[0001] 本发明涉及一种从聚酰胺-6的聚合过程中产生的聚合物粗产物中萃取单体己内酰胺和由其形成的寡聚物的节省能量和原料消耗的连续方法。

[0002] 在通过聚合ε-己内酰胺生产聚酰胺时产生的聚合物包含低分子量成分，这些低分子量成分由己内酰胺和其寡聚物组成。在实践中，这些低分子量成分通过用热水萃取除去。从该萃取水中可以回收、纯化己内酰胺成分，并在必要时将其重新导入聚合反应中。另一种可能是，通过加入分裂剂将萃取水中包含的寡聚物转化成己内酰胺，然后使其分离、纯化并重新使用。

[0003] 大多数已知的方法的缺陷在于，萃取水的部分多级处理必须在所有萃取物或萃取成分，特别是ε-己内酰胺，可被重新用于聚合反应之前进行。这些分离、处理和回收己内酰胺的方法的缺陷还在于，包含在萃取水中的寡聚物常常不能被处理，而是必须被清除。此外，在所述重新使用萃取水的过程中，必须使用水解聚合萃取水浓缩物，或水解聚合萃取水成分和己内酰胺的混合物的处理步骤。

[0004] 根据温度的不同，由聚酰胺-6的聚合反应生成的聚合物粗产物含有8-15重量％的己内酰胺及其寡聚物。它们干扰进一步的加工，所以通常在粒化以后通过用热水萃取从聚合物基质中被溶解分离。其中所使用的水，即萃取水，由于经济原因在多级蒸馏装置(“回收装置”)中蒸发，其残余物被作为原料重新导入聚合反应中。

[0005] 一直以来的一个目标是，将水量保持尽可能最低，因为待蒸发的水耗费能量。

[0006] 在已知的方法中，聚酰胺-6-聚合物在水下造粒机(UWG)或水下线造粒机(USG)中被切成圆柱状或球状。这两种类型的造粒机均需要冷凝液体以固化聚合物熔体，并随后冷却聚合物颗粒。这些冷凝液体通常是在几乎封闭的回路中循环的水。

[0007] 在上述过程中，所述水中来自聚合物的己内酰胺和寡聚物不断增多，因此，必须在循环水中不断混入纯净的水，从而使其得以更新。此外，还必须弥补由蒸发和泄露所导致的损失。

[0008] 纯净的、通常是淡化的净化水被加入至造粒机系统中。从造粒机系统中排出的水或被排弃，或被导入回收装置中从而回收己内酰胺和寡聚物。在个别情况下，萃取水的使用取决于萃取物含量、己内酰胺的价格以及能量消耗。在某些情况下，排放己内酰胺比蒸发水更经济。

[0009] 在上述方法中，技术上用热水连续或不连续地萃取PA-6薄片。通过该方法，可以在PA-6薄片中达到小于0.5重量％的单体和寡聚体含量。当聚酰胺用于纺纱用途时，聚合物中的这种低单体和寡聚体含量是必须的。

[0010] 出于经济原因，如下处理液体萃取液，使得其包含的可回收物质能够作为原料被重新导入聚己内酰胺的制备过程中。在简单的通过蒸发水而浓缩萃取水以后，除了单体γ-己内酰胺之外，环状二聚体以及其他的寡聚物也存在于残留的己内酰胺中。

[0011] DE 2501348 B1描述了将萃取水浓缩至大于90重量％的萃取物含量，然后在添加或不添加新鲜己内酰胺的情况下将其直接导入聚合反应步骤。根据EP 0000397 B1，也可以将浓缩至至多60重量％萃取物含量的萃取水再循环至聚合反应中。在这两种情况下，在添加或不添加新鲜己内酰胺的情况下，均需要在加入之前在VK-管端中调节萃取液的温度，从而使高熔点难溶解的ε-己内酰胺环状二聚体在该条件下停留在溶液中，避免管道堵塞或类似的情况发生。然而，这种方式却不能保证对于随后插入聚合物链所必须的环状二聚体的裂解反应。

[0012] EP 0771834 A1描述了萃取水的浓缩，在230℃-300℃、一定的压力、维持至多10小时的反应条件下，通过随后的部分开环反应将寡聚物转化为线性可缩和化合物。随后，如此处理的萃取物与新鲜己内酰胺在反应器中一起聚合，其中有时可包含至多10重量％的水浓度。在US 5218080中，浓缩萃取物中的二聚体水解反应在压力下在200-290℃下进行2-6小时，所获得的含有大约1.3重量％二聚体的萃取物以至多10重量％的量直接加入至新鲜内酰胺中。由于水解己内酰胺聚合系统容量的不断扩大，这些方法的经济性以及如此加工的萃取物中仍存留的二聚物含量都有待改进。

[0013] 此外已知另一过程，其中萃取水在被浓缩至约80重量％的γ-己内酰胺/寡聚物之后，在不加入另外的新鲜己内酰胺的情况下，在第二个独立聚合反应管道中聚合成PA-6(Chemical Fibers International 47，316(1997))。该方法的缺陷在于，完整的第二聚合反应管道耗费昂贵，在该反应管道中，二聚体激活反应在与第一管道中新鲜己内酰胺聚合反应过程完全不同的聚合条件下进行。升高的水含量降低了该第二管道的经济实用性。

[0014] 回收萃取水中积累的寡聚物和环形二聚体的其他方法需要将这些成分与萃取水分离。US 5653889 A描述了一种从PA-6-粒化步骤的工艺水中分离寡聚物的过滤技术。该过滤技术不适用于寡聚物分离和处理聚合反应中同样包含单体ε-己内酰胺的至多15重量％的萃取水溶液。

[0015] 可以使用根据US 4107160 A的方法处理寡聚物，在该方法中，除了PA-6-固体废物以外，寡聚物在催化剂和过热水蒸气的存在下被解聚。在随后的浓缩之后，得到大约50重量％的ε-己内酰胺水溶液，根据DE 4316408 A1，该溶液在精炼步骤之后，用高锰酸和活性碳处理使其过滤并被蒸发；在高度精馏以后，所得的纯己内酰胺可以被再循环至PA-6制备过程。该复杂的方法提供高的剩余己内酰胺量，但是大量的方法步骤也导致相对高的能量消耗，且如高锰酸和活性碳的物质消耗导致升高的成本。

[0016] 排弃或抛弃从萃取水中分离出的寡聚物明显降低了原料产量，因而是不经济的方法，尤其是在升高系统容量的情况下。

[0017] 另外，GB 1,297,263 A提到了使用催化剂来解聚寡聚物。提及磷酸作为可能的催化剂。但是却没有关于解聚产物情况的描述。特别地，所述英国专利文献没有提及该裂解步骤中需要额外导入过热的水蒸气。

[0018] DE-A-4321683和US 4,049,638描述了聚己内酰胺的制备方法，该方法允许使用具有至多15％水含量的己内酰胺。EP-A-0745631公布了一种通过加入少量二元羧酸或多元羧酸来重新使用萃取水溶液，因为否则萃取物将缓慢聚合成己内酰胺。

[0019] 由于萃取物中也包含大量在聚合反应中保持不变的环状寡聚物，提议了分解这些寡聚物或将其转化为线性寡聚物的不同方法。通常用磷酸或通过使用高温来裂解这些寡聚物。因此，US 5,077,381描述了一种在220℃至290℃的温度下，优选在升高的压力下裂解寡聚物的方法。

[0020] 在再循环至聚合反应之前，通常首先处理(即浓缩)大约10重量％的萃取溶液。通常通过水的蒸馏进行处理。DE-A-25 01 348描述了在没有空气氧的情况下的浓缩，其中在浓缩至大于70重量％以前，将新鲜己内酰胺加入萃取水中，从而避免寡聚物的沉淀。

[0021] 在上述再循环萃取水的方法的应用中存在严重的缺陷：在内酰胺的连续水解聚合过程中，如果寡聚物裂解不成功或化学平衡的建立太缓慢，萃取水的连续再循环将导致反应混合物和聚合物中的寡聚物以及热力学稳定的环状二聚体的浓度明显增加。此外，当例如用于制备高分子量聚酰胺时的反应混合物具有低的水含量时，寡聚物浓度的增加会格外高。

[0022] 所有目前已知的方法的共同之处是，积累大量包含单体己内酰胺和由其形成的寡聚物的萃取水，其必须被导入后续聚酰胺合成中，因为它们是有价值的化学原料。为此，必须蒸发萃取水溶液，该蒸发十分耗费能量。因此本发明的目的是，在萃取单体己内酰胺和由其形成的寡聚物时试图节约能量和原料消耗。为了最小化待蒸发的水量，利用环境用含萃取物的水进行粒化。根据本发明，粒化系统的循环中不加入新鲜水或来自其他设备单元的冷凝物，仅加入来自萃取柱的含有低萃取物含量的含萃取物的水。

[0023] 本发明的过程步骤如下：

[0024] -除去来自萃取柱下部区域的具有大约1％-2％萃取物含量的萃取水，[0025] -使用该萃取水作为用于粒化的工艺水，直到萃取物含量升高至大约4％-6％。粒化工艺水的更高的萃取物含量可以导致对粒化过程的干扰。

[0026] -来自粒化的浓缩的工艺水再循环至萃取柱中。在萃取柱中，该浓缩的工艺水与萃取柱中的工艺水相混合并被重新使用，直至大约10％的萃取物浓度。

[0027] 代替添加纯净水，根据本发明使用具有低萃取物含量的“萃取水”，即少于5重量％且至多15重量％的单体或寡聚物，优选少于1重量％且至多10重量％的单体或寡聚物。或者也可使用在其他设备单元(例如回收单元或颗粒干燥设备单元)中作为浓缩物积累的工艺水。

[0028] 分离的水随后从粒化系统导入萃取装置或直接导入回收装置，在萃取装置或回收装置中回收包含的萃取物。在此，水和单体以及寡聚物互相分离。

[0029] 该方法的优点在于，粒化系统不需要新鲜水。其结果是，无论粒化系统中的水是被蒸发还是被排放，聚酰胺-6-合成时低的能量消耗以及低的原料消耗。

[0030] 聚酰胺萃取中所积累的萃取水通常具有4-15重量％的有机或无机成分含量。为了能够再循环至聚合反应中，该萃取水必须先被蒸发。该蒸发以已知方式在具有短停留时间的一级或多级蒸发装置中进行，例如罗伯特蒸发器，降膜式蒸发器，薄层蒸发器或循环蒸发器。蒸发进行到直至至多85重量％的萃取物含量，因为在该浓度下还不能观察到溶解成分的沉淀。优选地，蒸发到60至85重量％，优选70至85重量％的萃取物含量。在此，蒸发温度通常为103℃-115℃的范围，优选107℃-112℃(在常压下)。蒸发通常连续进行。

[0031] 对比实施例1---现有技术

[0032] 从聚合容器中，将每小时5,500kg的聚酰胺6以聚合物熔体导入线造粒机中。在所述线造粒机中加入每小时900kg的新鲜水，去除和排弃不值得处理的含有萃取物的水。

[0033] 通过循环水已经发生聚酰胺的预萃取，其中存在于循环中的己内酰胺水溶液和寡聚物水溶液中的萃取物含量不断升高。

[0034] 在线造粒机中获得的原颗粒随后被加入萃取器中，用每小时5,500kg的新鲜水处理，在此排放具有10％萃取物含量的由己内酰胺和寡聚物组成的萃取水。然后从萃取器中取出潮湿的聚合物产物，该聚合物产物几乎没有萃取物但仍包含约10％的水。

[0035] 总的来说，在粒化和萃取这两个系统中导入总量为每小时6,400kg的新鲜水或水冷凝物。

[0036] 对比实施例2---现有技术

[0037] 从聚合容器中，将每小时5,500kg的聚酰胺6以聚合物熔体导入水下造粒机中。在所述水下造粒机中加入每小时550kg的新鲜水，去除相应量的萃取水。

[0038] 通过循环水已经发生聚酰胺的预萃取，其中存在于循环中的己内酰胺水溶液和寡聚物水溶液中的萃取物含量不断升高。

[0039] 从水下造粒机将原颗粒导入萃取器中，在此使用每小时5,500kg的新鲜水处理，去除相应量的包含己内酰胺和寡聚物的萃取水。净化、蒸发从水下造粒机获得的萃取水和从萃取器获得的萃取水，回收包含的萃取物并将其重新导入聚合器中。每小时可回收595kg的萃取物。从萃取器中取出潮湿的产物，该产物几乎没有萃取物但仍包含约10％的水。

[0040] 总的来说，在粒化和萃取这两个系统中导入总量为每小时6,050kg的新鲜水或水冷凝物。

[0041] 实施例3：通过使用线造粒机应用本发明

[0042] 从聚合容器中，将每小时5,500kg的聚酰胺6以聚合物熔体导入线造粒机中。

[0043] 通过循环水已经发生聚酰胺的预萃取，其中存在于循环中的己内酰胺水溶液和寡聚物水溶液中的萃取物含量不断升高。

[0044] 随后，将在线造粒机中获得的原颗粒导入萃取器中，并使用每小时5,500kg的新鲜水或来自不同积累点的冷凝物处理。

[0045] 在待萃取的聚酰胺颗粒的逆流中，水中从聚酰胺颗粒中溶解出的聚酰胺制备的单体和寡聚物不断增多。在萃取过程的结尾，萃取水达到约10％的己内酰胺和寡聚物含量。

[0046] 水经过萃取管道的一段并达到约0.2％的萃取物浓度之后，根据本发明，从萃取管道中通过适当的装置(滤网，过滤器，等等)排出每小时1,200kg的支流。该含有萃取物的水被连续导入造粒机系统，在此与造粒机中循环存在的水混合并降低(稀释)其萃取物浓度。

[0047] 稳定控制造粒系统的填充量，作为上述支流导入的、对于平衡少量蒸发损失和其他损失来说不需要的过量水从造粒机循环中被重新导入萃取管道。

[0048] 通过造粒系统中萃取物的增加以及由添加的部分量引起的稀释，再循环的水的萃取物的含量为大约0.7％。