用于生产聚酰胺的方法 |
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申请号 | CN201180021957.9 | 申请日 | 2011-04-21 | 公开(公告)号 | CN102884106A | 公开(公告)日 | 2013-01-16 |
申请人 | 罗地亚经营管理公司; | 发明人 | A·迪马蒂诺; T·查尔邦内奥克斯; J-F·蒂埃里; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种用于生产聚酰胺的方法。本发明更具体地涉及一种用于从至少一种二酸和至少一种二胺生产聚酰胺的方法,该方法包括在二酸和二胺的盐的 水 溶液的浓缩步骤之后引入内酰胺和/或 氨 基酸。 | ||||||
权利要求 | 1.用于从至少一种二酸、至少一种二胺和至少一种内酰胺来制造聚酰胺的方法,包括以下阶段: |
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说明书全文 | 用于生产聚酰胺的方法[0001] 本发明涉及一种用于制造聚酰胺的方法。 [0002] 本发明更具体地涉及一种用于从至少一种二酸和至少一种二胺制造聚酰胺的方法,该方法包括在二酸和二胺的盐的水溶液的浓缩阶段结束时或之后引入内酰胺。 [0004] 本发明应用于从两种不同类型的单体获得的聚酰胺,例如像聚(六亚甲基己二酰二胺)。 [0005] 常规地,聚酰胺是从至少一种二酸单体和至少一种二胺单体在溶液中(一般在水中)制备的。 [0007] 至于该二胺单体,一般是六亚甲基二胺。 [0008] 除了己二酸(AA)和六亚甲基二胺(HMDA)之外,聚酰胺可以从其他二胺或二酸单体或者甚至从氨基酸单体或内酰胺(最多25mol%)产生。这些其他单体可以改变例如向最终聚合物结晶的行为。 [0009] 用于从两种不同单体(二酸和二胺)来生产聚酰胺的最广泛的工业过程在于形成二酸和二胺之间的盐。例如,六亚甲基己二酸二铵盐,更常被称为“N盐”或尼龙盐。这种盐一般是在水溶液中使用。盐溶液一般包括化学计量比量的二酸和二胺。这种“N盐”溶液包括按重量计至少40%的“N盐”,并且一般通过蒸发水来浓缩。聚酰胺是通过以下方式获得的:在高温高压下加热这种浓缩后的“N盐”溶液以便蒸发水并激活聚合反应,同时保持该介质处于液态。 [0010] 浓缩之后,“N盐”溶液一般包括按重量计55%到90%的盐。 [0011] 在通过在高温高压下加热溶液进行聚合的阶段,水仍然存在于这种溶液中,并且将通过聚合反应产生的水去除。 [0012] 当聚酰胺是从两种不同的单体(二酸和二胺)制造时,并且当还希望尤其以大量引入内酰胺共聚单体时,已知在制造聚酰胺的过程开始之前将其作为与二酸和二胺的原料盐的混合物加入。确切地,已知将这些内酰胺共聚单体与N盐溶液混合,例如在这种溶液的浓缩阶段之前。 [0013] 然而,由此作为与二酸和二胺的原料盐的混合物加入的内酰胺,由于其挥发性,可以在单体溶液的浓缩阶段过程中被夹带在蒸发的水中。这种夹带造成了内酰胺的损失。 [0014] 为了补偿这些损失,相对于自在最终聚酰胺中所希望的内酰胺共聚单体获得的单体单元的量而言,需要过量地引入内酰胺共聚单体,因为在起始时引入的这些共聚单体的一部分将在单体溶液的浓缩阶段损失掉。 [0015] 随着自在最终聚酰胺中内酰胺共聚单体获得的所希望的单体单元的量的增大,这些内酰胺损失在绝对值上也变得更大。 [0016] 因此,在开始该过程之前就采用过量的共聚单体,以便补偿这些更高的损失,这本身也将在绝对值上变得更大。 [0017] 这使得过程复杂并且从原材料的角度来看不是非常经济。此外,在单体溶液的浓缩阶段过程中,包含内酰胺的流出物以及这些流出物的管理造成了限制。 [0018] 因此,正在寻找解决内酰胺损失这个问题的解决方案,更具体地是对于从二酸和二胺生产聚酰胺所提出的问题,所希望的是向该聚酰胺中引入大量的内酰胺共聚单体。 [0019] 为了解决这个问题,本发明提供了一种用于从至少一种二酸、至少一种二胺和至少一种内酰胺来制造聚酰胺的方法,包括以下阶段: [0020] a)通过蒸发水来将二酸和二胺的盐的水溶液的水进行浓缩,该水溶液是通过将至少一种二酸和至少一种二胺混合而获得的, [0021] b)在压力下聚合该浓缩的水溶液, [0022] c)降低该聚合介质的压力,以便通过蒸发来去除残余的水, [0025] 其特征在于,该内酰胺是在阶段a)结束时或在阶段a)之后引入到该聚合介质的溶液中的; [0026] 并且其特征在于在最终聚合物中从内酰胺获得单体单元的比例,相对于最终聚合物的重量按重量计,是2.5%到25%,有利地是3%到20%,优选是5%到20%并且仍更优选是10%到15%。 [0027] 根据这个在单体溶液的浓缩的阶段a)结束时或之后引入内酰胺的方法,能够限制、实际上甚至消除在现有技术的方法中在此阶段过程中存在的内酰胺损失问题。如上所述,这使得该方法更简单且更经济。 [0028] 术语“最终聚合物的重量”应理解为是指组成聚合物链的这些单体单元的总重量。组成聚合物链的单体单元可以例如是二羧酸单元、二胺单元、或氨基酸单元。 [0029] 术语“在阶段a)结束时”应理解为是指“当希望在阶段a)蒸发的水中按重量计大于50%的、优选按重量计至少80%的水已经被蒸发时”。 [0030] 在本发明的意义上,为了从至少一种二酸、至少一种二胺和至少一种内酰胺获得一种聚酰胺,对此在最终聚合物中从内酰胺获得的单体单元的分数,相对于最终聚合物的重量(Y内酰胺)按重量计是0.025到0.25(换言之,2.5%到25%的比例),待引入的、按重量计的内酰胺的量(A引入的内酰胺)以如下的一般方式计算: [0031] A引入的内酰胺=Ath内酰胺+A内酰胺损失 [0032] 其中Ath内酰胺=w聚酰胺×Y内酰胺 [0033] w聚酰胺=有待生产的聚酰胺的重量 [0034] Y内酰胺=在该最终聚合物中自内酰胺获得的单体单元的按重量计的分数[0035] A内酰胺损失对应于与该过程相关的损失,尤其对应于对在自该盐溶液的水以及由这种或这些二酸和这种或这些二胺的缩聚反应产生的水进行去除的阶段过程中内酰胺的蒸发。这个量可以例如是通过对在缩合之后这种回收的水中的内酰胺进行色谱定量测定来进行确定的。有待引入的内酰胺的确切量可以因此被调整为获得该最终聚合物中自内酰胺获得的单体单元的所希望的分数Y内酰胺。 [0036] 至于引入的二酸和二胺的盐的量A引入的盐,相对于w聚酰胺、Y盐、M聚酰胺-盐和M盐,后两个量分别是自二酸和二胺的盐获得的单体单元的摩尔质量、以及二酸和二胺的盐的摩尔质量,进行以下计算: [0037] A引入的盐=(w聚酰胺×Y盐×M盐)/(M聚酰胺-盐×F盐) [0038] W聚酰胺=有待生产的聚酰胺的重量 [0039] Y盐=在最终聚合物中自该盐获得的单体单元的按重量计的分数, [0040] F盐=该盐在水溶液中的按重量计的分数 [0041] 有利地,内酰胺是在任选的阶段d)之前引入的,该阶段是一个精制(finishing)阶段。因此,该共聚物在良好的条件下制备。内酰胺可以例如在阶段c)的减压开始时引入。 [0042] 二酸和二胺的盐溶液是根据对本领域技术人员而言已知的方法制造的。它可以是通过在水性介质中将二酸(尤其是己二酸)加入到二胺(尤其是六亚甲基二胺)中而进行的,或反之亦然,去除或不去除由中和反应产生的热量。 [0043] 有利地,二酸和二胺的盐的水溶液在其根据阶段a)浓缩之前并不包含内酰胺。 [0044] 本发明方法的浓缩的阶段a)一般是在“蒸发器”中进行的,这是一种本领域技术人员已知的装置。它可以例如是具有盘管类型的内部热交换器的静态蒸发器,具有用于通过外部热交换器进行循环的回路的蒸发器,等等。 [0046] 在阶段a)中引入的溶液可以是预热后的溶液。 [0047] 在阶段a)中,盐溶液有利地保持在足以维持该介质处于液态并且防止任何固相出现的温度和压力下。 [0048] 在阶段a)之前,在二酸和二胺的盐的水溶液中,盐的按重量计的浓度可以从40%变化到70%。有利地是50%到70%。 [0049] 水溶液中盐的按重量计的浓度应理解为是指所溶解的实体在水中按重量计的浓度。 [0050] 术语“所溶解的实体”应当理解为是指在该介质中以游离或电离的(盐)或其他形式存在的所有二酸和二胺实体,而无论该内酰胺是否任选地存在。 [0051] 浓度的阶段a)优选地在保持溶液处于无氧气氛的情况下进行,以防止该溶液与氧气的任何接触。这例如是通过在本发明的方法中采用没有溶解的氧的盐或者通过采用惰性气体氛围或由煮沸溶液产生的蒸汽而进行的。 [0052] 在阶段a)之后,在二酸和二胺的盐的水溶液中盐的按重量计的浓度优选地是55%到90%。 [0053] 在浓缩的阶段a)的过程中,二酸和二胺的盐的水溶液中盐的按重量计的浓度的增加优选是从10%到50%、尤其是从15%到40%(表示为在水溶液中盐的按重量计的浓度的绝对值)。 [0054] 根据本发明的方法的一个具体实施方案,将内酰胺在压力下聚合的阶段b)之前引入。 [0055] 从阶段a)获得的混合物优选从该蒸发器传送到一个反应室中,在该反应室中聚合的阶段b)伴随着水的除去而进行。 [0056] 该内酰胺例如可以在浓缩的阶段a)结束时引入该蒸发器中;当浓缩的阶段a)完成时并且在自阶段a)获得的混合物从该蒸发器被传送到反应室之前引入该蒸发器中;或者在将自阶段a)获得的混合物从该蒸发器传送到反应室的过程中。 [0057] 阶段b)到d)优选是在根据常用的缩聚工艺条件来提供聚合、减压和精制功能的一个装置或几个连续的装置中进行的。具体而言,阶段b)是在“聚合器”中进行的。这个“聚合器”可以是一个高压釜或一个连续反应器。该蒸发器可以对几个“聚合器”进行供应。 [0058] 聚合的阶段b)包括在压力下缩聚。在这个阶段b)中的压力一般是1.5到2.5MPa。 [0059] 减压的阶段c)包括聚合介质的减压,以便通过蒸发去除残余的水。 [0060] 根据阶段d),聚酰胺可以后续地在聚合温度、在大气压或减压下保持一段预定的时间,以便获得所希望的聚合度。阶段d)被称为精制。 [0061] 这些阶段对本领域技术人员是已知的,并且是用于从二酸和二胺的盐的水溶液制造聚酰胺的常规工业方法中所使用的那些阶段。 [0063] 本发明的方法可以是一种连续的或分批的方法。 [0064] 本发明的方法可以用于从作为二酸单体的己二酸和作为二胺单体的六亚甲基二胺来制造聚(六亚甲基己二酰二胺)。 [0066] 有利地,二酸单体包括至少80mol%的己二酸。 [0067] 除了六亚甲基二胺之外,作为二胺单体还可以提及:七亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二甲基二胺或异佛尔酮二胺。有可能使用几种二胺单体的混合物。 [0068] 有利地,二胺单体包括至少80mol%的六亚甲基二胺。 [0069] 除了己内酰胺之外,作为内酰胺共聚单体,可以提及:十二碳内酰胺(dodecanolactam)、丁内酰胺、戊内酰胺和十一碳内酰胺(undecanolactam)。有可能使用几种内酰胺共聚单体的混合物。 [0070] 有利地,内酰胺共聚单体包括至少80mol%的己内酰胺。 [0071] 内酰胺共聚单体一般是以水溶液形式或以熔体形式引入的。有利地,内酰胺水溶液包括按重量计60%到80%的内酰胺。 [0072] 其他共聚单体可以在本发明方法的过程中引入。举例而言,可以提及:6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、或11-氨基十一酸。 [0073] 可以在本发明方法的过程中引入添加剂。添加剂的例子可以提及:成核剂(如滑石)、控油剂(matifying agent)(如二氧化钛或硫化锌)、热或光稳定剂、生物活性剂、脱污剂、催化剂、链限制剂,等等。这些添加剂是本领域技术人员已知的。该清单并不具有任何详尽的性质。 [0074] 该聚合物一般后续地根据本发明的方法的阶段e)来挤出或者成形。 [0075] 根据本发明方法的一个具体实施方案,该聚合物成形为颗粒。 [0076] 这些颗粒任选地根据本领域技术人员已知的方法进行后缩合。 [0078] 鉴于以下给出的这些实例,本发明的其他细节或优点将变得更明显。 [0079] 实例 [0080] 所填料的消泡剂和己内酰胺的浓度分别以ppm和按重量计的%表示,分别使用106和100份的52%的N盐溶液。在对比实例A中和实例1中采用的N盐溶液的重量是相同的;类似地,在对比实例B中和实例2中采用的每单位时间的N盐溶液的量是相同的。 [0081] 对比实例A-在分批方法中在浓缩阶段之前加入己内酰胺 [0082] 用填料到一个用内部盘管和外部护套加热的蒸发器中的按重量计52%的N盐水溶液与11.8ppm的消泡剂和处于水溶液形式(包括按重量计75%的己内酰胺)的按重量计6.9%的己内酰胺来制备聚酰胺6,6/6。在0.15MPa的绝对压力下将溶液加热到130℃。在蒸发结束时,溶液浓度为按重量计78%。在无蒸发的情况下(过热阶段)将溶液加热到最高160℃。后续地将溶液传送到一个高压釜中。将高压釜加热以便达到1.75MPa的自生压力。后续地将这个压力调整在1.75MPa。在压力下聚合的阶段持续65分钟并且然后将压力逐渐降低到大气压。将反应器在减压下保持20分钟并且在此阶段结束时反应料的温度达到272℃。然后将反应器放0.3到0.4MPa的氮气压力下,以便能够以棒的形式提取聚合物,用水冷却并切碎以获得颗粒。 [0083] 所获得的聚酰胺6,6/6具有在90%甲酸中、按重量计8.4%浓度下测量的为50的相对黏度,以及为240℃的熔点,这对应于6,6/6共聚物的88/12(按重量计的%)的组合物。 [0084] 实例1-在分批方法中在浓缩的阶段a)之后加入己内酰胺 [0085] 用填料到一个用内部盘管和外部护套加热的蒸发器中的按重量计52%的N盐水溶液与11.5ppm的消泡剂来制备聚酰胺6,6/6。在0.15MPa的绝对压力下将溶液加热到130℃。在蒸发结束时,溶液浓度为按重量计78%。在过热阶段(在无蒸发情况下加热至 160℃)过程中,当温度到达150℃时,将处于水溶液形式(与对比实例A的水溶液完全相同)按重量计6.5%的己内酰胺加入到该溶液中。后续地在将这种溶液传送到高压釜之前将其加热到160℃。将高压釜加热以便达到1.75MPa的自生压力。后续地将这个压力调整在1.75MPa。在压力下聚合的阶段持续65分钟并且然后将压力逐渐降低到大气压。将反应器在减压下保持20分钟并且在此阶段结束时反应料的温度达到272℃。然后将反应器放在0.3到0.4MPa的氮气压力下,以便能够以棒的形式提取聚合物,用水冷却并切碎以获得颗粒。 [0086] 所获得的聚酰胺6,6/6具有在90%甲酸中、按重量计8.4%浓度下测量的为50的相对黏度,以及为240℃的熔点,这对应于6,6/6共聚物的88/12(按重量计的%)的组合物。 [0087] 与对比实例A相比,实例1显示出,为了获得具有一个给定比例的从己内酰胺获得的单元的共聚酰胺,在本发明的分批方法的情况下(在浓缩阶段之后引入内酰胺)所采用的己内酰胺比现有技术中描述的分批方法的情况下(在浓缩阶段之前引入内酰胺)量更少,这主要与在现有技术方法的情况下在浓缩阶段过程中产生的己内酰胺损失相关联。 [0088] 确切地,根据实例1的方法使得有可能将己内酰胺损失减半,如通过以下计算而展示的: [0089] 为了获得100kg具有的组成为PA6,6:88/PA6:12的6,6/6共聚酰胺并且在没有己内酰胺损失时,需要引入: [0090] 量为52%的N盐:(88×262.35)/(226.32×0.52)=196.2kg [0091] 262.35是N盐的摩尔质量 [0092] 226.32是一个PA6,6单元的摩尔质量 [0093] 0.52是N盐在其溶液中的按重量计的分数 [0094] 己内酰胺的量:12kg, [0095] 即,己内酰胺的按重量计的百分比为12/196.2=6.12%。 [0096] 在对比实例A中,需要引入6.9%的己内酰胺,即,0.78%的损失。 [0097] 在实例1中,需要引入6.5%的己内酰胺,即,0.38%的损失。 [0098] 己内酰胺损失因此以0.78/0.38≈2倍降低。 [0099] 对比实例B-在连续方法中在浓缩阶段之前加入己内酰胺 [0100] 用按重量计52%的N盐水溶液来制备聚酰胺6,6/6,该N盐水溶液预先在一个搅拌容器中与2ppm的消泡剂和按重量计1.30%的处于熔融形式的己内酰胺进行混合。将这种混合物供应到一个用内部盘管加热的蒸发器中,在此它在0.116MPa的绝对压力下被加热到113.5℃。在蒸发结束时,该溶液的浓度为按重量计66%。后续地将这个溶液通过穿过一个管式交换器经由换热流体加热到高达215℃的。后续地将溶液供应到一个部分填充的水平轴反应器中,在此通过经由调节阀去除蒸汽将其在调节到1.85MPa的自生压力下加热到最高250℃。在这个水平反应器中的保留时间是60分钟。缩聚反应在其中进行并且形成了一种预聚合物。后续地将这种预聚合物送到一个闪蒸器中并加热到最高280℃,与此同时将压力降低到大气压。形成了预聚合物和蒸汽的一种混合物,该混合物被导入一个水平精制机中,在该精制机中该蒸汽与该预聚合物分离并且其中继续进行反应。 [0102] 所获得的聚酰胺6,6/6具有在90%甲酸中、按重量计8.4%浓度下测量的为41的相对黏度,以及为257.5℃的熔点,这对应于6,6/6共聚物的97.5/2.5(按重量计的%)的组合物。 [0103] 实例2-在连续方法中在浓缩的阶段a)之后加入己内酰胺 [0104] 用按重量计52%的N盐水溶液来制备的聚酰胺6,6/6,该N盐水溶液预先在一个搅拌容器中与2ppm的消泡剂进行混合。将这种混合物供应到一个用内部盘管加热的蒸发器中,在此它在0.116MPa的绝对压力下被加热到113.5℃。在蒸发结束时,溶液浓度为按重量计66%。将按重量计1.19%的处于熔融形式的己内酰胺与浓缩的N盐溶液在蒸发器下游的传送管线中进行混合。通过穿过一个管式换热器后续地将这个混合物经由换热流体加热到高达215℃。后续地将溶液供应到一个部分填充的水平轴反应器中,在该反应器中通过经由调节阀去除蒸汽将其在调节到1.85MPa的自生压力下加热到最高250℃。在这个 |