多孔聚酰胺微粉被研究用作清洁面膜等化妆品材料、或者色谱 的填充剂。另外也被研究作为各种催化剂的载体或吸附剂应用于食 品工业或医疗领域等。
多孔聚酰胺微粉的制备方法已知有使聚酰胺非溶剂与聚酰胺溶 液接触，使聚酰胺颗粒析出的方法(以下称为溶剂诱发相分离法)。已 知聚酰胺的溶剂(良溶剂)已知有：苯酚、甲酚以及氯苯酚等酚化合物， 甲酸、硫酸、乙酸、三氯乙酸、碳酸乙烯酯、六甲基磷酸三酰胺 (HMPT)、三氟乙醇、三氯乙醇、水合氯醛、氯氟化氢、醇溶性盐类 的饱和醇溶液(例如含有氯化钙、氯化镁的甲醇)、氟化氢、氯化氢、 液体二氧化硫和磷酸。
专利文献1中公开了利用上述溶剂诱发相分离法获得数均粒径 为1-30μm、BET比表面积为100-80000m2/kg的多孔聚酰胺球状颗 粒的方法。

溶剂诱发相分离法是工业化制备粒径一致的多孔聚酰胺微粉的 有利方法。但是，本发明人的研究表明，利用溶剂诱发相分离法制 备的多孔聚酰胺微粉中，残留不少该制备中使用的聚酰胺的溶剂。 特别是由于甲酚或苯酚等酚化合物、甲酸和硫酸与聚酰胺的亲和性 高，因此容易在多孔聚酰胺微粉中残留。残留有聚酰胺的溶剂的多 孔聚酰胺微粉如果用作与人体直接接触的化妆品材料，则存在可能 对人体产生不良影响等的问题。
上述专利文献1中记载了可将多孔聚酰胺球状颗粒用甲醇清洗 数次，但根据本发明人的研究，如果只用常温(25℃)的甲醇清洗多孔 聚酰胺微粉，难以使残留在多孔聚酰胺颗粒中的溶剂的量显著降低。
因此，本发明的目的在于提供高纯度的多孔聚酰胺微粉，还提 供对除去残留在由溶剂诱发相分离法制备的多孔聚酰胺颗粒中的聚 酰胺的溶剂有利的方法。
本发明涉及多孔聚酰胺微粉的精制方法，其特征在于：聚酰胺 溶解于溶剂A形成聚酰胺溶液，使聚酰胺非溶剂B与该聚酰胺溶液 接触得到多孔聚酰胺微粉，在40℃以上的温度下，使与该溶剂A在 至少40℃以上温度下相容的聚酰胺非溶剂C与上述多孔聚酰胺微粉 接触，由此从多孔聚酰胺微粉中萃取除去该聚酰胺的溶剂A。
本发明还涉及通过上述本发明的精制方法得到的多孔聚酰胺微 粉。
本发明又涉及不含100质量ppm以上酚化合物、甲酸和硫酸的 任一种的多孔聚酰胺微粉。
本发明的多孔聚酰胺微粉的精制方法的优选方案如下。
(1)溶剂A为选自酚化合物、甲酸和硫酸的化合物。
(2)聚酰胺非溶剂B为选自水和聚酰胺不溶性有机溶剂的化合 物。
(3)聚酰胺非溶剂C为选自脂族醇、脂族或芳族酮、脂族或芳 族烃、以及水的化合物。
(4)聚酰胺为聚酰胺6，非溶剂B含有水和聚酰胺不溶性有机溶 剂。
(5)聚酰胺为聚酰胺12，非溶剂B含有亚烷基二醇和亚烷基二 醇以外的聚酰胺不溶性有机溶剂。
(6)溶剂A为酚化合物，非溶剂C为脂族醇、脂族酮、芳族酮 或芳族烃。
(7)溶剂A为甲酸或硫酸，非溶剂C为脂族醇、脂族酮或水。
(8)在使多孔聚酰胺微粉与非溶剂C接触之前，先使其与碱性 醇溶液接触。
(9)多孔聚酰胺微粉的数均粒径在1-30μm的范围，BET比表 面积在100-80000m2/kg的范围。
发明效果
通过利用本发明的多孔聚酰胺微粉的精制方法，可以在工业上 有利地降低残留在由溶剂诱发相分离法制备的多孔聚酰胺微粉中的 聚酰胺的溶剂。
利用本发明的多孔聚酰胺微粉的精制方法得到的、聚酰胺的溶 剂残留量降低的多孔聚酰胺微粉可有利地用作化妆品材料等与人体 直接接触的材料。
实施发明的最佳方式
本发明的多孔聚酰胺微粉的精制方法中，作为处理对象的多孔 聚酰胺微粉通过使聚酰胺非溶剂B与聚酰胺溶解于溶剂A所得的聚 酰胺溶液接触得到。多孔聚酰胺微粉优选由聚酰胺6、聚酰胺11、 聚酰胺12和聚酰胺66中的任意一种聚酰胺形成。聚酰胺的数均分 子量优选在2000-100000的范围内，特别优选5000-40000的范围。
多孔聚酰胺微粉的制备中所使用的溶剂A的例子有：苯酚、甲 酚、氯苯酚等酚化合物，甲酸、硫酸、乙酸、三氯乙酸、碳酸乙烯 酯、六甲基磷酸三酰胺(HMPT)、三氟乙醇、三氯乙醇、水合氯醛、 氯氟化氢、醇溶性盐类的饱和醇溶液、氟化氢、氯化氢、液体二氧 化硫和磷酸。溶剂A也可以是两种以上溶剂的混合物。
溶剂A优选酚化合物、甲酸和硫酸，特别优选酚化合物。酚化 合物优选苯酚和甲酚(特别是间甲酚)。
聚酰胺溶液中也可以添加凝固点降低剂。凝固点降低剂只要不 使聚酰胺溶液中的聚酰胺析出即可，也可以使用聚酰胺的非溶剂。 凝固点降低剂的例子有：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、 2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、1-己醇、乙二醇、 三甘醇、丙二醇、甘油和双甘油。
聚酰胺溶液中的聚酰胺浓度优选0.1-30％质量的范围，进一步 优选0.2-25％质量的范围。
与聚酰胺溶液接触的聚酰胺非溶剂B的例子可以例举选自水和 聚酰胺不溶性有机溶剂的化合物。非溶剂B也可以是两种以上溶剂 的混合物。优选非溶剂B在液温25℃下不会使聚酰胺溶液中的聚酰 胺溶解0.01％质量以上。
聚酰胺不溶性有机溶剂的例子有：乙二醇和丙二醇等亚烷基二 醇。
聚酰胺不溶性有机溶剂的其它例子有：一元醇和三元醇。
一元醇优选碳原子数1-6的一元醇。一元醇可以是直链也可以 具有分支。一元醇的例子有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、 2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、1-己醇。
三元醇的例子有甘油。
聚酰胺为聚酰胺6时，优选非溶剂B为含有水和聚酰胺不溶性 有机溶剂(优选一元醇)的混合物。
聚酰胺为聚酰胺12时，优选非溶剂B为含有亚烷基二醇和亚 烷基二醇以外的聚酰胺不溶性有机溶剂(优选三元醇)的混合物。
为了制备多孔聚酰胺微粉，可以利用将聚酰胺溶液和非溶剂B 混合、先形成均匀的混合溶液、然后静置的方法，通过该操作，多 孔聚酰胺颗粒析出。使多孔聚酰胺颗粒析出时混合溶液的液温优选 0-80℃的范围，特别优选25-40℃的范围。
为了防止析出的聚酰胺颗粒聚集，聚酰胺溶液和非溶剂B的混 合溶液中可以加入增稠剂，以提高混合溶液的粘度。增稠剂的例子 可以例举数均分子量1000以上(特别是1100-5000范围)的聚亚烷基 二醇。聚亚烷基二醇的例子有聚乙二醇和聚丙二醇。增稠剂的添加 方法可以是以下的任意方法：添加到聚酰胺溶液和非溶剂B的一方 或两方中的方法；在将聚酰胺溶液和非溶剂B混合的同时添加增稠 剂的方法；在制备后立即向混合溶液中添加增稠剂的方法。
混合溶液中析出的多孔聚酰胺颗粒可采用过滤、滗析、离心分 离等通常的方法，从混合溶液中分离。
本发明的多孔聚酰胺微粉的精制方法中，可以在40℃以上的温 度下，使与上述溶剂A在至少40℃以上的温度下相容的聚酰胺非溶 剂C与上述得到的多孔聚酰胺微粉接触，将溶剂A从多孔聚酰胺微 粉中萃取除去。
残留在多孔聚酰胺微粉中的溶剂A大部分存在于聚酰胺的非晶 部分。因此，通过在接近聚酰胺的玻璃化转变温度的40℃以上的温 度下使非溶剂C与其接触，可以使用非溶剂C将残留在聚酰胺非晶 部分的溶剂A有效地萃取除去。
优选非溶剂C与多孔聚酰胺微粉的接触温度在50℃-140℃的范 围。
聚酰胺非溶剂C的例子有选自脂族醇、脂族或芳族酮、脂族或 芳族烃、以及水的化合物。非溶剂C也可以是两种以上溶剂的混合 物。优选非溶剂C在液温为40℃下不会将聚酰胺溶解0.01％质量以 上。
脂族醇的例子有：甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等碳原子数为 1-3的一元脂族醇。
脂族酮的例子有：丙酮和甲基乙基酮。
芳族酮的例子有：苯乙酮、苯丙酮和苯丁酮。
芳族烃的例子有：甲苯和二甲苯。
脂族烃的例子有：庚烷、己烷、辛烷和正癸烷。
考虑到与聚酰胺的溶剂A的相容性，溶剂A采用酚化合物时， 非溶剂C优选为脂族醇、脂族酮、芳族酮或芳族烃。溶剂A采用甲 酸或硫酸时，非溶剂C优选为脂族醇、脂族酮或水。
将非溶剂C与多孔聚酰胺微粉接触的方法可以采用以下的方 法：一边对加温至40℃以上的非溶剂C施加搅拌一边向其中加入多 孔聚酰胺微粉的方法；利用带保温的索格利特提取器的方法；利用 离心分离机，使多孔聚酰胺微粉高速旋转，同时与加温至40℃以上 的非溶剂C接触的方法等。非溶剂C与多孔聚酰胺微粉的接触时间 通常在10分钟-20小时的范围。
本发明中也可以在使多孔聚酰胺微粉与非溶剂C接触之前，先 使其与碱性醇溶液接触，对多孔聚酰胺微粉进行中和处理。
碱性醇的例子有：溶解了氢氧化钾和氢氧化钠等碱金属的氢氧 化物的甲醇或乙醇溶液。碱性醇中的碱浓度优选在0.01-1N的范围， 更优选0.05-0.5N的范围。
用碱性醇溶液进行的中和处理可通过使多孔聚酰胺微粉分散悬 浮于碱性醇中来进行。中和处理的温度优选10-40℃的范围。
通过本发明的精制方法处理的多孔聚酰胺微粉中，该多孔聚酰 胺微粉的制备中使用的聚酰胺的溶剂A的残留量显著减少。特别是 对于酚化合物、甲酸和硫酸，其残留量均可降低至低于100质量ppm (优选低于50质量ppm，进一步优选低于10质量ppm)。
优选本发明的多孔聚酰胺微粉的数均粒径在1-30μm的范围， BET比表面积为100-80000m2/kg的范围。数均粒径优选0.3-25μm 的范围。BET比表面积优选1000-60000m2/kg的范围，特别优选 3000-50000m2/kg的范围。
本发明的多孔聚酰胺微粉可作为清洁面膜等各种化妆品用的材 料、色谱的填充剂、各种催化剂的载体或吸附剂，有利地应用于食 品工业或医疗领域等中。另外，在本发明的多孔聚酰胺微粉上负载 着色剂，也可以用作静电照相的色粉、显示仪器等的电子材料。
实施例
在以下的实施例和比较例中，多孔聚酰胺微粉中的酚化合物、 甲酸和硫酸的定量，多孔聚酰胺微粉的颗粒形状的确认，以及粒径、 比表面积和结晶度的测定按以下方法进行。
(1)酚化合物和甲酸的定量方法
使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，在下述条件下热萃取多孔 聚酰胺微粉中的酚化合物和甲酸，将萃取物用气相色谱分离，用质 谱仪鉴定、定量。检出限为1质量ppm。
多孔聚酰胺微粉的取样量：1mg
热萃取：230℃下10分钟
柱：INNOWAX或FFAP、由50℃升温至260℃。
(2)硫酸量的定量方法
将5mg称取到滤纸上的多孔聚酰胺微粉夹在铂筐中，将通过氧 瓶燃烧法挥发的硫氧化物吸收于离子色谱洗脱液中，将其导入到离 子色谱仪(柱使用IonPac或TSKgel)，进行硫酸离子(SO4 2-)的定量。 检出限为1质量ppm。
(3)颗粒形状的确认和粒径的测定方法
多孔聚酰胺微粉颗粒形状的确认和粒径的测定使用扫描式电子 显微镜(SEM)进行。聚酰胺颗粒的粒径通过SEM照相测定，不是球 形的颗粒的粒径由投影面积测定相应的圆的直径。
数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)按照数学式(1)和数式(2)，由 100个粒径计算得出。
$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}\mathrm{Xi}/n---\left(1\right)$
$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{\mathrm{Xi}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{\mathrm{Xi}}^3---\left(2\right)$
这里，Xi：各颗粒的粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径，Dv： 体积平均粒径
(4)比表面积的测定方法
多孔聚酰胺微粉的比表面积的测定通过氮吸附法、按照BET法 进行3点测定。
(5)结晶度的测定方法
使用差示热分析装置(DSC)，在流速40ml/分钟的氮气流下，以 10℃/分钟由室温升温，由温度范围180-235℃下吸热峰的面积求出 多孔聚酰胺微粉的熔解热Hf，通过下式计算结晶度。
结晶度(％)＝熔解热Hf/标准熔解热量×100
(聚酰胺6的标准熔解热量为189J/g，聚酰胺12的标准熔解热量为 209J/g)。
[实施例1]
(1)将50g聚酰胺6(宇部兴产(株)制备、1013B、数均分子量 13000)溶解于950g间苯酚中，得到浓度为5％质量的聚酰胺6的间 甲酚溶液。一边搅拌该溶液一边加入6kg含有5kg甲醇和1kg水 的混合液。继续搅拌，在形成均匀的混合溶液时停止搅拌，静置。 不久，混合溶液中有聚酰胺6颗粒析出。再静置2小时，然后用滤 纸滤取析出的聚酰胺6颗粒，然后在滤纸上用10000ml 25℃的甲醇 洗涤三次。接着用热风干燥机、在60℃的温度下干燥8小时。进一 步使用真空干燥机、在60℃的温度下干燥8小时。所得聚酰胺6微 粉通过扫描式电子显微镜观察，颗粒形状为大致均匀的多孔球状。 所得多孔聚酰胺6微粉的数均粒径为8.6μm，体积平均粒径为9.3 μm，比表面积为10600m2/kg。熔解热Hf为110J/g，结晶度为58％。
(2)将1g上述(1)得到的多孔聚酰胺6微粉填充在具有保温装置 的索格利特提取器中，使甲醇在提取器内回流10小时，与多孔聚酰 胺6微粉接触。接着，将多孔聚酰胺6微粉由带保温装置的索格利 特提取器中取出，用热风干燥机在60℃的温度下干燥8小时，然后 再使用真空干燥机在60℃的温度下干燥8小时。
干燥后，对多孔聚酰胺6微粉进行残留溶剂成分的定量。结果， 微粉中的间甲酚量为4质量ppm，其它酚化合物的量、甲酸的量和 硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[比较例1]
对在实施例1(1)中得到的多孔聚酰胺6微粉进行残留溶剂成分 的定量。结果，微粉中的间甲酚量为20000质量ppm，其它酚化合 物的量、甲酸的量和硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[实施例2]
按照实施例1(2)的方法，使丙酮代替甲醇与实施例1(1)所得的 多孔聚酰胺6微粉接触并干燥。对干燥后的多孔聚酰胺6微粉进行 残留溶剂成分的定量。结果，微粉中的间甲酚量为2质量ppm，其 它酚化合物的量、甲酸的量和硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[实施例3]
将10g实施例1(1)中得到的多孔聚酰胺6微粉加入到200ml浓 度0.1mol/l的氢氧化钾的甲醇溶液中，搅拌1小时，进行中和处理。 接着，将多孔聚酰胺6微粉从甲醇溶液中取出，用热风干燥机在60 ℃的温度下干燥8小时，接着使用真空干燥机在60℃的温度下干燥 8小时。
与实施例1(2)同样，使甲醇与1g进行了中和处理的多孔聚酰 胺6微粉接触并干燥。对干燥后的多孔聚酰胺6微粉进行残留溶剂 成分的定量。结果，微粉中的间甲酚量、其它酚化合物的量、甲酸 的量和硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[实施例4]
实施例3中，使丙酮代替甲醇，与中和处理后的多孔聚酰胺6 微粉接触并干燥，除此之外与实施例3同样。对干燥后的多孔聚酰 胺6微粉进行残留溶剂成分的定量。结果，微粉中的间甲酚量、其 它酚化合物的量、甲酸的量和硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[实施例5]
实施例3中，使丙酮代替甲醇，与中和处理后的多孔聚酰胺6 微粉接触并干燥，除此之外与实施例3同样。对干燥后的多孔聚酰 胺6微粉进行残留溶剂成分的定量。结果，微粉中的间甲酚量、其 它酚化合物的量、甲酸的量和硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[实施例6]
(1)使用855g苯酚和95g甲醇的混合溶剂代替间甲酚作为聚酰 胺的溶剂，除此之外与实施例1(1)同样，得到聚酰胺6微粉。将所 得聚酰胺6微粉通过扫描式电子显微镜观察，颗粒的形状大致为均 匀的多孔球状。所得多孔聚酰胺6微粉的数均粒径为8.4μm、体积 平均粒径为9.0μm，比表面积为9800m2/kg，熔解热Hf为112J/g， 结晶度为59％。
(2)与实施例1(2)同样，使1g上述(1)中得到的多孔聚酰胺6微 粉与甲醇接触并干燥。对干燥后的多孔聚酰胺6微粉进行残留溶剂 成分的定量。结果，微粉中的苯酚量为10质量ppm，其它酚化合物 的量、甲酸量和硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[比较例2]
对在实施例6(1)中得到的多孔聚酰胺6微粉进行残留溶剂成分 的定量。结果，微粉中的苯酚量为10000质量ppm，其它酚化合物 的量、甲酸的量和硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[实施例7]
将1g实施例6(1)中得到的多孔聚酰胺6微粉加入到装有20g 加温至50℃的甲醇的密闭容器中，搅拌1小时，然后过滤。将该接 触处理重复5次，然后使用热风干燥机，将多孔聚酰胺6微粉在60 ℃的温度下干燥8小时，接着用真空干燥机在60℃的温度下干燥8 小时。对干燥后的多孔聚酰胺6微粉进行残留溶剂成分的定量。结 果，微粉中的苯酚量为50质量ppm，其它酚化合物的量、甲酸量和 硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[实施例8]
将30g实施例6(1)所得的多孔聚酰胺6微粉加到滤布上，安装 在离心分离机中，以3000rpm的转速旋转，同时使300g加温至50 ℃的甲醇与多孔聚酰胺6微粉接触。将该接触处理反复进行三次， 然后将多孔聚酰胺6微粉用热风干燥机在60℃的温度下干燥8小时， 然后用真空干燥机在60℃的温度下干燥8小时。对于干燥后的多孔 聚酰胺6微粉进行残留溶剂成分的定量。结果，微粉中苯酚的量为 50质量ppm，其它酚化合物的量、甲酸量和硫酸量均在检出限以下(＜1 质量ppm)。
[实施例9]
(1)使用900g甲酸代替间甲酚作为聚酰胺的溶剂，除此之外与 上述实施例1(1)同样，得到聚酰胺6微粉。将所得聚酰胺6微粉通 过扫描式电子显微镜观察，各颗粒的形状为比较均匀的多孔球状。 所得多孔聚酰胺6微粉的数均粒径为10.4μm，体积平均粒径为11.0 μm，比表面积为11000m2/kg。
(2)将1g上述(1)得到的多孔聚酰胺6微粉与实施例1(2)同样地 与甲醇接触并干燥。对于干燥后的多孔聚酰胺6微粉的残留溶剂成 分进行定量。结果，甲酸量、硫酸量和酚化合物量均在检出限以下(＜1 质量ppm)。
[比较例3]
对在实施例9(1)中得到的多孔聚酰胺6微粉进行残留溶剂成分 的定量。结果，微粉中的甲酸量为5000质量ppm，酚化合物的量和 硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[实施例10]
(1)向98.0g液温70℃的苯酚中加入10.0g乙二醇、2.5g聚乙 二醇(数均分子量1540)、2.5g聚丙二醇(数均分子量3000)，充分搅 拌，制备溶剂混合物。将该溶剂混合物加入到密闭容器中，在氮气 气氛下加入2.0g聚酰胺12(宇部兴产(株)制备、3014U、数均分子 量14000)，将液温调节至70℃，同时搅拌24小时，使聚酰胺12完 全溶解，制备聚酰胺12的浓度为1.74％质量的含高分子亚烷基二醇 的聚酰胺12溶液，在30℃下保存。
(2)将14g甘油与9.5g乙二醇混合，制备非溶剂混合物，在30 ℃下保存。
(3)用搅拌机(马达转数300rpm)将上述(1)制备的聚酰胺12溶液 (液温30℃)、上述(2)制备的非溶剂混合物(液温30℃)搅拌10分钟， 制备混合溶液。搅拌结束后，在30℃下保持液温静置，搅拌结束90 分钟后，混合溶液由于聚酰胺12颗粒的析出而变白浊。白浊后，再 使液温为30℃静置24小时。使用滤纸滤取析出的聚酰胺12，然后 用1000ml 25℃的甲醇在滤纸上洗涤三次，接着将析出的聚酰胺12 的颗粒在温度60℃下真空干燥12小时。将所得聚酰胺12微粉通过 扫描式电子显微镜进行观察，颗粒的形状为大致均匀的多孔球状。 所得多孔聚酰胺6微粉的数均粒径为15.1μm，体积平均粒径为15.4 μm、比表面积为5400m2/kg。熔解热Hf为145J/g，结晶度为69％。
(4)将0.5g上述(3)得到的多孔聚酰胺12微粉填充到带保温装 置的索格利特提取器中，将甲醇在提取器内回流10小时，与多孔聚 酰胺12微粉接触。接着，将多孔聚酰胺12微粉从带保温装置的索 格利特提取器中取出，用热风干燥机在60℃的温度下干燥8小时。
对干燥后的多孔聚酰胺12微粉进行残留溶剂成分的定量。结 果，微粉中的苯酚量为3质量ppm，其它酚化合物的量、甲酸量和 硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
[比较例4]
对于实施例10(3)得到的多孔聚酰胺12微粉进行残留溶剂成分 的定量。结果，微粉中苯酚的量为6000质量ppm，其它酚化合物的 量、甲酸量和硫酸量均在检出限以下(＜1质量ppm)。
专利文献1：日本特开2002-80629号公报