制备聚酰胺颗粒的方法

本发明涉及制备聚酰胺颗粒的方法，至少包括：

a)聚合至少一种二元酸和至少一种二元胺，直到得到低分子量 预聚物粉末；

b)加工步骤a)得到的预聚物粉末，得到颗粒。

类似的方法公开于EP 254367B1中，其中高分子量聚酰胺-4，6 通过1，4-二氨基丁烷和己二酸的液相聚合反应制备，溢料产生的低 分子量聚酰胺(数均分子量小于10,000g/mol)，直到得到精细的预聚 物粉末，并且将该粉末加工成颗粒，随后将该颗粒进行后-缩合直到 得到高分子量的聚酰胺(数均分子量大于10,000g/mol)。

按照EP254367B1的方法，预聚物粉末通过加工形成颗粒(步骤 b)，即将预聚物粉末借助于压力通过小的开口挤压，再将形成的线状 物破碎或切割为颗粒。特别是粉末借助于公知的如旋转压机压紧，压 机由卧式的，扁平的，冲孔的塑模组成，其上至少有两个竖直的轴环 轮旋转，粉末被带到轮子之间，粉末通过旋转轮挤入穿孔，并且压紧 形成压紧的聚合物线，在穿孔的盘下面，形成的聚合物线使用旋转的 刀具切割成小片。以这种方式平均颗粒直径(X50)约200-300微米的 粉末被颗粒化为约1-5mm长，约3mm直径的颗粒。该技术通常用于工 业，其特点是交替地使用压力形成线状物，并且由于轮子的旋转，并 且松弛到最接近轮子的线的末端。

EP254367B1的缺点是颗粒的颗粒强度较低，这导致形成精细的 粒子(如规定平均直径小于约1.4mm的颗粒)。大量的精细粒子(对于 工业方法通常平均为5-10％重量)使加工效率降低，尤其是在预聚物 颗粒的进一步加工和运输中引起粉尘问题，例如必须进行脱粉尘处 理。从颗粒形成精细粒子在下文中称为碎裂，它是颗粒强度的尺度。 颗粒有较高的颗粒强度及较低的碎裂程度是所希望的。

本发明的目的是提供制备聚酰胺颗粒的方法，该颗粒不存在现有 技术方法中的上述缺点。特别是提供制备比现有技术有较高颗粒强度 的聚酰胺颗粒(granules，granulate)的方法，以及聚酰胺颗粒本 身。

本发明人惊奇地发现，所需的颗粒能够在温度低于预聚物熔点 (在选择的挤出条件下测定)时通过挤压步骤a)得到的预聚物粉末得 到。

还惊奇地发现本发明的方法和现有技术比较，提供了许多其它的 优点，例如发现本发明方法得到的预聚物颗粒比现有技术方法得到的 颗粒含有更少的精细粒子，同时本发明方法得到的预聚物颗粒有较高 的气体渗透性，并且比现有技术的方法得到的颗粒有较低的孔隙率。

本发明的明显效果体现在1，4-二氨基丁烷和己二酸聚合形成含 有至少50％-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-单元的高分子量的聚酰胺 中，在EP 254367 B1中，为了得到基本上含有相等数量羧基和氨基 的高分子量聚酰胺，在聚合步骤a)中要使用大量过量的1，4-二氨基 丁烷，过量数量约为1-3％重量，使用大量过量的1，4-二氨基丁烷的 缺点是，在预聚物颗粒的后-缩合期间，相对大量的易挥发的1，4-二 氨基丁烷会从聚酰胺中挥发出来，一般在温度220-260℃时发生，所 以必须处理从过程中排放大量的挥发性化合物。如果使用少量过量的 1，4-二氨基丁烷，得到的聚酰胺将含有过量的羧基，过量的羧基在后 -缩合的聚酰胺的进一步加工中是极不希望的，其结果会腐蚀加工设 备，例如挤出机和注模机，并且会带来低的可涂饰性和不稳定的粘 度。

本发明人发现，在和现有技术相同条件下，后-缩合本发明方法 制备的颗粒时，可以制备高分子量的聚酰胺，其中的羧基和氨基的数 量基本上相等，而在步骤a)中不必使用大量过量的1，4-二氨基丁 烷，特别是过量可以小于1％重量。

在本申请中，低分子量聚酰胺是指数均分子量最大约 10,000g/mol的聚酰胺，特别是最大约不超过5,000g/mol的聚酰胺。 在本申请中，高分子量聚酰胺是指数均分子量至少约5,000g/mol的 聚酰胺，特别是至少约10,000g/mol的聚酰胺。

该方法适用于制备所有脂肪族和半芳香族聚酰胺，其中在制备和 加工期间形成低分子量预聚物粉末，特别是在制备脂肪族聚酰胺期 间，如制备聚酰胺-4，6；聚酰胺-4，8；聚酰胺-4，9；聚酰胺-4，10； 聚酰胺-4，11；聚酰胺-4，12；聚酰胺-4，13；聚酰胺-4，14和聚酰胺 -6，6，以及半芳香族聚酰胺和聚酰胺6，6/6，T；聚酰胺- 4，6/4，T/4，I；聚酰胺-9，T；聚酰胺-12，T，以及上述脂肪族和半芳 香族聚酰胺的共聚聚酰胺，该方法更特别适用于高分子量的聚酰胺- 4，6。该方法原则上适用于将任何聚合物粉末加工成颗粒，只要其挤 出特性和聚酰胺预聚物粉末的挤出特性匹配，特别是适用于如上述例 举的聚酰胺预聚物粉末。

作为挤压机可以使用本领域技术人员公知的任何类型的挤压 机，例如单螺杆或双螺杆挤压机，又如反向旋转的或同向旋转的。挤 出时间优选0.5-10分钟，挤出压力优选1.106-1.5.107pa.。使用双 螺杆挤压机，挤出时间1分钟及挤出压力约5.106-1.107可以得到很 好的结果。优选施加于挤压机中的压力不仅是相对连续的，而且是相 对恒定的，这样挤压机出口的堵盖将最小。还发现为了减小挤压机的 堵盖，优选在挤压机中应该没有或很少有死体积，特别是在挤压机的 头部。

预聚物粉末优选在一定量的液体存在下被压紧，液体优选从水， 甲醇和乙醇中选择，液体也可以是一种或一种以上的液体混合物，例 如水和甲醇的混合物，优选水作为液体。

粉末/液体混合物中的液体数量尤其依赖于液体的极性性质，粉 末的平均粒径和粒径的分布，挤压机的类型和挤压机的设置。但是液 体的数量很容易被本领域的技术人员通过试验确定。如果液体的数量 太少，粉末/液体混合物的粘度太高，不易有效地被挤压机加工，挤 压机可能被卡住；另一方面，假如液体的数量太多，混合物的粘度太 低，将得不到固体挤出物。相对于粉末/液体混合物总重量约8-35％ 重量的水可以得到好的结果，优选12-18％重量的水。确定水的数量 时，计入结晶水的量。

预聚物也可以在本领域技术人员公知的添加剂存在下被压紧，添 加剂包括：特别是填充剂，例如碳纤维，玻璃纤维，玻璃球，滑石， 云母和硅灰石；阻燃剂，压紧改进剂；加工助剂例如特氟隆；着色剂 例如颜料；释放剂；稳定剂和成核剂。它们提供了另外的优点，例如 在预聚物颗粒后-缩合以后的经常用于工业规模的生产中，可以省去 个别的结合步骤，因此对于得到高分子量的聚酰胺是更经济的制造方 法。

按照本发明，预聚物粉末/液体混合物在一定温度下被挤出，这 一温度在挤出期间在挤出口附近测定，低于液体的沸点。假如用水作 为液体，优选挤出温度约低于100℃，在挤压机内预聚物粉末温度的 提高几乎完全是由于挤压机内的摩擦，尤其依赖于挤压机的类型和设 置。

本发明方法得到的颗粒(granules)和颗粒(granulate)特别适 用于后-缩合。

本发明用以下实施例说明，但是不受实施例的限制。

实施例1和比较例A

聚酰胺预聚物(Stanyl，DSM，the Netherlands)以工业规模使 用过量的(0.8％重量)1，4-二氨基丁烷，水和聚酰胺-4，6的盐在封闭 的批量反应器中通过聚合反应被制备。聚合以后，反应器用喷射器以 大气压力的氮气冲洗，该方法中得到的预聚物粉末含有大约5％重量 的水。

粉末以两种方式压紧，即使用旋转压机(Kahl压片机，M/S Kahl， 德国)(比较例A)和使用反向旋转双螺杆挤压机(实施例1)。

Kahl压片机

将粉末湿润，含有大约7-10％重量的水，包括约3％重量的结晶 水。Kahl压片机以轴速度(轮子连接轴)约60转/分操作，Kahl压片 剂包括5个轮子，扁平的模具有许多约3mm直径和有效孔长度4mm 的锥形的穿孔。在压紧期间仅仅由于摩擦温度提高到约70-80℃，没 有额外的热量例如通过加热模具或给热空气提供给粉末。

双螺杆挤压机

将粉末湿润，含有大约18％重量的水，包括约3％重量的结晶水。 挤压机以约1.107pa的压力操作，润湿的粉末以约19kg/小时的流速 被挤出，粉末在挤压机中的平均停留时间是1分钟，在挤出期间，温 度从约20℃(室温)提高到约92℃(在挤压机头部用杆型温度计测 定)，挤压机头部被加热到60℃，挤压机的长度/直径比是6，螺杆的 直径是63mm，挤出速度是15转/分，多孔板有2×10开口，线状物在 多孔板后用旋转刀切断。

后-缩合

随后按照现有技术和本发明方法得到的颗粒(granulate)在约 238℃进行后-缩合约25小时，端基(-CO2H，-NH2)浓度用滴定法测定。

端基浓度与时间的函数，表示在表1和2中。很清楚地表明在完 成制粒以后，通过本发明方法然后进行后-缩合得到的颗粒 (granulate)含有等当量的端基，不同于按照现有技术的方法以同样 方式进行后-缩合得到的颗粒(granulate)，现有技术的方法含有3 倍过量的羧基。

实施例II

预聚物粉末以35转/分的速度和实施例I同样的方式被挤压，产 品的流出比实施例I更不均匀，质量流速是30kg/小时。

实施例III

预聚物粉末以和实施例I同样的速度被挤压，挤压机头部温度是 90℃，产品温度是120℃，产品的流出比实施例I更不均匀，质量流 速是7kg/小时。

实施例IV

预聚物粉末和实施例III同样被挤出，长度/直径比是14。测定 实施例I-IV和比较例A的所有预聚物颗粒(granules)和颗粒 (granulate)的物理性质，特别是测定依赖于碎裂程度的颗粒 (granules)强度和颗粒(granules)的孔隙率，以及颗粒(granulate) 的精细粒子浓度和气体渗透性。

惊奇地发现本发明方法得到的颗粒(granules)和颗粒 (granulate)有更好的物理性质，特别是聚酰胺-4，6预聚物粉末的颗 粒(granules)和颗粒(granulate)，因此本发明还涉及满足以下条件 的聚酰胺颗粒(granules)：

a)颗粒的碎裂程度小于约10％重量；和/或

b)孔隙率小于约0.07ml/g；

对于聚酰胺颗粒(granulate)，满足以下条件：

a)颗粒(granulate)中小于约1.4mm的粒子的浓度少于5％重 量；和/或

b)颗粒(granulate)的渗透性小于约25.102pa/m。

碎裂程度

碎裂程度用以下方法测定：将50g颗粒(granulate)(平均颗粒大 小大于1.4mm)和36个钢球直径15mm一起在钢钵(Fritsch，德国) 中振荡5分钟，振荡频率为250转/分，碎裂程度等于干燥以后小于 约1.4mm的颗粒的重量分数。碎裂程度是颗粒强度的指标，碎裂程度 低，说明颗粒强度好，精细粒子的浓度于振荡以后测定。

精细粒子的浓度

直径小于约1.4mm的粒子的浓度通过以下方法测定：例如筛分从 挤出机得到的一定量的颗粒(granulate)，然后按大小级别称重，精 细粒子的低浓度对于例如压紧过程是有利的。

气体的渗透性

气体的渗透性(Pa/m)通过以下方法测定：在环境条件下，当空 气流以137升/分通过30cm高的颗粒(granulate)床时，测定压力的 降低.高气体渗透性(低的气体压力降低)对于在后-缩合柱中的有效 物和热量传送是有利的。

孔隙率

孔隙率用汞渗透计通过AUTOPORE II 9220方法测定 (Micromeritics USA)，测定的总孔体积包括直径在0.1-70微米的 孔度。低孔隙率说明颗粒紧密，尤其对于降低挥发化合物例如1，4- 二氨基丁烷的蒸发速度是有利的。

表1  比较例A中基团平衡与后-缩合时间的函数。

VN：以粘度数表示的粘度。     时间(分)     温度(℃)     VN(ml/g)   氨基(meq/g)   羧基(meq/g)   羧基/氨基     0     20     11   1.05   0.95   0.90     40     238     31   0.306   0.319   1.04     168     238     74   0.088   0.098   1.11     285     238     92   0.066   0.079   1.20     403     238     117   0.044   0.072   1.64     504     238     130   0.038   0.063   1.66     1555     238     179   0.019   0.047   2.47

表2  实施例I中基团平衡与后-缩合时间的函数。

 VN：以粘度数表示的粘度。     时间(分)     温度(℃)     VN(ml/g)   氨基(meq/g)   羧基(meq/g)   羧基/氨基     0     20     11   1.02   0.92   0.90     40     238     53   0.157   0.110   0.70     140     238     74   0.107   0.078   0.73     280     238     96   0.082   0.063   0.77     400     238     111   0.067   0.054   0.81     1485     238     163   0.036   0.032   0.89

表3 按照EP254 367 B1(比较例A)和按照本发明(实施例II-IV)的 颗粒(granulate)的物理性质   实施例   碎裂程度   (％重量)   精细粒子浓度   (％重量)   气体渗透性   (102pa/m)   孔隙率   (ml/g)   A   13.6   5-10   25   0.072   I   1.0   0.9   11   0.015   II   1.5   1.0   13   0.015   III   3.7   0.6   7   0.015   IV   6.2   0.4   11   0.015