啶衍生物和异喹啉。优选的脱水剂为乙酸酐和全氟乙酸酐。酰亚胺化也可以通过这两种方法的组合进行。虽然,由这些步骤获得的共聚聚酰亚胺具有非常高程度的酰亚胺化,但它们可溶于挥发性的有机溶剂。在所有聚合步骤中,通常使用过量的二酐使得共聚聚酰亚胺被酐基团封端。胺端基在固化过程期间可以降解导致颜色的变化。二酐与二胺总量的摩尔比优选为约1.001至1.01。 [0053] 所述共聚酰亚胺在非溶剂例如醇中通过沉淀分离。优选的非溶剂是甲醇和乙醇。随后通过将聚合物和多官能环氧化物溶解在极性溶剂(例如DMAC、NMP和环戊酮)中制备膜流延溶液。在一些情况下,可以避免聚合物分离的步骤并且直接将多官能环氧化物添加到聚合混合物中。所述环氧化物必须显示最小的颜色。优选无色环氧化物。最优选的环氧化物是异氰脲酸三缩水甘油酯(TG)。使用最小量的环氧化物的结果是在小于约250℃下加热小于约30分钟之后显示出耐溶剂性的无色膜。如果使用太少,该膜将不会变成耐溶剂的。如果使用了过量的的环氧化物,当在升高的温度下加热时膜将发黄。环氧化物优选的量为聚酰胺重量的大约2至大约10wt%。最优选的量为4至6wt%。多官能环氧化物中环氧基的数量越多,必须使用的量就越少。在小于约250℃下加热之后膜变得耐溶剂的事实是侧链羧基沿着共聚酰亚胺骨架坐落的结果。若果不存在羧基或存在太少,所述膜将不显示耐溶剂性。然而,必须限制这些基团存在的量。过量导致在聚合物中:1)即使使用了过量的多官能环氧化物也无法耐溶剂;2)是湿度敏感性的;和3)显示出太高的CTE和降低的热稳定性。通过控制在制备聚合物中使用的包含羧基基团的二胺的量来控制羧基基团含量。这种二胺的优选的量为二胺混合物的5至50mol%。最优选的量为10至20mol%。二胺中羧基基团的数量越多,改进固化过程所需的量就越少。 [0054] 令人惊讶地,羧基在升高的温度下与环氧化物经受反应而没有颜色变化。已经发现其它与环氧基反应的官能团例如羟基促进固化,但是代价是颜色变化。固化过程在减压或在惰性气氛下进行使得膜性能不发生变化。尤其重要的是该过程进行而没有发生任何导致颜色变化的氧化降解。 [0055] 所述共聚聚酰亚胺由选自以下基团的脂环族二酐制备: [0056] [0057] 其中AC选自: [0058] [0059] 特别有用的二酐为: [0061] [0062] 1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA) [0063] [0064] 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA) [0065] [0066] 双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA) [0067] [0068] 环状芳族二胺选自: [0069] [0070] 其中n为4,其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷基、取代的烷基例如卤化的烷基、烷氧基、取代的烷氧基例如卤化的烷氧基、芳基、或取代的芳基例如卤化的芳基、乙炔基、苯基乙炔基、烷基酯、取代的烷基酯和它们的组合。应当理解R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同。 [0071] 特别有用的环状二胺为: [0072] 9,9′-双(4-氨基苯基)芴(FDA) [0073] [0074] 9,9′-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(FFDA) [0075] [0076] 9,9′-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴(MeFDA) [0077] [0078] 以及芳族二胺选自: [0079] [0080] 其中p为4,和其中R6、R7和R8选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷基、取代的烷基例如卤化的烷基、烷氧基、取代的烷氧基例如卤化的烷氧基、芳基、取代芳基例如卤化的芳基、烷基酯、和取代的烷基酯和它们的组合;应当理解R6、R7和R8可以相同或不同,和其中G2选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CX3)2基团,其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、-C(CH3)2-芳基-(CH3)2C-、和OZO基团,其中Z为芳基或取代的芳基,例如苯基、联苯基和全氟联苯基。 [0081] 以及包含侧链羧基的芳族二胺选自: [0082] [0083] 其中m为1至2,其中t为1至4,和其中R9、R10和R11选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷基、取代的烷基例如卤化的烷基、烷氧基、取代的烷氧基例如卤化的烷氧基、芳基、取代的芳基例如卤化的芳基、烷基酯、和取代的烷基酯和它们的组合。应当理解R9、R10和R11可以相同或不同;G1选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CX3)2基团,其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团和OZO基团,其中Z是芳基或取代的芳基,例如苯基、联苯基和全氟联苯基。 [0084] 具有侧链游离羧酸基团的有用的芳族二胺的代表性和示例性实例为: [0085] 4,4′-二氨基联苯甲酸(DADP); [0086] [0087] 3,5-二氨基苯甲酸(DAB); [0088] [0089] 以及,多官能环氧化物选自具有通式结构(II)、(III)和(IV)的组: [0090] [0091] 其中x>1和R选自: [0092] [0093] 其中n=0至5, [0094] 其中n=0至5 [0095] [0096] 和 [0097] [0098] 其中环状结构选自: [0099] [0100] 和, [0101] [0102] 其中n>1和R为烷基或芳基。 [0103] 特别有用的包含环氧基团的多官能化合物的代表性和示例性实例为: [0104] 1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(DG) [0105] [0106] 异氰脲酸三缩水甘油酯(TG) [0107] [0108] 四缩水甘油基4,4′-二氨基苯基甲烷(TTG) [0109] [0110] 其中n=0至5 [0111] [0112] 其中n>1和R为烷基或芳基, [0113] [0114] [0115] 其中n=0至5。 [0116] 基板作为单层膜;作为包括共聚聚酰亚胺层和薄玻璃层的多层层压体;和作为玻璃增强的复合材料膜制备。单层膜可以通过本领域技术人员已知的溶液流延技术从包含多官能环氧化物的共聚聚酰亚胺的溶液制备。分批和连续方法,例如卷对卷方法都可以使用。溶液的粘度通过调节固体浓度和聚合物分子量来调节,使得利用使用的设备可以制造出最适宜的膜。优选10-1000泊的溶液粘度,但取决于流延设备不总是需要这样的溶液粘度。多层层压体可以通过将一层共聚聚酰亚胺/多官能环氧化物组合物溶液流延到薄玻璃膜上一步制备。可以使用添加剂以增加共聚聚酰亚胺至玻璃的粘合。层压体也可以以多步方法制备,其中共聚聚酰亚胺层首先溶液流延在传送带,例如聚酯膜上。所述组合随后层压至玻璃膜上使得共聚聚酰亚胺层粘结至玻璃。所述传送带在构建平板显示器之前或在构建平板显示器期间移除。在玻璃增强复合材料膜的制备中,将包含共聚聚酰亚胺和多官能环氧化物的溶液施加到织造玻璃垫上。应当理解在所有这些方法中,成膜通过在升高的温度下移除溶剂完成。在大多数情况下,所述膜在小于约200℃的温度下形成。形成的膜随后在约200℃至约250℃下加热小于约30分钟。当该方法以连续的方式进行时,其中溶液在通过加热区的连续的带上流延,加热步骤可能是不可区分的。 [0117] 所述基板也可以通过溶液流延技术从共聚聚酰亚胺前体(即聚酰胺酸)的溶液制备。在这种情况下,聚酰胺酸至共聚聚酰亚胺的转化在流延过程中或流延过程之后进行化学转化、热转化或二者的组合转化。可以使用一种连续的卷对卷方法(通过该方法聚酰胺酸与化学酰亚胺化混合物在流延到穿过加热区的连续的带上之前立即混合)制备单层基板、共聚聚酰亚胺膜/玻璃层压体,以及玻璃增强共聚聚酰亚胺复合材料膜。可以在添加酰亚胺化混合物之前或之后添加多官能环氧化物。或者,该方法可以在不添加酰亚胺化混合物下进行,使得当传送带通过加热区时仅发生热酰亚胺化。 [0118] 为了简化柔性显示器的构建,可以将其它功能化和非功能化的层流延到基板上或层压到基板上。例如,可以粘结气体阻隔层。 [0119] 实施例 [0120] 膜耐溶剂性。膜的耐溶剂性通过将其在室温下浸渍在选择的溶剂中30分钟测定。如果在浸渍后其基本上不含表面褶皱、溶胀或任何其他可见的破坏,那么该膜被认为是不溶的并且是耐溶剂的。 [0122] 膜的双折射。将干燥的聚合物溶解在有机溶剂中,固含量为10-15%之间。过滤后,使用刮刀将溶液流延到玻璃基板上。得到的膜在减压下在100℃干燥。通过将基板玻璃浸渍在水中将聚合物膜从玻璃移除。以这种方式制备了大约10μm至>25μm厚的膜。采用Metricon Prism Coupler2010/M使用10μm厚自支撑膜测定双折射。双折射作为Δn=nz-nx,y报告。 [0123] 膜的透明性。使用UV-可见光光谱仪(Shimadzu UV2450)测定400-750nm下10μm厚的膜的透射率来测量透明性。透射率在膜在减压下给定的温度和给定的时间下加热之前和之后测定。400nm下的最小透射率报告为透射率。 [0124] 实施例1。该实施例阐明了制备具有侧链羧基基团的共聚聚酰亚胺的步骤。 [0125] 向配备有机械搅拌器、连接到鼓泡器的氮气入口和出口的250ml三口圆底烧瓶中加入1,2,4,5-环己烷二羧酸二酐(H-PMDA)(4.5286g,20.2mmol),9,9′-双(4-氨基苯基)芴(FDA)(5.5750g,16.0mmol),3,5-二氨基苯甲酸(DAB)(0.6086g,4.0mmol)和间甲酚(50ml)(H-PMDA/FDA/DAB的摩尔比为1.01/0.80/0.20)。将混合物在120℃短暂地加热直至固体溶解。将混合物在室温下搅拌5小时,并且随后在210℃加热过夜。冷却后,将聚合物溶液倒入甲醇中,并且通过过滤收集形成的聚合物沉淀,用甲醇萃取几次,并且在200℃减压下干燥24小时。 [0126] 实施例2。该实施例阐明了制备包含多官能环氧化物的共聚聚酰亚胺膜的步骤。 [0127] 根据实施例1中描述的步骤制备了聚合物。将干燥的聚合物与TG在DMAC中混合(重量比为95/5)以形成包含10%固体的溶液。在室温下使用刮刀将溶液流延到玻璃板上。在减压100℃下将膜干燥12小时。通过在减压、指定的温度下加热指定的时间使得膜变得耐溶剂(表1)。 [0128] 通过实施例1中描述的步骤由包含不同组分摩尔比的H-PMDA、BODA、FDA、FFDA MeFDA、DAB和DADP的混合物制备共聚物(表1-5)。选择使用的组分和量使得得到的共聚聚酰亚胺的Tg>400℃。将共聚物与不同量的TG(wt%)在DMAC中混合。将溶液流延成膜,其在减压,指定的温度下加热指定的时间。加热后,将膜样品在室温下在NMP中浸渍30分钟。溶剂对于膜的影响在表1中显示。 [0129] 表1.在250℃下加热后共聚聚酰亚胺膜的耐NMP性 [0130] [0131] [0132] 表2:在热处理之前和之后共聚聚酰亚胺膜的光学性能 [0133] [0134] 表3:在250℃下加热10分钟之后共聚聚酰亚胺的热性能 [0135] [0136] 表4:在升高的温度下加热之后共聚聚酰亚胺膜的光学性能 [0137] [0138] 表5.未固化共聚聚酰亚胺的Tg和CTE [0139] [0140] [0141] 对比实施例 [0142] 对比实施例1。将在实施例1中制备的共聚聚酰亚胺从不包含多官能环氧化物的10wt%的DMAC溶液流延成膜。该膜在减压下在250℃下加热30分钟。当在室温下浸渍到NMP中时,膜溶解。 [0143] 上述内容已经描述了本发明的实施方案。本领域技术人员应当知道可在不脱离本发明整体范围内的情形下对上述方法以及装置进行变更和修改。本发明意欲包含一切在所附权利要求以及其等价形式范围中的这些修改和变化。以上描述虽然包含诸多细节,惟此不应构成对本发明范围的限定,而仅仅应当视为对本发明部分实施例所提供的说明。各种其他实施例以及衍生均可能属于本发明的范畴。 [0144] 此外,虽然用以设定本发明广泛范围的数值范围以及参数设定是近似值,但在特定实施方案中设定的数值在提供时已力求精确,惟应知任何数值本身即包含因其各自测试测量中的标准偏差所必然造成的误差。 [0145] 以上描述即为本发明,下面是权利要求。 |