将可膨胀软质聚氨酯粘合到基材的方法

本发明涉及可膨胀聚氨酯泡沫和在基材表面形成这样的聚氨酯泡 沫以提供例如减振、声音隔离或缓冲的方法。

聚氨酯泡沫由于许多目的用于汽车和其它工业，如结构增强、防 止腐蚀和衰减声音和振动。在汽车应用中，这些泡沫典型地由如下方 式形成：将反应性泡沫配制剂施加到或进入部件或部件空腔，允许配 制剂原位发泡。当施加泡沫时部件通常已经组装到车辆上。这意味着 泡沫配制剂必须容易混合和分配，但在它从部件或部件空腔流掉之前 必需快速固化，且优选在适当温度下引发固化。为最小化工作人员的 化学品曝露，配制剂的挥发性有机化合物特别是异氰酸酯和胺优选低。 单个配制剂组分优选在室温下稳定贮存较长的时间。

在建筑应用中，有时将泡沫施加到墙壁和地板渗透物作为空气屏 蔽泡沫密封剂，用于减振和作为地下矿轴通风密封剂以控制泵入矿藏 的新鲜空气的流动。

此″原位倾注″类型的方法主要用于其中聚氨酯泡沫是硬质泡沫的 情况，这是由于软质聚氨酯泡沫配制剂由于更高当量重量的多元醇材 料而倾向于更缓慢地固化。当软质泡沫用于这些类型的应用时，通常 的实践是以所需的形状形成泡沫(通过模塑泡沫或制造为板料泡沫)，然 后使用粘合剂或其它措施将泡沫连接到位置。这些泡沫最通常不是聚 氨酯，而是单独形成和然后连接就位的一些其它弹性体材料(天然橡胶 或塑料)。单独形成、成形和连接这些泡沫结构对这些泡沫增加了显着 的成本。

因此需要提供一种方法，由该方法可以将软质聚氨酯泡沫简单地 和便宜地在各种类型基材上形成和连接到各种类型基材。

本发明是一种将粘着性软质聚氨酯泡沫施用到基材的方法，该方 法包括

(a)向基材施加包含聚氨酯树脂的可膨胀的、单组分、本体聚氨酯 组合物，该聚氨酯树脂含有在其中分散的(1)表面活性剂和(2)在高温下 热活化的发泡剂，然后

(b)加热该本体聚氨酯组合物到足以活化该发泡剂以产生气体的温 度，因此该本体聚氨酯树脂膨胀以形成粘着到基材的软质聚氨酯泡沫， 和

(c)然后冷却获得的聚氨酯泡沫到小于40℃的温度。

在本发明中，通过将单组分聚氨酯组合物施加到基材，然后加热 聚氨酯组合物到发泡剂产生气体和膨胀聚氨酯组合物的温度，而将聚 氨酯泡沫形成和连接到基材。聚氨酯组合物是“可膨胀的”，它在本发 明的上下文中表示当发泡剂在高温下产生气体时它能够膨胀以形成泡 孔材料，该材料当冷却时形成稳定的聚合物泡沫。这样的可膨胀聚氨 酯组合物通常是可热软化的，或形式为粘性糊剂或油灰状材料，该材 料在膨胀期间固化成高分子量聚合物。

将聚氨酯组合物作为不同于多个小粒子的本体材料施加。优选在 至少1立方厘米、优选至少2立方厘米、特别是至少5立方厘米的相 连部分中施加聚氨酯组合物(在膨胀之前)。由于聚氨酯组合物是单组分 配制剂，没必要在施加之前就地混合或适当配比前体材料。将聚氨酯 组合物作为离散的固体粒子方便地输送(当可热软化时)，或在容器如管 子或其它简单分配器中包装(当形式为糊剂或油灰时)，以及直接施加。

可以将可热软化的聚氨酯组合物成形为适于特定应用的预定形 状。例如，可以将可热软化的聚氨酯组合物成形为立方体、球、圆筒 体、锥体或更复杂的特殊形状，该形状允许它挤入空腔或其它空间， 其中它机械性地保持它自身的位置直到被加热和膨胀以形成泡沫。由 模塑工艺方便地将组合物成形为这样的具体形状，如以下更充分地描 述。具体的形状可以由如下方式形成：从更大件聚氨酯组合物制造它 们。热软化的聚氨酯组合物反而可以在膨胀之前由各种其它措施，如 由各种类型的机械紧固件、通过粘合剂、或通过密封它就位而原位保 持。

糊剂或油灰状聚氨酯组合物典型地在一定程度上是粘性的且可以 在膨胀之前直接施加到基材，而不依赖于机械或粘合剂措施使其原位 保持。这允许将聚氨酯组合物涂覆到需要生成的泡沫的基材的所有表 面上。此类型的聚氨酯组合物通常是容易变形(″可翻动的″)材料，该 材料可以在轻微压力(如指压)下在略微低到到略微高于室温(例如 5-45℃)的温度下施加和铺展。如以前，这些糊剂或油灰状聚氨酯组合 物可用于粘合其它组件到基材。

膨胀温度取决于发泡剂的选择和聚氨酯组合物的软化和/或固化特 性。通常，然而，加热到约100℃，优选约120℃，更优选约130℃到 约220℃，优选到约195℃，更优选到约180℃和甚至更优选到约160℃ 的温度是合适的。保持在这样温度下的加热直到完成膨胀和所需的进 一步固化。这通常在两小时或更少时间，优选约1-60分钟，特别是约 1-15分钟内完成。

聚氨酯组合物通常膨胀到至少200％它的初始体积，到多至3500％ 或更大。膨胀在大多数情况下只是设计选择的问题，以获得泡沫中的 所需特性或功能。可以通过调节几个参数来改变膨胀数量，该参数包 括聚氨酯树脂的软化温度、聚氨酯树脂的交联密度、使用的发泡剂的 类型和数量和加热条件。最终的泡沫密度有利地为从约1(16)、更优选 从约2(32)、甚至更优选从约4(64)、特别是从约6pcf(96kg/m3)到约 30(480)、更优选到约20(320)、甚至更优选到约15pcf(240kg/m3)。

在达到所需的膨胀和固化(如果存在的话)后，将获得的泡沫冷却到 小于40℃的温度以稳定获得的泡沫结构。

获得的聚氨酯泡沫倾向于具有高比例的开放泡孔和通常是弹性 的。然而，当在膨胀步骤中发生足够的固化以提供高度交联聚合物结 构时，或当泡沫具有更高密度，如大于10pcf(160kg/m3)时可以根据本 发明形成具有更高度密闭的泡孔的更硬质泡沫。

各种材料可以用作基材，主要的要求是基材必须承受膨胀聚氨酯 组合物所需要的温度，以及基材和聚氨酯组合物不发生任何不所需的 化学或其它相互作用(如渗出、溶解、增塑等)。因此，基材可以是金属、 陶瓷材料、高熔点热塑性树脂、热固性树脂、木材或其它纤维素材料、 两种或多种这些类型材料的复合材料等。基材通常是具有特定形状和 尺寸以执行特定功能的设计的部件。如需要，基材可以是两个或多个 这样部件的组合体。

特别感兴趣的基材是汽车车体和底盘部件和组合体。这些的例子 包括支柱、摇杆、车体底框梁、翼板、整流罩、增压件、接缝、框架 轨、交叉车梁、发动机托架、其它汽车子组合体或水力成形部件。当 施加泡沫配制剂和形成连接的泡沫时，可以将它们组装到车辆或车辆 框架上。如这些的汽车部分通常由泡沫材料填充或覆盖以提供声音隔 绝、减振、隔热、结构增强、腐蚀保护、或其它原因。由于膨胀的聚 氨酯倾向于是开孔的和弹性的，它特别用作声音隔绝和/或减振。

膨胀的泡沫可另外用作粘合剂，通过该粘合剂将其它组件连接到 基材。例如，通常将模塑的泡沫插入物放入车辆部件和组合体中的中 空腔。本发明的膨胀的聚氨酯泡沫用于将插入物胶合定位。这通过如 下方式完成：将本发明的聚氨酯组合物施加到插入物表面，将涂覆的 插入物放入它的所需位置。当聚氨酯组合物受热和膨胀时，它继续用 作粘合剂同时填充插入物和空腔壁之间的空隙。这允许更完全的空腔 填充和允许插入物的形状仅近似于空腔，因此降低插入物会制造成本。

汽车车体和底盘组合体通常使用要求高温固化的涂料涂漆。此类 型的涂料有时称为″E-涂层″。当与涂漆的和曝露于高温固化的部件或组 合体结合使用时，优选的聚氨酯组合物在与用于固化这样涂料的相同 条件下进行膨胀和固化(当所需时)。在这样的情况下，可以和优选在固 化涂料的同时进行膨胀步骤。在这样的方法中，如要求将聚氨酯组合 物施加到部件或组合体。将涂料施加到部件或组合体，或施加到更大 的组合体，其中第一部件或组合体是组件，将涂覆的组合体然后经历 高温油漆固化，在该温度下聚氨酯组合物也膨胀。此工艺消除了单独 加热以膨胀聚氨酯组合物和固化油漆的需求。这样油漆固化操作的典 型温度是约130-155℃。当以此方式使用时，如果两者在固化/膨胀步骤 之前接触，聚氨酯组合物应当不吸收或不所需地与油漆配制剂相互作 用。

聚氨酯组合物包含热活化的发泡剂、表面活性剂和聚氨酯树脂。 它也可包含催化剂、引发剂和/或固化或交联剂以促进膨胀步骤期间分 子量的累积。选择这些组分使得组合物在前述温度下可膨胀。聚氨酯 组合物可包含各种辅助组分如增塑剂、稀释剂、改性剂、填料、微球、 着色剂、气味掩蔽剂、阻燃剂、杀虫剂、抗氧剂、UV稳定剂、抗静电 剂、触变剂、自由基聚合抑制剂、自由基引发剂和开泡孔剂。

发泡剂合适地在上述膨胀温度下产生气体。合适的发泡剂包括沸 腾温度在上述范围内的烃、氢氟碳和氟碳。优选的发泡剂在室温下为 固体，当曝露于这样的温度下由热分解产生气体。此类型的优选发泡 剂是偶氮二甲酰胺，它可以按各种方式活化以在宽范围内调节它的活 化温度。市售偶氮二甲酰胺发泡剂包括用于塑料的CelogenTM 754A (329-356(165-180℃)分解温度)、用于塑料的CelogenTM 765A for Plastics(306-320，152-160℃)、用于塑料的CelogenTM 780 (284-302)、用于塑料的CelogenTM AZ(～401，～205℃)、CelogenTM AZ-760-A(～392，～200℃)、CelogenTM AZNP-130(～392，～200℃)； CelogenTM AZRV(360-380，182-193℃)、用于塑料的CelogenTM FF(～392，～200℃)和CelogenmaTM AZ-120，都购自Crompton Industries。 可以使用的其它固体的可热分解的发泡剂包括磺酰肼(如用于塑料的 CelogenTM OT和用于塑料的CelogenTMTSH-C，两者购自Crompton Industries)、偶氮二羧酸的盐和酯、p，p′-氧双(苯磺酰肼)(如CelogenTM BH， 购自Crompton Industries)、对甲苯磺酰肼(如CelogenTM RA，购自 Crompton Industries)、苯磺酰肼、N，N′-二亚硝基-N-N′-二甲基对苯二甲 酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺和偶氮双(异丁腈)。

此外，包覆在包覆剂中的水可以用作发泡剂和交联/扩链剂，该包 覆剂在膨胀条件下熔融或降解。

聚氨酯组合物包含表面活性剂，如由U.S.Pat.No.4,390,645描述的 那些，该文献在此引入作为参考。表面活性剂的例子包括非离子表面 活性剂和润湿剂，如由按顺序将环氧丙烷和然后环氧乙烷加入丙二醇、 固体或液体有机硅氧烷、长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的 叔胺或羟烷基胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸中制备的那些。优选 是按顺序将环氧丙烷和然后环氧乙烷加入丙二醇中制备的表面活性 剂，如固体或液体有机硅氧烷。最优选是非水解的液体有机硅氧烷。 当使用表面活性剂时，它存在的数量典型地为泡沫配制剂的约0.0015- 约1重量％。将表面活性剂优选引入树脂组分中。合适的表面活性剂包 括市售聚硅氧烷/聚醚共聚物如Tegostab(Goldschmidt Chemical Corp.的 商标)B-8462和B-8404、购自Air Products and Chemicals的DC-198和 DC-5043表面活性剂和购自OSi Specialty Products的L-6900表面活性 剂。表面活性剂方便地在聚氨酯树脂的制备期间存在，但如需要可以 配混入树脂。

为使聚氨酯组合物可膨胀，聚氨酯树脂必须在膨胀步骤中遇到的 温度下是粘性弹性材料，使得它捕集由发泡剂产生的气体以形成泡孔 结构。然后当冷却时聚氨酯组合物必须能够形成稳定的泡沫结构。为 做到这样，聚氨酯树脂在膨胀步骤之前是可热软化的固体材料或粘性 液体。在膨胀步骤之后，聚氨酯树脂的形式为可具有或不具有更高度 交联结构的固体的高分子量材料。如果起始聚氨酯树脂是具有足够分 子量以形成稳定泡沫的可热软化的固体材料，在热膨胀步骤期间进一 步的固化和/或交联不是必须的。在其中聚氨酯树脂起始是粘性流体、 或另外不具有足够的分子量以形成稳定泡沫的情况下，树脂在膨胀步 骤期间进行进一步的固化和/或交联以生产高分子量聚合物。当要求或 需要进一步的固化时，聚氨酯树脂包含官能团，该官能团可引起聚氨 酯树脂与自身或聚氨酯组合物的另一种组分反应以在膨胀步骤的条件 下固化和/或交联。当必须时，聚氨酯组合物除聚氨酯树脂以外包含一 种或多种固化剂、交联剂、催化剂或其它固化助剂。固化/交联机理是 潜在的，是在如下意义上：固化/交联反应直到聚氨酯组合物曝露于一 些条件才进行，典型地是引起固化/交联反应进行的高温。固化/交联反 应必须当然由发泡剂的气体产生骤冷。

可热软化的聚氨酯树脂

可热软化的聚氨酯树脂是未交联或仅轻微交联的非粘性、固体(在 ～20℃下)聚合物。这样的聚氨酯树脂表现基本如同热塑性材料，在一 些高温度下软化，在该温度下或低于该温度发泡剂产生气体，故它可 以由气体膨胀以形成泡孔结构。其通常在当聚氨酯树脂的分子量(Mn) 是约25,000或更大，特别是约50,000或更大时完成。

合适的可热软化的聚氨酯树脂在100℃或更高、但低于树脂的分解 温度的温度下软化，使得它可以由发泡剂的气体产生而膨胀。合适的 可热软化的聚氨酯树脂优选显示如下的这样软化温度：至少120℃，更 优选至少130℃，但低于195℃，更优选低于180℃和甚至更优选低于 165℃。特别优选的热塑性聚氨酯树脂的软化温度为130-155℃。注意 可热软化类型的聚氨酯组合物可以在膨胀工艺期间进行固化反应，其 与其中低分子量聚氨酯树脂类型涉及的那些相似，以形成更稳定的泡 沫结构。

可热软化的聚氨酯树脂是至少一种多异氰酸酯和至少一种高当量 重量的异氰酸酯反应性材料的反应产物。由于可热软化的聚氨酯树脂 未交联或仅轻微交联，它从不利于形成高度交联聚合物结构的材料和 条件下制备。

典型地采用几种方式将交联引入聚氨酯树脂，如(1)通过使用显着 比例的含有三个或更多个反应性基团的前体材料，(2)通过缩二脲和脲 基甲酸酯的形成，(3)通过使用大量过量的多异氰酸酯，以及与有利于 三聚反应的聚合条件(如三聚催化剂的存在)结合；和(4)通过使用芳族扩 链剂化合物，特别是芳族二胺扩链剂，它形成聚氨酯中的高熔点硬链 段(“实质”交联)。因此，合适的可热软化的聚氨酯优选如下制备：(1) 使用平均标称官能度(反应性基团/分子)小于约3.0、特别是小于约2.7、 特别是约1.8-约2.5的起始材料；(2)使用不利于实质性的(substantial) 脲基甲酸酯或缩二脲形成的反应条件，(3)选择不利于显著的多异氰酸 酯三聚的材料和条件(如不存在三聚催化剂和适当的聚合条件)和(4)选 择包含少量或不包含芳族扩链剂特别是胺扩链剂的前体材料而制备。

制备可热软化的聚氨酯树脂的合适的多异氰酸酯化合物包括芳 族、脂族和环脂族多异氰酸酯。芳族多异氰酸酯根据成本、可获得性 和性能通常是优选的，尽管脂族多异氰酸酯在其中对光的稳定性是重 要的情况下是优选的。例示的多异氰酸酯包括，例如间亚苯基二异氰 酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 的各种异构体、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、 环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、 亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二 异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷 -4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异 氰酸酯、氢化多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′- 二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯包括TDI、 MDI和所谓的聚合物MDI产物。多异氰酸酯的平均官能度(异氰酸酯 基团/分子)优选为至多约3.0，优选约1.7-约2.5，特别是约2.0-约2.3。

用于制备可热软化的聚氨酯树脂的高当量重量的异氰酸酯反应性 化合物的标称官能度(异氰酸酯反应性基团/分子)优选为平均至多约 3.0，优选约1.7-约2.7，特别是约2.0-约2.6。异氰酸酯反应性基团包 括羟基、伯氨和仲氨基。优选是羟基(伯或仲)。在此上下文中“高当量 重量”表示每个异氰酸酯反应性基团至少400道尔顿。高当量重量的异 氰酸酯反应性化合物的当量重量优选为至少约600，优选至少约800， 到约5000，优选到约2500，特别到约1700。

合适的高当量重量的异氰酸酯反应性化合物包括聚醚多元醇和聚 酯多元醇。合适的聚醚多元醇包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷 和四氢呋喃的聚合物。最感兴趣的那些是环氧丙烷的均聚物、环氧丙 烷和至多约30重量％环氧乙烷的无规共聚物、具有高伯羟基比例的聚 (环氧乙烷)-封端的聚(环氧丙烷聚合物等。这些聚醚通过在引发剂化合 物存在下聚合单体而制备，该引发剂化合物包含两个或更多个羟基、 伯氨基或仲氨基每分子。引发剂化合物设定聚醚的标称官能度和提供 分子量控制。

聚醚的标称官能度等于引发剂化合物上羟基、伯胺和仲胺基团的 平均数目。聚醚的实际官能度有时更低，特别是当聚合环氧丙烷时， 这是由于副反应将末端不饱和引到聚醚链上。由于此末端不饱和，优 选使用标称官能度在一定程度上大于2和直到约3的聚醚。平均标称 官能度为约2.0-2.6的标称二官能和标称三官能聚醚的混合物是特别有 用的。如果聚醚包含小于约0.02毫当量/克末端不饱和，优选的标称官 能度是约1.8-约2.5。

合适的高当量重量的聚酯多元醇包括二元酸(或同等地二酸酰卤或 二酸酐)和含有两个羟基的低分子量化合物的聚合物。己二酸和1，6-己 二醇的聚酯是这样聚酯多元醇的例子。聚酯多元醇通常是二官能的。

可以处理高当量重量的聚醚和聚酯以引入末端脂族和/或芳族伯和 /或仲胺基团。这样的材料从Huntsman Chemicals以商品名JeffamineTM 购得。

扩链剂也可用于制备可热软化的聚氨酯树脂。然而，具有高比例 的高熔点″硬″相的相隔离聚氨酯倾向于较不容易热软化，这是由于″硬″ 相有时仅在非常高的温度下熔融，因此起实质交联的作用。由于该原 因，这些扩链剂特别是芳族二胺扩链剂的数量优选受限制。如果使用 的话，扩链剂的存在数量典型地为约0.05-约1，特别是约0.1-约0.6当 量每当量的高当量重量的异氰酸酯反应性材料。对于本发明的目的， “扩链剂”是含有两个异氰酸酯反应性基团每分子和每个异氰酸酯反 应性基团的当量小于400道尔顿、特别是31-150道尔顿的材料。异氰 酸酯反应性基团可以是羟基、伯脂族或芳族胺或仲脂族或芳族胺基团， 但优选是羟基或脂族伯或仲氨基。代表性扩链剂包括胺乙二醇、l，4- 丁二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙基甲苯二胺 和乙二胺。

交联剂也可用于制备可热软化的聚氨酯树脂，但通常少量或几乎 不使用。对于本发明的目的，“交联剂”是含有三个或更多个异氰酸酯 反应性基团每分子和每个异氰酸酯反应性基团的当量重量小于400道 尔顿的材料。交联剂优选包含3-8、特别是3-4个羟基、伯胺或仲胺基 团每分子和30-约200、特别是50-125的当量重量。合适交联剂的例子 包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-，二-或三(异丙醇)胺、甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇等。优选使用小于0.5特别是小于0.2当量的 交联剂每当量的高当量重量的异氰酸酯反应性材料。

可热软化的聚氨酯通过使多异氰酸酯与上述异氰酸酯反应性材料 (和以下讨论的任何任选的化合物，它赋予用于随后固化的官能团)反应 来制备。可热软化的聚氨酯树脂可以在单步骤、预聚物或准预聚物工 艺中制备。制备聚氨酯树脂的方便方法是将反应材料送到混合头，其 中将它们混合和分配入模具，其中它们固化以形成聚氨酯树脂。合适 的工艺是所谓的反应注射模塑工艺，其中将单个反应物通过碰撞混合 器送到一起和注入合适形状的模具腔或多个模具腔。反应物在模具中 固化以形成基本非泡孔的树脂，其可以脱模和使用。取决于起始材料、 催化剂的选择和所需的固化程度，可以加热或不加热模具。可以但通 常不必须的后固化部件。对于特定的应用将部件所需地成形用于插入 特定的空腔。

通过使用几乎化学计量数量的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料 有利于发展足够的分子量以形成固体的可热软化的聚合物。材料的比 例通常称为″异氰酸酯指数″，它是配制剂中异氰酸酯基团对异氰酸酯反 应性基团的比例。约0.9-1.15、特别是0.98-约1.10的异氰酸酯指数通 常适于制备可热软化的聚氨酯树脂。在这些异氰酸酯指数下，不要求 加成(addition)固化机理。人们可使用更低或更高的异氰酸酯指数以形 成可热软化的聚氨酯树脂，但在那些情况下通常在膨胀步骤期间必须 提供用于加成固化的措施。

通常优选在发泡剂\表面活性剂和最终聚氨酯组合物的其它组分存 在下形成可热软化d聚氨酯树脂。这通过消除随后的配混步骤而简化 制造工艺。当采用此方式生产树脂时，选择条件使得(1)不活化发泡剂 和(2)提供以能够在膨胀步骤期间实现随后固化的任何官能团保持未反 应。

前者的条件主要通过反应温度的控制达到。在一定条件下形成聚 氨酯树脂使得在形成树脂中产生的峰值温度低于活化发泡剂以形成气 体的温度。由于形成聚氨酯的反应通常是放热的，采取仔细措施以控 制由放热产生的温度。可以达到这样温度控制的机理包括使用冷却或 室温的起始材料；使用冷却的反应容器或模具；加入稀释剂以提供冷 源；控制聚合催化剂类型和数量；选择更高的平均当量重量的异氰酸 酯反应性材料；使用多异氰酸酯预聚物；或使用反应放热较少的原材 料。

可以由几种方法，如使用上述方法控制反应温度和避免用于那些 官能团反应的催化剂或引发剂，来降低或消除在膨胀步骤期间能够实 现随后固化的官能团的过早反应，如以下更完全讨论的那样。

较少优选，但仍然在本发明的范围内的是在第一步骤中形成可热 软化的聚氨酯树脂，然后单独配混发泡剂、表面活性剂、固化剂、催 化剂和/或可热软化的聚氨酯树脂的其它组分到高于其软化温度的温 度。在这样的情况下必须使树脂不曝露于活化发泡剂或引起官能团过 早反应的条件，该官能团能够在膨胀步骤中实现固化。

用于任何官能团反应的固化剂和催化剂可以在第二步骤中在它形 成之后配混入可热软化的聚氨酯树脂，但再次必须控制温度和/或其它 条件以避免引起官能团在配混步骤期间反应。也可以将固化剂单独配 混入可热软化的聚氨酯树脂，采用相似的预防措施以避免过早固化。

可固化的聚氨酯树脂

此类型的聚氨酯树脂是软化温度低于100℃的相对低分子量、粘性 流体或固体，它包含官能团，该官能团能够使它们在膨胀步骤的条件 下固化成高分子量聚合物。官能团可以与它们自身、树脂上的其它官 能团或与配制入聚氨酯组合物的其它材料反应以提供必须的固化。将 包含此类型树脂的聚氨酯组合物优选配制使得它们在从约100℃，更 优选从约120℃，甚至更优选从约130℃到约195℃，更优选到约180℃， 甚至更优选到约165℃的温度下参与所需的固化反应。优选的聚氨酯组 合物在这些范围中的一些温度下在约2小时或更小的时间内固化。

可固化的聚氨酯树脂通常使用以上关于高分子量聚氨酯树脂所述 的相同类型原材料制备。然而，由于低的聚合度，可以向这些树脂中 引入更高的支化水平。结果是，高当量重量的多元醇和多异氰酸酯的 平均官能度可在一定程度上高于以前提及的。高当量重量的的多元醇 平均官度在此情况下可以为约1.8-约4，优选是约2-约3.5。多异氰酸 酯的平均官能度也合适地在相同的范围内。

再次由于低聚合度，可以向可固化聚氨酯树脂引入更高的交联剂 和扩链剂水平。交联剂和扩链剂方便地以至多约1当量每当量的高当 量重量的异氰酸酯反应性材料的数量使用。

可固化聚氨酯树脂的数均分子量与是粘性流体或低熔点固体一 致，如约3000-约25,000，优选约8000-约25,000。分子量控制通常由 两种机理达到。使用相对于异氰酸酯化合物的过量多异氰酸酯化合物 (或反之亦然)通过耗尽限制试剂的供应而限制分子量。除限制分子量以 外，这产生含有异氰酸酯-或异氰酸酯-反应性端基的树脂，该端基可在 膨胀步骤期间参与进一步的固化。小于约0.7，特别是0.1-约0.5，或大 于1.5，特别是2-10的异氰酸酯指数典型地获得所需的低分子量聚氨酯 树脂。另一种方法是向反应混合物中提供单官能物质(例如单异氰酸酯、 一元醇或一元胺)，该物质用作链终止剂，因此限制树脂的分子量。

由于这些可固化聚氨酯树脂是液体或低软化点固体，通常方便地 在第一步骤中制备它们和随后将它们与发泡剂、表面活性剂和其它组 分配混。此过程降低在树脂形成反应期间控制温度条件的需求，这是 由于已不用担心过早活化发泡剂或过早固化。由于不必须使用高温以 软化树脂使其与其它组分配混，配混也更容易。然而，如需要在发泡 剂、表面活性剂和其它组分存在下制备可固化聚氨酯树脂是在本发明 的范围内。

可固化树脂的制备方便地采用与关于可热软化类型以上所述相同 的通用方式进行。由于反应产物是粘性液体或低软化点材料，将它方 便地混合和分配入反应容器，其中完成形成聚氨酯的反应。然后将获 得的树脂转移到合适的包装用于随后使用。优选进行反应使得获得的 树脂包含小于20重量％、特别是小于12重量％、更优选小于5重量％ 的挥发性有机材料，特别是小于约300分子量的异氰酸酯化合物。

可固化聚氨酯树脂包含能够使树脂在热膨胀步骤期间固化的官能 团。这样基团的例子包括游离或封端的异氰酸酯基团；游离或封端的 羟基、巯基或胺基；碳二亚胺基团；游离或封端的羧酸基团；烯属不 饱和基团；和其它类型的可聚合基团。

游离异氰酸酯基团通过使用化学计量过量的多异氰酸酯组分最容 易地引入聚氨酯树脂，以形成异氰酸酯封端的预聚物或低聚物。另一 种方法是使用含有至少两个不等反应性的异氰酸酯基团的异氰酸酯化 合物以制备树脂。然后选择反应条件使得仅更具有反应性的异氰酸酯 基团反应以形成树脂，较少反应性基团保持游离以在膨胀步骤期间进 一步反应。另一种方法是使用碳二亚胺改性的多异氰酸酯以制备树脂。 在高温下，碳二亚胺基团可分解以产生游离异氰酸酯基团。

游离异氰酸酯基团可参与各种热活化的交联/固化反应。在这些中 是三聚；脲基甲酸酯和/或缩二脲形成、聚氨酯形成和聚脲形成。

为通过三聚反应固化含异氰酸酯的聚氨酯树脂，将聚氨酯组合物 有利地采用三聚催化剂配制。三聚催化剂是公知的，包括碱金属盐和 强碱性材料。三聚反应通常要求高的温度，故包括含异氰酸酯的聚氨 酯树脂和三聚催化剂的聚氨酯组合物在小于50℃的温度下通常是稳定 贮存的。为提高贮存稳定性，或增加三聚反应发生的温度，可以将异 氰酸酯基团如采用甲基乙基酮肟封端，和/或可以使用热活化或包覆的 催化剂。包覆的催化剂优选在膨胀温度下熔融或分解的材料中包覆。 合适的包覆催化剂材料和方法描述于US专利Nos.5,601,761和 6,224,793，两个文献在此引入作为参考。

为通过缩二脲和/或脲基甲酸酯形成进行固化，聚氨酯组合物可以 采用尿烷催化剂配制。在许多情况下，此反应在高温下甚至没有催化 剂进行，典型地在低于50℃的温度下不发生。如果使用催化剂，它可 以是热活化的类型或包覆类型，合适的包覆材料如前所述。此外，可 以将异氰酸酯基团封端以防止过早反应或改进缩二脲和/或脲基甲酸酯 反应发生的温度。

通过尿烷形成来固化含异氰酸酯的聚氨酯树脂要求采用羟基源配 制聚氨酯组合物。可以采取几种措施以防止过早反应，如使用封端树 脂上的异氰酸酯基团、包覆羟基来源、或采用热活化或包覆的催化剂 配制组合物。含有两个或更多个羟基的化合物是本发明实施方案中的 有用固化剂。在这样的化合物中，以上所述的用于制备聚氨酯树脂的 那些是合适的。最合适的那些化合物是上述的交联剂和/或扩链剂材料。 另一种合适的羟基来源是水，它可以包覆在低熔点固体包覆材料中以 防止过早。除通过脲形成固化树脂以外，当使用水时，它产生二氧化 碳气体，该气体除了通过脲形成来固化树脂外，其还有助于膨胀泡沫。 其它合适的含羟基的固化剂包括含羟基的聚合物如聚乙烯醇和聚(羟烷 基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物。这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚 合物是如下物质的聚合物和共聚物：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙 酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的其它 羟烷基酯。

相似地，包含伯或仲胺基团的固化剂可以在聚氨酯组合物中存在 以通过脲形成提供固化。上述含氨基的扩链剂和交联剂适于此目的， 如前述的氨基醇。此外，包含伯和仲氨基的聚合物是有用的固化剂， 如聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和如下物质的聚合物和共聚物：丙烯酸氨 基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丁酯、甲基丙烯酸氨基丁 酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的其它氨基烷基酯。由于氨基与异氰酸酯基 团是高度反应性的，必需采取措施以防止过早固化。这些包括如前封 端树脂上的异氰酸酯基团、封闭氨基或采用上述包覆剂包覆含胺的固 化剂。氨基可以采用有机或羧酸或酸酐，如HCl、这样酸的碱金属盐 如NaCl封端。封端的胺固化剂如由大约等摩尔数量的酸酐和多元胺的 反应制备的那些，如在U.S.专利No.4,766,183中所述，也是有用的。 市售封端的胺扩链剂是PACAM封端的芳族二元胺，购自Bayer。

如果不被包覆，含羟基或胺的固化剂应当与聚氨酯树脂相容且应 当也具有低挥发度使它们在贮存和使用期间不产生强烈的气味或蒸 气。相容性是足够的使得固化剂在贮存期间不与聚氨酯树脂相分离。

容易通过使用过量的用于制备树脂的含羟基的反应物来制备含游 离羟基的聚氨酯树脂。游离羟基可参与热活化的固化反应如聚氨酯形 成和酯形成。

必须将含异氰酸酯的化合物引入聚氨酯组合物以通过尿烷基团形 成进行固化。上述的多异氰酸酯是合适的，尽管如以前通常需要预防 措施以防止过早反应。优选封端的多异氰酸酯。合适的市售封端多异 氰酸酯包括Desmodur BL XP 7162、Desmodur BL 4265和Desmodur BL 3175A，都购自Bayer。或者，多异氰酸酯可以采用上述的对于催化剂和 水的方式进行包覆。

由酯形成的固化由如下方式达到：向聚氨酯组合物中引入聚(羧 酸)、聚(羧酸酰卤)或其酸酐。这样材料的例子包括邻苯二甲酸酐、对 苯二甲酸酐、均苯四酸酐和丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和共聚物。 羟基与羧酸、酰卤或酸酐基团的反应如果有的话通常在小于约40℃的 温度下缓慢地进行。聚氨酯组合物可以采用用于酯化反应的催化剂配 制，该催化剂包括各种锡化合物如SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、SnO、 有机锡化合物如双(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)丁基锡、水合的 氧化单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、四苯基锡等；PbO、锌醇盐、硬脂 酸锌、有机铝化合物如铝醇盐、有机锑化合物如三乙酸锑和(2-乙基己 酸)锑、有机铋化合物如(2-乙基己酸)铋、硬脂酸钙、硬脂酸镁、某些钇 和稀土化合物如在McLain等人的U.S.专利No.5,208,667中所述等。 为防止过早固化或为调节固化温度到正确的范围，可以将催化剂和/或 固化剂包覆或热活化。

方便地由如下方式将氨基引入聚氨酯树脂：(1)使用过量多元胺以 形成树脂或(2)形成含有游离异氰酸酯基团的树脂，然后水解异氰酸酯 基团以形成伯氨基。树脂中的游离氨基可参与各种热活化的固化反应， 例如，与异氰酸酯，以形成固化的环氧树脂的环氧类、形成酰胺的羧 酸、酰卤或酸酐、通过Michaels加成与含有烯属不饱和的化合物或聚 合物。多异氰酸酯可以如上所述配混入聚氨酯组合物，但优选被封端 或包覆以防止过早固化。

用于固化胺官能的聚氨酯树脂的合适环氧树脂包括环脂族环氧化 物、环氧化酚醛清漆树脂、环氧化双酚A或双酚F树脂、丁二醇聚缩 水甘油醚和新戊二醇聚缩水甘油醚，但通常根据成本和可获得性优选 是双酚如双酚A或双酚F的液体或固体缩水甘油醚。如需要卤化特别 是溴化树脂可用于赋予阻燃性能。环氧树脂可以是固体，如果这样的 话，优选其具有近似膨胀温度的熔融温度。熔融温度为50-205℃、特 别是100-160℃的固体环氧树脂是特别合适的。液体环氧树脂优选是包 覆的，或与热活化或包覆的催化剂结合使用。

适于固化胺官能的聚氨酯树脂的羧酸、酰卤和酸酐如上所述，且 以相同的方式使用。

含有多个烯属不饱和基团的化合物也可配混入聚氨酯组合物以采 用聚氨酯树脂上的氨基固化。这些物质参与与氨基的Michaels加成反 应。可以包覆这些材料以防止过早反应。

这样烯属不饱和材料的例子包括多异氰酸酯和羟基官能丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯的加合物。这些材料包含末端丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-) 或甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-)基团。合适的羟基官能丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙 烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟基正丁酯、丙烯酸 2-羟基正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基正丁酯、甲基丙烯酸4-羟基正丁酯、 丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(氧乙烯)-和/或聚(氧丙烯)-酯，其中氧乙烯和/ 或氧丙烯基团的数目优选为约2-约10。在上述物质中，优选甲基丙烯 酸酯，特别是当多元醇组分包含伯胺化合物时。特别优选HEMA。

含有烯属不饱和的材料的另一个例子是通过丙烯酸或甲基丙烯酸 与环氧树脂形成的″羟基乙烯基酯″，如在Frisch等人的U.S.专利 No.5,091,436中所述，该文献在此引入作为参考。获得的羟基乙烯基酯 包含一个或多个游离羟基以及末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。这 些酯通常的分子量为约300-约600。

含有烯属不饱和的材料的另一个例子是多羟基化合物和脂肪酸的 加合物，该脂肪酸在脂肪酸链中含有一个或多个碳-碳不饱和部位。这 样的脂肪酸是棕榈烯酸、油酸、亚油酸、α-桐酸、梓树酸(catalpic acid)、 石榴油酸、十八碳三烯酸、兰花酸(jacaric acid)、α-十八碳四烯酸和 bosseopentaenoic acid。这些加合物方便地由多羟基化合物与脂肪酸、 脂肪酸烷基酯或脂肪酸酰卤的反应形成。它们也可以在多羧基化合物 和脂肪酸(如天然动物脂肪或植物油)的甘油三酯之间的酯交换反应中 形成。

可以通过使用如下物质将烯属不饱和引入聚氨酯树脂：不饱和多 元醇如蓖麻油或羟基官能烯属不饱和化合物如上述的丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯单体。这些物质可以由与其它类似基团的乙烯基聚合；由与 聚氨酯组合物中其它烯属不饱和材料的乙烯基聚合、或由与多元胺化 合物(如以前所述的那些，特别是胺扩链剂材料)在Michaels加成反应中 的反应参与固化。在前两种情况下，可以使用热活化的自由基引发剂、 控制温度和/或使用自由基清除剂或可以配混入聚氨酯组合物的其它乙 烯基阻聚剂防止过早反应。与聚氨酯树脂中可聚合烯属不饱和反应的 这种烯属不饱和材料的例子是含有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团 和当量为至多3000，优选约100-约2000，和特别是约100-300道尔顿 每丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。这些 材料是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一种或多种含有平均至少两个醇基每 分子的多元醇的酯。合适的这样化合物是以商品名SartomerTM市售的， 包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Sartomer350)、三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(Sartomer355)、二(三羟甲基丙烷) 四甲基丙烯酸酯、2-丙酸、2-(羟甲基)-2-((1-氧代-2-丙烯基)氧基)甲基) 和相似化合物。另一种市售化合物是CT 2800，购自Cybertech Chemicals，Ltd.，New Windsor，纽约。也可以使用其它类型的烯属不饱 和材料。然而，高度反应性单体、挥发性单体和与聚氨酯组合物不相 容的单体较不优选。

可以将一定范围的其它任选组分引入聚氨酯组合物。这些物质包 括增塑剂、改性剂、阻燃剂、填料、增强剂、着色剂、防腐剂、抗氧 剂、UV稳定剂、自由基抑制剂、开泡孔剂等。

增塑剂的例子包括氯化联苯、芳族油如VYCULTM U-V(销售商 Crowley Chemicals)和JayflexTM L9P(销售商Exxon Chemicals)。当使 用时，增塑剂的数量取决于所需的泡沫性能可以在一个宽的范围内。 通常，当存在时增塑剂为泡沫配制剂的约0.5重量％到至多约30重量 ％，优选约2-约20重量％。

可以将其它改性剂如多硫化物聚合物、亚磷酸三苯酯和各种聚酰 胺引入聚氨酯组合物。

合适阻燃剂的例子包括亚磷化合物、含卤素的化合物和蜜胺。

填料和颜料的例子包括碳酸钙、二氧化钛、滑石、云母、氧化铁、 氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑。填料可用于降低成本 和改进物理性能。当使用低分子量的可固化聚氨酯树脂时，填料也可 用于增加粘度和流变性能，例如，形成″可翻动的″油灰状材料。可以使 用至多1重量份填料或更多每重量份聚氨酯树脂。

UV稳定剂的例子包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6- 二叔丁基儿茶酚、羟基二苯酮、受阻胺和亚磷酸酯。

自由基引发剂如对苯酯用于帮助防止丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 在贮存期间和甚至在泡沫固化期间聚合。

开泡孔剂的例子包括硅类防沫剂、蜡、细分固体、液体全氟碳、 石蜡油和长链脂肪酸。

除以上另外说明以外，上述添加剂通常以小数量使用，如为泡沫 配制剂的约0.01重量％-约1重量％。

如先前所述，当树脂在100℃以上可热软化时，这些添加剂优选在 聚氨酯树脂的形成期间存在。它们最方便地在与树脂形成步骤相分隔 的步骤中配混入液体的或低软化点的聚氨酯树脂，尽管也可以将它们 引入树脂形成步骤。

提供如下实施例以说明本发明，但不希望限制其范围。除非另外说 明，所有的份数和百分比按重量计。

实施例1

通过用注塑机加工表1中所示的组分制备可膨胀的聚氨酯聚合物。 组分在混合之前为～25℃。

                                表1   组分   标称官能度   当量重量   当量/重量   ″A-侧″   聚醚多元醇A1   3   2000   0.5当量   聚醚多元醇B2   3   1000   1.0当量   1，4-丁二醇   2   45   0.45当量   发泡剂A3   -   -   3重量％   硅氧烷表面活性剂A4   -   -   2重量％   催化剂A5   -   -   0.07重量％   ″B-侧″   ″液体MDI″6   2   143   2当量

1环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)，以VoranolTM 28多元醇从Dow Chemical Company购得。2聚(环氧丙烷)多元醇，以VoranolTM 232-056 从Dow Chemical Company购得。3偶氮双碳酰胺发泡剂，以CelogenTM AZ120发泡剂从Crompton Industries购得。4硅氧烷表面活性剂，以 TegostabTMB8870从Th.Goldschmidt购得。5有机锡催化剂，以T-12催 化剂从Air Products and Chemicals购得。6改性亚甲基二苯基二异氰酸 酯，以IsonateTM143L从Dow Chemical购得。

获得的模塑聚合物是无粘性、可熔体软化的聚合物。将它的一部分 施加到金属板，将板和聚合物加热到150-175℃下约30分钟。在此温 度下约12-15分钟之后，聚合物软化和开始膨胀。膨胀持续直到体积达 到约300％初始(未膨胀)体积。此树脂可以在膨胀步骤期间形成脲基甲 酸酯基团以提供另外的交联和稳定泡沫结构。在冷却到室温时，获得 粘合到基材的稳定的软质聚氨酯泡沫。

实施例2

通过用注塑机加工表2中所示的组分制备可膨胀的聚氨酯聚合物。 B-侧/A-侧当量比是0.38；重量比是1∶10。组分在混合之前为～25℃。

                               表2   组分   标称官能度   当量重量   重量％   ″A-侧″   共聚物多元醇A1   3   2640   67.95重量％   蓖麻油   2.7   1000   14重量％   发泡剂B2   -   -   10重量％   表面处理的脲3   -   -   0.985重量％   微球4   -   -   5重量％   催化剂A5   -   -   0.1重量％   硅氧烷表面活性剂B6   -   -   2重量％   ″B-侧″   预聚物7   2.46   143

1包含43％分散的苯乙烯-丙烯腈粒子的试验环氧乙烷封端的聚(环 氧丙烷)。2偶氮双碳酰胺发泡剂，从Crompton Industries以CelogenTM 765A发泡剂购得。3B1K-OT，购自Uniroyal。4Expandcel U053，购自 Expandcel Inc。5参见注释5，表1。6硅氧烷表面活性剂，从Air Products and Chemicals以DC-198表面活性剂购得。7异氰酸酯封端的MDI预 聚物。

获得的产物是无粘性、可熔体软化的异氰酸酯-封端聚合物。将它 的一部分施加到金属板，将板和聚合物加热到150-175℃下约30分钟。 在这些条件下，聚合物膨胀到约2600％它的初始体积。固化由衍生自 蓖麻油的不饱和基团的反应和由树脂中游离异氰酸酯基团的反应提 供。在冷却到室温时，形成密度为3.5磅/立方英尺的稳定的软质聚氨 酯泡沫，且其粘合到基材。

实施例3

通过用注塑机加工表3中所示的组分制备可膨胀的聚氨酯聚合物。 B-侧/A-侧当量比是0.31；重量比是1∶12.5。组分在混合之前为～25℃。

                           表3   组分   标称官能度   当量重量   重量份   ″A-侧″   共聚物多元醇A1   3   2640   66.95   蓖麻油   2.7   340   10   发泡剂B2   -   -   10   表面处理的脲3   -   -   0.95   微球4   -   -   10   催化剂B5   -   -   0.1   表面活性剂B6   -   -   2   ″B-侧″   预聚物7   3.01   429   100

1参见注释1，表2。2参见注释2，表2。3参见注释3，表2。4参见 注释4，表2。5参见注释5，表1。6参见注释6，表2。7聚合物MDI的 异氰酸酯封端的预聚物。

获得的模塑聚合物是具有游离异氰酸酯基团的无粘性、可熔体软化 的弹性体。将它的一部分施加到金属板，将板和聚合物加热到149℃下 约30分钟。在这些条件下，聚合物膨胀到约2600％它的初始体积。固 化由衍生自蓖麻油的不饱和基团的反应和由树脂中游离异氰酸酯基团 的反应提供。在冷却到室温时，形成密度为3.5磅/立方英尺的稳定的 软质聚氨酯泡沫，且其粘合到基材。

实施例4

通过用注塑机加工表4中所示的组分制备可膨胀的聚氨酯聚合物。 B-侧/A-侧当量比是0.31；重量比是1∶12.5。组分在混合之前为～25℃。

                       表4   组分   标称官能度   当量重量   重量％   ″A-侧″   共聚物多元醇A1   3   2640   66.45   蓖麻油   2.7   340   10   发泡剂B2   -   -   10   表面处理的脲3   -   -   0.95   微球4   -   -   10   催化剂B5   -   -   0.1   硅氧烷表面活性剂B6   -   -   2   甲基乙基酮肟7   -   -   0.5   ″B-侧″   预聚物8   3.01   429   100

1参见注释1，表3。2-4参见注释2-4，表2。5参见注释5，表1。6 参见注释6，表2。7来自Tech Solutions的异氰酸酯封端剂。8参见注释 7，表3。

获得的聚合物是半固体材料。将它的一部分施加到金属板，将板和 聚合物加热到149℃下约30分钟。在这些条件下，聚合物膨胀到约 3000％它的初始体积。固化由衍生自蓖麻油的不饱和基团的反应和由树 脂中游离异氰酸酯基团的反应提供。在冷却到室温时，形成密度为2-3 磅/立方英尺的稳定的软质聚氨酯泡沫，且其粘合到基材。

本申请要求2004年3月15日提交的U.S.临时申请no.60/553,188 的优先权。