聚酰胺粒子的萃取方法

本发明是关于一种用于以含水萃取剂萃取聚酰胺粒子或含聚酰胺的 聚合物粒子的方法。

方-聚合的聚酰胺及尤其是尼龙-6-含低分子量可萃取物包含单 体及寡聚物，由于在该聚合物熔体中发展的化学平衡。为防止产品性 质及加工性质，例如在射出或挤压成型期间或纺丝期间的任何损害， 必须降低该可萃取物含量。通常是以水于提升的温度进行所需的萃取 作业，例如描述于DE-A-2501348。浓缩该水萃液及再循环至该聚合 作业。

为确保聚酰胺的充分萃取及尤其是关键性寡聚物及特别是二聚物的 减少，在该萃取阶段时常需要长滞留时间及因此大萃取塔，其不仅增加 所需的投资但也对制程的负活性有不利的影响。

以己内酰胺萃取聚酰胺小片，例如描述于JP-A-7226438中，是 有缺点，由于己内酰胺是比较昂贵的物料及不一定易于取得。

本发明的目的是提供一种萃取方法其，在一方面，较诸以纯水萃取 者缩短萃取时间及改进萃取效率及，在另一方面，理想地放弃使用己内 酰胺作为萃取溶剂。

本人已发现根据本发明藉一种以含水萃取剂用于萃取聚酰胺粒子或 含聚酰胺的聚合物粒子的方法，其包含使用胺基腈及选择性其他生成聚 酰胺的单体或生成聚酰胺的寡聚物或其混合物的水溶液，作为含水萃取 剂达成此目的。

详细说明

进行该萃取作业，首先将聚酰胺粒子，或含聚酰胺的聚合物粒子， 特别是该聚合物小片或类似形状品，与该萃取剂接触以使该不受欢迎的 低分子量成分可以自该小片萃出。在一进一步的步骤中，自该萃取剂移 出该小片，使其脱除萃取剂残余，例如以水冲洗。如需要，可以以另加 或没有该另加的胺基腈或生成聚酰胺的单体或寡聚体，再进加该小片的 萃取作业。视所需的产品规范，可以经由该上述的步骤作为一种装置的 功能先决条件及该选用参数诸如萃取剂浓度，小片/萃取剂比，温度及 滞留时间的组配，订定宽广限度内的萃取品质。

可以以一或多个阶段进行本发明的萃取作业，视可供使用的装置而 定。上述的阶段及其顺序，可以在分批式，是即在单一个反应器中接续， 或连续地，是即同时在接续的反应器中进行。可以察知，可以连续地进 行一些阶段及其余阶段以分批式进行。

倘若该萃聚作业是连续地进行，该萃取剂及该聚合物可以是同向或 逆向通过。合宜是，以逆流进行该萃取作业，是即，该聚酰胺粒子，或 含聚酰胺的聚合物粒子，与该含水萃取剂是逆流通过。

在一种较可取的实施方案中，在多个阶段进行该萃取作业，及用于 不同阶段中的萃取剂有不同的成分。可能例如以一种萃取剂其含胺基 腈，生成聚酰胺的单体及/或寡聚物及水进行预萃取作业，继以一个萃 取阶段其是没有胺基腈，单体及/或寡聚物。此实施方案的优点是杂质 的影响降低，更正确言之，避免小片表面由于该萃取剂的沾染。此两阶 段实施方案合宜是在一单一装置中进行。

于聚合后及随后的制粒阶段获得的聚酰胺小片，经由输送水管线馈 入至一座连续萃取塔中。藉一种分离装置(筛网)将该小片自输送水分 离及溶入至该萃取器顶部。该小片在重力之自上向下经该萃取塔及沿途 藉萃取脱除低分子量成分。于该萃取塔的底部连续加入萃取溶剂或水及 其以逆流向上道过该萃取塔，沿途变为荷载以单体及寡聚物。装载的萃 取剂是自该塔的顶部撤出及作为萃取水流出物离析。如需要，此是继以 萃取水精炼或循环至该进料流。

使用的萃取剂是胺基腈及选择性生成聚酰胺的单体及/或生成聚酰 胺的寡聚物的水溶液。该萃取剂的胺基腈含量是以如此方式选择，以使 完全溶混性存在于使用的萃取剂中，即，在该萃取剂中不发生分离。胺 基腈，生成聚酰胺的单体及生成聚酰胺寡聚物的量，基于该水溶液的总 重量，宜是合计自5至95重量％。胺基腈浓度，基于该非水化合物的 总重量是在自1至100重量％的范围内，宜是自30至100重量％的范 围内，尤宜是自50至100重量％的范围内。生成聚酰胺的单体的浓度， 基于该非水化合物的总重量，是自0至99重量％的范围内，宜是自0 至70重量％的范围内尤宜是自0至50重量％的范围内。生成聚酰胺的 寡聚物的浓度，基于非水化合物的总重量，是自0至60重量％的范围 内，宜是自0至40重量％的范围内，尤宜是自0至20重量％的范围内。 倘若至少1重量％，宜是至少5重量％，的其他单体及/或寡聚物存在， 胺基腈的量随之下降。合宜是，没有其他单体及/或寡聚物存在。

两种可能使用的萃取塔例证于图式图1/2及图3中。该塔也代表两 种变体的组配。

图式概要说明

图1示用于本发明的方法的萃取塔的第一具体体系的示意图；

图2及图3示用于本发明的方法的萃取塔的其他具体体系的示意 图；

图1藉例概要说明用于本发明的方法之一种萃取塔。该萃取塔1包 含一个第一(上)管式区2及一个第二(下)管式区3，其是经由一个 漏斗形部分14彼此连结。该第一区2的长度对该第二区3者的比，通 常是自1∶5至5∶1的范围内，宜是自1∶2至2∶1的范围内。该第一 区2的管直径对该第二区3者的比，通常是自8∶1至2∶1的范围内， 宜是自6∶1至3∶1的范围内。

聚酰胺小片12是自该顶导入至该第一区2，通过其向下及然后通过 该管式第二区3及然后经由该排出螺旋4排出至该输送水管线5。如需 要新鲜水6是藉该排出螺旋4馈入至该萃取塔1。在通过该萃取塔1， 该水起初在该第二区3中拾取单体及然后在该第一区2的底部与该萃取 剂(其是再循环至其中)混合。此是在该第一区2的顶部藉一台泵7移 出，送经一座热交换器10(其维持温度在所需的范围内)，及是经由一 块穿孔板11在该第一区2的底部再导入。该萃取剂的一部分是在8移 出及充分的胺基腈是经由9供应及充分的水经由6，以维持在该萃取剂 中胺基腈浓度在所需的范围内。该上区2可以选择性另行藉套层管13 加热，而该第二区3不外部加热，但可以是选择性冷却。

可用于本发明的方法的萃取塔的另一具体体系示于图2中。该萃取 塔1包含一个第一(上)区2及一个第二(下)区3。该第一区2的长 度对该第二区3者的比通常是自1∶5至5∶1的范围内，宜是自1∶2 至2∶1的范围内。管直径的比是如为图1所说明者。该区域A及B伸 展几乎相同的长度。

该萃取作业原则上如为图1所描述者进行。唯一差异是该萃取剂管 线只包括该第一区2的顶区域A，即萃取剂从所述第一区2的顶区域排 出，并藉一个第二环状喷嘴13再导入至其中间区域中。新鲜胺基腈经 由一个第一环状喷嘴11，其是位于该第一区2的底区域，在9加入。该 胺基腈的一部分也可以在9直接导入至该顶管线。此方式，在该萃取塔 中可以以一种特定方式影响胺基腈梯度。聚酰胺小片12因此起初是在 该顶区域A中以一种再循环萃取剂处理，及然后在该底区域B以胺基腈 在逆向流中处理。此提供一种聚酰胺其有特别低的二聚物含量(＜0.05 ％)。

图3藉例概要说明用于本发明的方法之一种萃取塔。该萃取塔1包 含一个第一(上)区2及一个第二(下)管式区3。该第一区2的长度 对该第二区3者通常是自0.05∶1至1∶1的范围内，宜是自0.1∶1至0.3∶1 的范围内。该聚酰胺小片4是自顶部导入至该第一区2中，通过该区往 下及然后通过该管式第二区3，及然后经由该排出螺旋5排出至该输送 水管线6中。水7是藉该排出螺旋5及经由一个环状喷嘴在该萃取塔的 底向上馈入至该萃取塔1中。在通过该萃取塔1，该水起初在该第二区 3中拾取胺基腈及然后在该第一区2的低部分与该萃取剂(其是再循环 至其中)混合。此是在该第一区2的上部分藉一台泵8移出，在该滤机 9中过滤，通过一座热交换器其维持温度在所需的范围内及经由一个环 状喷嘴或穿孔板11在该第一区2的低区域再导入。该萃取剂的一部分 是在12移出，及充分的新鲜胺基腈是经由13加入以维持在该萃取剂中 胺基腈浓度是在所需的范围内。该第一及第二区分别是由套层管14及15 加热。介于该第一与第二区间在该流横切面16有一处收缩，其连同温 度在该第一区2中是高于在该第二区3中者防止该含胺基腈的溶液，其 有较高比重，的任何下沉。

变体1：

该萃取剂是在该萃取塔的较上部分再循环。该萃取区的比较上部 分构成该萃聚器的总容积的自5至90％，宜是10-50％，尤宜是20 -40％。含该低分子量级分的萃取剂是在该塔的顶撤出及送回至该塔 中，在该塔头之下的某一部分藉一个分配装置均匀遍于该横切面。选 择在该塔头中再循环的萃取剂量是以，在一方面，确保在该塔头内温 度及浓度平衡及，在另一方面，在该小片粒子的相界面发生强质量传 递。必须注意确保该水溶液的流速不超过该小片的回荡点。该速度合 宜是设定于自2至20米/小时的范围内，宜是3-15米/小时的范围 内。为抵消该小片的回荡上升，该萃取塔头比该管的较低部分有较大 直径。使用一座在该萃取塔外装设于塔头管线内的热交换器以调节在 该塔头中的萃取温度，及以加热进入的聚酰胺小片至所需的温度。在 该萃取塔头中温度合宜是自80至140℃的范围内，宜是100-130℃。 必须以如此方式选择该温度是以该聚合物小片不溶解于该萃取剂中及 不超过该萃取剂的沸点。

藉于自80-100℃加入液态胺基腈及选择性生成聚酰胺的单体及/ 或寡聚物至该塔头管线中，可能设定该萃取区的上部分至胺基腈及生成 聚酰胺的单体或寡聚物的浓度，其是自5至95重量％的范围内，宜是 自10至80重量％的范围内，尤其是自15至70重量％的范围内。此萃 取剂组成在此处必须考虑为在该萃取器的塔头部分该浓度的平均值。结 果是加速自该小片移除低分子量成分，特别是单体及寡聚物，及尚有留 下该小片以较低残余可萃取物含量。

例如在尼龙-6萃取及含尼龙-6的聚合物混合物的萃取的案例， 己内酰胺及其寡聚物的移除是加速。倘若该聚酰胺已自胺基腈获得，这 些胺基腈及其寡聚物可以被移除。

不似现有的方法，其不使用己内酰胺或纯水，但是胺基腈及选择性 生成聚酰胺的单体及/或寡聚物的水溶液。所得的产物有低残余量的低 分子量成分，特别是己内酰胺二聚物。

变体2：

在一种特别可取的具体体系中，在该塔头管线之下该塔是装设以一 个流阻挡装置其，藉以一种特定方式缩小该流横切面，导致该上升液相 的表面流速增加作为该萃取剂/小片比的函数。此缩小采取蜂巢形收缩 形状。此，在一方面，防止该水溶液，其有较高比重，自该萃取器的塔 头部分至底下管部分的任何下沉。在另一方面，该流横切面的缩小提供 一种有效方式供分隔该萃取器的塔头部分，其特点是自该管式部分有极 显著的反混作为再循环的结果，在其中一种逆流浓度分布型有微小反 混，若期望任何反混。

藉维持该区在该萃取塔的塔头于温度其是自5至40℃，宜是自10 至20℃，高于在该萃取塔的底之区，进一步抵消该较重萃取液自该塔头 部分的下沉。

此外，合宜是藉作成该管式部分尽可能细长保持该萃取剂于高流 速。合宜是该表面流速必须是片0.2至6米/小时，更宜是自1至3米/ 小时。由于其比较短的滞留时间及因而低萃取容积，该管横切面可以保 持小但不需要以高价建造极高的萃取塔。

本发明的萃取方法比使用水的萃取方法需要较低水/小片比。此使 其可能，如需要，降低在萃取水处理所蒸发的水量，及此对整个方法的 经济可能是有利。

该小片可以，例如，自该萃取器经由输送机螺旋或阀排出。以采用 深拔单螺旋为佳，其连续送出该小片至该输送水管线中。该螺旋的回标 速率控制小片的量及因此在该萃取塔中小片的量。加入小量的水至该输 送水管线中，其经该螺旋进入该萃取器，用以在该螺旋中产生液流，其 是对该排出小片逆流，及同时确保在该萃取器的底区域中液相的上升 流，也防止任何反混。

萃取剂

在该混合物中的胺基腈原则上可以是任何胺基腈，是即，任何化合 物其有至少一个胺基及至少一个腈基两者。以ω-胺基腈为佳，尤其是 有自4至12个碳原子，更宜是4至9个碳原子在其亚烷基分中的ω-胺 烷基腈，或一种有自8至13个碳原子的胺烷芳基腈，较可取的胺烷芳 基腈是胺烷芳基腈其有一个至少一个碳原子的烷基间隔在该芳族单元与 该胺基及腈基之间。尤其可取的胺烷芳基腈是那些其有胺基及腈基在彼 此相对的1，4位置者。

使用的ω-胺烷基腈宜是直链ω-胺烷基腈，在其中该亚烷基分( -CH2-)宜含自4至12个碳原子，更宜是自4至9个碳原子，诸如6-胺 基-1-氰基戊烷(6-胺基己腈)，7-胺基-1-氰基己烷，8-胺基- 1-氰基庚烷，9-胺基-1-氰基辛烷，10-胺基-1-氰基壬烷，尤其 可取者是6-胺基己腈。6-胺基己腈是依照已知的方法例如描述于DE -A-836,938，DE-A-848,654或USF 5,151,543中者藉己二腈的氢 化获得。

当然，也可能使用多种胺基腈的混合物或一种胺基腈与其他共聚单 体，诸如己内酰胺，的混合物或以下界定的混合物。在本发明的一种具 体体系中，该含水萃取剂在萃取作业开始时是几乎或完全不含己内酰 胺。

其他适当的生成聚酰胺的单体包括例如二羧酸，诸如有自6至12 个碳原子，尤其是自6至10碳原子，之烷烃二羧酸，诸如己二酸，庚 二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，及尚有对苯二酸及间苯二酸，二胺类 诸如C4-12-烷基二胺，尤其是有4至8个碳原子者，诸如己二胺，四亚 甲基二胺或八亚甲基二胺，尚有邻-亚二甲苯基二胺，双-(4-胺苯 基)甲烷，2，2-双-(4-胺苯基)丙烷或双-(4-胺环己基)甲烷， 2，2-双-(4-胺苯基)丙烷或双(胺环己基)甲烷，及尚有二羧酸 与二胺，每种本身以任何所需的组配，但彼此以一种当量比的有利关系， 的混合物。且可能使用上述的二羧酸及二胺的盐，诸如己二酸己二铵， 对苯二酸己二铵或己二酸四亚甲基二铵，对苯二酸己二铵，但特别是己 二酸与己二胺的盐，己二酸己二铵(66盐)。

适室的二羧酸包括脂肪C4-C10-α，ω-二羧酸诸如丁二酸，戊二 酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，宜是己二酸及癸二酸， 尤宜是己二酸，及芳C8-C12-二羧酸诸如环己烷二羧酸。

适室的有自4至10个碳原子的α，ω-二胺包括四亚甲基二胺，五 亚甲基二胺，亚二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺及 十亚甲基二胺，宜是己二胺。

使用的α，ω-C2-C12二腈宜是一种脂肪基二腈诸如1，4-二氰基 丁烷(己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰 基庚烷，1，8-二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷，1，10-二氰基癸烷， 尤宜是己二腈。

如需要，也可能使用衍生自支链亚烷基或亚芳基或烷亚芳基化合物 的二胺，二腈及胺基腈。

使用的α，ω-C5-C12-胺基酸可以是5-胺基壬酸，6-胺基-己 酸，7-胺基庚酸，8-胺基辛酸，9-胺基壬酸，10-胺基癸酸，11- 胺基十一酸或12-胺基十二酸，宜是6-胺基己酸。

该萃取剂合宜是可包括，如需要，己内酰胺及/或己二酸己二铵(“66 盐”)作为生成聚酰胺的单体以及胺基己腈。

可以以混合物的形态使用以上的化合物。

在自胺基己腈生产尼龙-6，藉己内酰胺萃取聚酰胺小片，例如描 述于JP-A-7226438，不具意义，由于在此案例己内酰胺不是一种起始 物料及于是不是非有不可。就以此方式生产的聚酰胺而言，以胺基己腈 及，如需要，低比例的己内酰胺的新颖萃取法是较可取。获得的萃取水 可以直接，或只是稍加浓缩之后，再循环至该进料流中。

倘若萃取聚己内酰胺，则自该萃取阶段排出小片有低分子量成分的 残留含量低于1.5％，宜是低于1.0％，尤宜是低于0.4％。

此外，根据本发明的萃取法，包括加入胺基己腈，能导致高空间- 时间产率及因此，如需要，缩短萃取时间。

己内酰胺二聚物的量，其存在对纺丝用途是不受欢迎，藉本发明的 萃取法可以显著降低。

可能只在一种装置中进行本发明的萃取法及随后的小片洗涤作业。 供此目的的一种具优点的装置有适宜的反应器结构(塔头部分，管部分) 有另加的流阻挡及最适宜的流速有温度分布型沿该萃取塔。

揭示的方法较诸使用水的萃取法能导致较佳的水/小片比(≤0.8) 及因此获致节省成本。

此藉实例更特定描述本发明的具体体系。

实例说明

发明例1

用供试验的未经萃取的尼龙-6小片有圆柱状，直径约3厘米及高 度约2厘米。基于小片，己内酰胺含量是7.8％，二聚物含量1.1％， 及总残留可萃取物含量11.2％。

程序

100克的小片与浓度20％的胺基己腈溶液1000毫升于95℃搅拌。 在4小时的期间自该瓶取出试样。在一种玻璃料上滤出该小片及该萃取 剂送回至该瓶中。然后以每次20毫升的水洗涤该小片两次及在减压下 于60℃干燥16小时。

对如此获得的小片测定残留可萃取物。所得的值摘录于以下表1 中。

表1：萃取试验，以浓度20％胺基腈溶液 萃取时间 基于聚合物的总重量低分子量成分的量(重量％) (分钟)  己内酰胺单体   己内酰胺二聚物   己内酰胺三聚物 10  5.79   1.03   0.41 30  3.50   0.67   0.33 60  2.51   0.63   0.16 120  0.94   0.42   0.21 240  0.43   0.32   0.11

比较例C

100克的小片与1000毫升的水在95℃搅拌。在4小时的期间自 该瓶取出试样。在一种玻璃料上滤出该小片及送回该萃取剂至该瓶中。 然后以每次20毫升的水洗涤该小片两次及在减压下于60℃干燥16小 时。

对如此获得的小片测定残留可萃取物。所得的值摘录于以下表2 中。

表2：萃取试验，以水 萃取时间 基于聚合物的总重量低分子量成分的量(重量％) (分钟)  己内酰胺单体   己内酰胺二聚物  己内酰胺三聚物 10  5.76   1.07  0.43 30  4.23   0.81  0.20 60  3.00   0.78  0.31 120  1.54   0.62  0.15 240  0.73   0.52  0.21