有机矿物固体和泡沫材料 |
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| 申请号 | CN201210030568.9 | 申请日 | 2012-02-10 | 公开(公告)号 | CN103030964A | 公开(公告)日 | 2013-04-10 |
| 申请人 | 米诺华国际有限公司; | 发明人 | 罗伯特·彭泽克; 扬·弗朗克; 克日什托夫·查布奇克; 斯坦尼斯拉瓦·马卡斯基; 马里厄斯·拉塞克; 奥尔加·克里扎诺维奇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了有机矿物固体和 泡沫 材料。本发明提供了一种适用于制备泡沫材料的两部分组合物，其中第一部分包含 金属离子 源和 水 ，而第二部分包含异氰酸酯；它们的制备方法以及它们在建筑、隧道或矿井中用于加固和/或密封地面形成的方法。本发明利用完全可控的发泡过程，可以获得这样的有机矿物材料，所述材料出乎意料地对水不敏感并且所述材料出乎意料地在低反应 温度 下形成并具有 阻燃性 能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种适用于制备泡沫材料的两部分组合物，其中，第一部分包含金属离子源和水，而第二部分包含异氰酸酯。 |
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| 说明书全文 | 有机矿物固体和泡沫材料技术领域[0001] 本发明涉及产生有机矿物固体或泡沫(发泡)材料的受控方法，涉及材料本身以及涉及材料在采矿业、隧道工程(tunneling)和建筑业中用于煤和/或岩石加固(rock consolidation)和密封、土壤和砖形成的应用。 背景技术[0002] 在采矿、隧道工程和建筑业中煤和/或岩石加固和密封、土壤和砖形成的情况下，一种常见做法是使用基于聚氨酯(PUR)或硅酸盐的树脂体系，即，在异氰酸酯和水玻璃之间的反应中获得的材料。然而，现有的PUR和硅酸盐体系具有一些缺点。例如，在PUR的情况下，发生高度放热反应(特别是如果存在水)，其在特定的条件下可能会引起火灾。在另一方面，对水不敏感的低温硅酸盐体系受限于发泡系数(发泡因数，foamingfactor)。硅酸盐类材料的一个优点是它们的低可燃性。PUR和硅酸盐体系之间的比较列在表1中。 [0003] 表1.PUR和硅酸盐体系之间的比较。 [0006] 通过使用填料，可以获得PUR的有利的防火特性和低反应温度。经填充的聚氨酯材料是已知的。这样的体系的缺点包括多元醇部分的粘度显著增加，其还导致反应混合物的高粘度。 [0007] 为了获得具有低反应温度和良好的防火特性(Fire properties)的注射材料，可以使用具有显著低粘度的阻燃剂的水悬浮液。 [0008] 例如，美国专利号3,897,372描述了聚异氰酸酯和阻燃剂的水悬浮液的组合物。获得的聚氨酯组合物具有改善的阻燃性(火焰特性，flameproperties)。该组合物包括亲水性聚氨酯与均匀分布于其中的水合氧化铝、三聚氰胺、硼酸和二氧化硅。在美国专利号 4,066,578中描述了利用悬浮剂改进的类似组合物。美国专利号4,237,182提供了产生耐火泡沫的反应物的可喷涂混合物，其通常用作用于密封矿井内表面的涂料。涂料由耐火聚氨酯泡沫制成，上述耐火聚氨酯泡沫通过使亲水性、聚氧化烯类异氰酸酯预聚物与大量的三水合氧化铝、磷阻燃剂、脂族醇或酚(每摩尔具有至少两个羟基基团)以及可选的表面活性剂/悬浮剂的水悬浮液反应加以制备。以1∶2的体积比喷涂预聚物和水淤浆。结果， 3 获得了具有在200至480kg/m 范围内的密度和非常高的氧指数值的泡沫材料。然而，未披露反应时间，并且为了进行反应，异氰酸酯必须被加热可达到55℃并且需要高压设备。 [0009] 根据美国专利号4,105,594已知，产生水不溶性聚异氰酸酯、没有离子基团和水3 悬浮液的聚脲泡沫。产生了密度为10至100kg/m 的高填充疏水性、硬聚脲泡沫。通过混合聚异氰酸酯和水以及无机填料，可以容易生产这种类型的泡沫。悬浮在水中的许多不同的无机材料已用来填充这种类型的泡沫，例如白垩、硫酸钡、高岭土。优选使用的填料悬浮液具有在100至10000mPas范围内的粘度值以及尽可能高的填料含量(按重量计50％至70％)，以便不会将比绝对需要的水更多的水带入泡沫中(所有的水应当与NCO基团反应)。使用了在25℃下粘度范围从400至12000mPas的异氰酸酯。有趣的是，低粘度聚异氰酸酯并不会产生良好的结果。通常使用起泡剂(三氯氟甲烷)，然而，描述了没有使用起泡剂的4个实例。这个过程的局限性在于：不可能控制反应混合物的发泡系数以及相对高的粘度。 [0010] 已设法改进以上发现的问题。 发明内容[0011] 根据本发明，提供了适用于制备泡沫(发泡)材料的两部分组合物，其中第一部分包含金属离子源和水，而第二部分包含异氰酸酯。 [0012] 根据本发明，还提供了包含金属离子的泡沫(发泡)异氰酸酯材料。 [0013] 根据本发明，进一步提供了制备泡沫(发泡)异氰酸酯材料的方法，该方法包括以下步骤： [0014] a)提供包含金属离子源和水的第一部分； [0015] b)提供包含异氰酸酯的第二部分；以及 [0016] c)将第一部分与第二部分混合以形成泡沫(发泡)异氰酸酯材料。 [0017] 根据本发明，还提供了在泡沫(发泡)异氰酸酯材料的形成中控制发泡系数的方法，该方法包括以下步骤： [0018] a)提供包含金属离子源和水的第一部分以及包含异氰酸酯的第二部分； [0019] b)选择在第一部分中的金属离子的浓度以提供所期望的发泡系数；以及[0020] c)将第一部分与第二部分混合以形成泡沫(发泡)异氰酸酯材料。 [0021] 根据本发明，进一步提供了二组分体系(二组分系统，two-componentsystem)，其中第一部分由水和金属离子源以及可选的一种或多种添加剂组成，该添加剂选自由无机填料、有机阻燃剂、表面活性化合物、胺、和胶凝剂(gelling agent)组成的添加剂的组；而第二部分由异氰酸酯以及可选的一种或多种添加剂组成，该添加剂选自由增塑剂和表面活性化合物组成的添加剂的组。 [0022] 根据本发明，还提供了在建筑(施工，建造，construction)、隧道或矿井中加固地面形成(或基础结构，ground formation)的方法，该方法包括以下步骤： [0023] a)向需要加固的地面形成(或基础结构)提供包含金属离子源和水的第一部分以及包含异氰酸酯的第二部分；以及 [0024] b)将第一部分与第二部分混合以形成泡沫异氰酸酯材料，从而加固地面形成(或基础结构)。 [0025] 本发明的优点包括：已出乎意料地发现，利用完全可控的发泡过程，可以获得有机矿物材料，其中通过控制金属离子的浓度而没有使用起泡剂；上述材料出乎意料地对水不敏感并且上述材料出乎意料地在低反应温度下形成并具有阻燃性能。进一步的优势在于，制备泡沫材料的方法适用于在采矿、隧道工程和建筑业中的煤和/或岩石加固和密封以及土壤和砖形成。 [0026] 在一些实施方式中，无机盐和/或有机盐可以用作金属离子源。在一些实施方式中，第二部分可以包含金属离子源，例如以表面活性剂的形式。应当明了，无机盐具有无机阴离子，而有机盐具有有机阴离子。在一些实施方式中，金属离子源的阴离子可以是如由HSAB理论定义的软阴离子(soft anion)，其中需要更快的反应速率和/或更好的可混和性。在一些实施方式中，金属离子源的阴离子可以是如由HSAB理论定义的硬阴离子(hard anion)，其中更慢的反应速率是可接受的和/或其中可混和性不重要。适宜的软阴离子的实例包括磷酸根(phosphate)、溴化根(溴化物，bromide)、焦磷酸根(pyrophosphate)。适宜的硬阴离子的实例包括氯化根(氯化物，chloride)、羧酸根(carboxylate)、硝酸根(nitrate)。 [0027] 通常适宜的有机盐和/或无机盐包括任何水溶性碱金属盐和/或碱土金属盐，特别是水溶性锂、钠、钾和/或镁盐。尤其是，可以使用磷酸盐、聚磷酸盐(polyphosphate)、碳酸氢盐、硅酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、和/或硝酸盐的钾盐。可替换地或另外，可以使用碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氯化物和/或亚硝酸盐的钠盐。在一些实施方式中，可以使用磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和/或硅酸盐的钾和/或钠盐。适宜的有机盐包括碱金属羧酸盐和/或二羧酸盐，其中碱金属尤其是钾和/或钠。其它适宜的包含金属离子的有机盐包括冠醚、醇盐或磺酸盐。依据所需要的发泡系数，本领域技术人员可以确定金属离子源的适合的量。在一些实施方式中，每摩尔在异氰酸酯中的NCO，可以使用从0.0001，例如从0.001或从0.01或从0.1或从1至600mmol，例如至550mmol、或至500mmol、或至450mmol或至400mmol的金属离子。基于反复试验、盐的特性以及加入本发明的组合物或体系中的其它添加剂，本领域技术人员将能够确定金属离子源的合适的最低量和最高量。 [0028] 通常，任何已知的异氰酸酯可以用于本发明。例如，适宜的聚异氰酸酯包括2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、来自MDI生产的蒸馏残余物(例如，官能度高于2.7的异氰酸酯)、萘二异氰酸酯(NDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)。在一些实施方式中，异氰酸酯可以在它的结构中包含氨基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团和/或类似基团。 [0029] 在一些实施方式中，异氰酸酯可以是MDI级的异氰酸酯，特别是聚合MDI(PMDI)。例如，异氰酸酯可以是二苯甲烷二异氰酸酯。在一些实施方式中，-NCO基团的含量可以在按重量计从5.0，例如从15％至33％的范围内，可选地具有至少约2的-NCO官能度。 [0030] 在一些实施方式中，至少一部分的聚异氰酸酯可以首先与具有-OH和/或-NH基团的化合物反应以便形成聚异氰酸酯预聚物。应当明了，聚异氰酸酯预聚物可以是异氰酸酯封端聚合物或准预聚物，其包含任何已知MDI级的PMDI与具有活性氢的化合物的反应产物。在一些实施方式中，具有活性氢的化合物可以具有至少约2的-OH官能度。在一些实施方式中，聚异氰酸酯预聚物可以是具有至少约2的-NCO官能度的聚合异氰酸酯(polymeric isocyanate)。 [0031] 在一些实施方式中，第一部分可以包含阻燃剂。在一些实施方式中，阻燃剂可以是有机阻燃剂，尤其是具有气相功能的稀释和/或气相自由基猝灭机制(gas phase radical quenching mechanism)的阻燃剂。有机阻燃剂可以包括下列：三聚氰胺和它的缩合物(蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺(melon))、氰尿酸三聚氰胺、脲、单季戊四醇、磷酸三乙酯(TEP)、十溴二苯醚、六溴环十二烷或它们的混合物。在一些实施方式中，三聚氰胺和它的缩合物(蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺)、氰尿酸三聚氰胺、十溴二苯醚用作有机阻燃剂。本领域技术人员可以确定阻燃剂的适合的量。尤其是，可以通过所期望的氧指数值、获自锥形量热计(cone calorimeter)的一个或多个参数(如燃烧增长速率(火灾增长速率，fire growth rate)(FIGRA)和/或烟气生长速率(smoke growth rate)(SMOGRA))和/或阻燃剂的密度(尤其是其中，在根据本发明的组合物或体系的第一部分和第二部分之间的1∶1体积比是所期望的，以易于给予)，来确定阻燃剂的量和类型。 [0032] 在一些实施方式中，第一部分可以包含无机填料以稳定有机阻燃剂的水悬浮液。尤其是，无机填料可以是惰性无机填料。还可以利用有机化合物来进行有机阻燃剂的水悬浮液的稳定。然而，使用无机填料具有成本优势。使用无机填料的进一步的优势在于，它们可以可选地作为阻燃剂，例如作为膨胀型添加剂(intumescent additive)，其中通过在燃烧和未燃烧的部分之间产生隔热阻挡层(thermal insulation barrier)。适宜的无机填料的实例包括氧化铝、氢氧化铝、聚磷酸铵(涂布有三聚氰胺)、硼酸锌、重晶石、二氧化硅、云母、珍珠岩、碳酸钙、氧化锑和/或白云石。在一些实施方式中，无机填料是氧化铝、氢氧化铝和/或白云石。本领域技术人员可以确定无机填料的适合的量。尤其是，本领域技术人员将明了，无机填料的量通过有机阻燃剂和无机填料的水悬浮液的稳定性来确定。另外，还可以通过所期望的氧指数值、获自锥形量热计的一个或多个参数(如燃烧增长速率(FIGRA)和/或烟气生长速率(SMOGRA))和/或阻燃剂的密度(尤其是其中，在根据本发明的组合物或体系的第一部分和第二部分之间的1∶1体积比是所期望的，以易于给予)，来确定无机填料的量和类型。 [0033] 在一些实施方式中，第一部分以及可选地第二部分可以包含叔胺以催化发泡反应。适宜的叔胺是叔脂族和/或芳族胺和它们的醚。适宜的叔胺的实例包括三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、2，2′-二吗啉基二乙基醚、三亚乙基二胺、1，4-二氮杂-二环[2.2.2]辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、N，N′，N″-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、四甲基六亚甲基二胺(tetramethylhexamethylenediamine)、三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、二甲基苄胺、1-[2-(二甲氨基)乙基]-4-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、五甲基二亚丙基三胺、1，2-二甲基咪唑、N，N-二甲氨基环己烷、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和/或1，1，4，7，7-五甲基-二亚乙基三胺。特别优选使用包含可以与异氰酸酯反应的基团的叔胺，例如二甲氨基乙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、二甲基氨基丙基二丙醇胺、四甲基氨基二丙基胺、三乙醇胺和/或N，N，N’-三甲基氨基丙基乙醇胺。本领域技术人员可以确定叔胺催化剂的适合的量，其取决于所要求的发泡系数。在一些实施方式中，叔胺催化剂通常可以以按重量计从0.001％至10％，尤其是按重量计从0.5％至7％的量加入。 [0034] 在一些实施方式中，第一部分可以包含胶凝剂。使用胶凝剂的优点包括增加第一部分和第二部分的混合物的早期粘度以及加快反应速率(或固化)。在一些实施方式中，可以使用水溶性胶凝剂，虽然也可以使用水不溶性胶凝剂。适宜的胶凝剂的实例包括3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、二(氨乙基)醚、三乙二醇二胺、和/或主要基于以下通式(I)的PEG主链的聚醚胺： [0035] [0036] 在一些实施方式中，第二部分包含增塑剂。将明了，增塑剂是这样的材料，所述材料可以改善组分的可混和性并提供固化材料的塑性性能和改善的均匀性(homogeneity)。增塑剂的类型、量和结构可以影响固化材料的密度(发泡系数)。可以取决于如何使用组合物来选择增塑剂的量和/或类型。在一些情况下，增塑剂可以作为阻燃剂。例如，增加发泡系数的增塑剂可以如下：磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、环状磷酸酯、二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯和二乙二醇丁醚醋酸酯(butyldiglycolacetate)(BDGA)等。可以降低发泡系数的增塑剂的实例包括：羧酸酯、脂肪酸酯、二羧酸的脂族酯、菜籽油甲酯(rapeseed methyl ester)(RME)、1，2-环己烷二羧酸的脂族酯、邻苯二甲酸酯等。 [0037] 在一些实施方式中，第二部分可以包含表面活性化合物。表面活性化合物可以改善组分的可混和性、增加固化材料的均匀性和/或改善压缩强度。表面活性化合物还可以改善水悬浮液的稳定性。在一些实施方式中，表面活性化合物可以是非离子、离子和/或硅氧烷表面活性剂。适宜的非离子表面活性剂的实例包括烷基酚乙氧基化物(alkylphenol ethoxylate)、醇和脂肪醇乙氧基化物和/或蓖麻油乙氧基化物，例如亚乙基氧基单元(ethyleneoxy unit)(EO)在5至200范围内例如从5至20的蓖麻油乙氧基化物。离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、醇硫酸盐、醇醚硫酸盐、烷基铵盐和/或羧酸盐，例如钠和/或钾盐。这样的盐可以提供进一步的金属离子源。硅氧烷表面活性剂的实例包括这样的化合物，其包含甲基化硅氧烷部分(疏水性部分)和环氧乙烷和/或环氧丙烷的低分子量聚合物(亲水性部分)。本领域技术人员将能够确定表面活性化合物的适合的量，其取决于所期望的特性。在一些实施方式中，表面活性化合物通常可以以按重量计从0至5％，特别是按重量计从0.5至2％的量加入。 [0038] 在一些实施方式中，在第一部分中的成分或添加剂的百分比可以为下述： [0039] 无机填料：按重量计从0至40％，例如按重量计从0至30％； [0040] 有机阻燃剂：按重量计从10％至60％，例如按重量计从30％至50％； [0041] 无机盐和/或有机盐：按重量计从0至30％，例如按重量计从0至25％； [0042] 催化剂：按重量计从0至10％，例如按重量计从0至2％； [0043] 胶凝剂：按重量计从0至10％，例如按重量计从0至2％； [0044] 表面活性化合物：按重量计从0至10％，例如按重量计从0至2％；其中第一部分的剩余部分包含水。 [0045] 在一些实施方式中，在第二部分中的成分或添加剂的百分比可以为下述： [0046] 异氰酸酯：按重量计从20％至100％，例如按重量计从65％至100％； [0047] 增塑剂：按重量计从0至80％，例如按重量计从0至25％； [0048] 表面活性化合物：按重量计从0至10％，例如按重量计从0至3％。 [0049] 为免生疑问，应当明了，在每个部分中每种组分的百分比的总和应当是100％，并且在第一部分中，剩余部分是水，而在第二部分中，剩余部分可以是异氰酸酯。 [0050] 在一些实施方式中，当混合第一部分和第二部分时，形成油包水(W/O)乳状液。不希望受限于特定理论，据推测，在固化期间，发生两种主要反应(并行地和/或竞争地)，其是二聚体和/或三聚体形成和异氰酸酯水解。 [0051] 异氰酸酯水解发生为异氰酸酯和水之间的反应。水解导致作为起泡剂的二氧化碳的形成，从而增加发泡系数。据认为，二聚体和三聚体在有金属离子源存在的条件下由NCO基团形成。形成二聚体和三聚体的反应主要是造成材料固化的原因。根据本发明，已发现，当促进固化反应至损害水解反应时，增加金属离子的浓度会降低发泡系数。 [0052] 据认为，叔胺的存在会导致胺作为催化剂，其导致高度放热的异氰酸酯水解，因此产生胺和二氧化碳。产生的二氧化碳用作起泡剂。增加催化剂(胺)的浓度会增加发泡系数和反应速率。通过调节金属离子和叔胺的浓度和比率，即使在极大过量的水下也能够实现所期望的发泡系数。 [0053] 常见的事实是，在二组分体系的情况下，发泡系数取决于混合条件，即混合效率的增加会降低发泡系数。在本发明中观测到类似的行为，然而它的影响是温和的，并且，重要的是，反应的结果是可重复的。 [0054] 在一些实施方式中，可以在从1∶4至从4∶1的范围内平稳地变化第一部分与第二部分的体积比。例如，适宜的体积比包括4∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶4。在一些实施方式中，体积比为约1∶1，以易于在矿井环境下泵送两个部分。借助于在采矿、隧道工程和建筑中在煤和/或岩石加固和密封土壤和砖的形成中所使用的典型设备，具有适宜粘度(取决于应用类型)的组合物是可处理的。 [0055] 已出乎意料地发现，根据本发明的泡沫异氰酸酯材料具有非常好的阻燃性能和低3 固化温度。例如，对于密度为350kg/m 的泡沫材料，在按照EN 60695-11-10的垂直燃烧试验中，氧指数值为28(按照ISO 4589-2)并获得最高类别(V0)。反应温度低于90℃。 具体实施方式[0056] 以下实施例是出于说明本发明的目的提供的，而不是用来限制本发明要求保护的范围。在实施例中，开始时间是指可见发泡过程的开始。在样品中心(core)中测量反应混合物的温度。所有实验和测量在25℃下进行。 [0057] 制备实施例A [0058] 在以下制备实施例中，第一部分A1、A2、A3和A4制备如下。 [0059] 通过混合指定量的每种成分直到所有盐溶解来制备水溶液。在使用前，在25℃下贮存获得的溶液24小时。借助于高剪切混和器，在2000RPM(盘直径为40mm)下，通过混合指定量的成分10分钟来制备水悬浮液(A1-A4)。在制备以后立即使用获得的混合物。 [0060] A1：如上所述，将53.6g水、9.5g碳酸钾、30g石灰石、15g氢氧化镁和0.1g的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合在一起。悬浮液参数：在365l/s下粘度为18mPas，密度为 3 1.48g/cm。 [0061] A2：如上所述，将53.6g水、9.5g碳酸钾、30g石灰石、15g氢氧化镁、0.1g的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.5g的EMULGANTE EL-30(乙氧基化蓖麻油EO＝30)混合 3 在一起。悬浮液参数：在365l/s下粘度为17mPas，密度为1.48g/cm。 [0062] A3：如上所述，将53.6g水、9.5g碳酸钾、30g石灰石、15g氢氧化镁、0.1g的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和1.5g的EMULGANTE EL-30(乙氧基化蓖麻油EO＝30)混合 3 在一起。悬浮液参数：在365l/s下粘度为17mPas，密度为1.48g/cm。 [0063] A4：如上所述，将53.6g水、9.5g碳酸钾、30g石灰石、15g氢氧化镁、0.1g的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和1.5g的JEFFAMINE ED 600(Huntsman的产品)混合在一起。 3 悬浮液参数：在365l/s下粘度为18mPas，密度为1.48g/cm。 [0064] 制备实施例B [0065] 在此制备实施例中，制备作为异氰酸酯溶液的第二部分B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8。通过混合指定量的每种成分5分钟来制备第二部分B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8。 [0066] B1：将85g聚醚多元醇(Voranol CP450，在25℃下粘度为350mPas，OH值为383.0mg/g KOH，Dow Chemical的产品)放入装备有搅拌器的圆底烧瓶中并用氮气清洗(10分钟)，然后添加830g标准聚合MDI(VoronateM220，在25℃下粘度为215mPas，NCO值为30.8％，Dow Chemical的产品)，接着在40℃下贮存获得的混合物72小时。预聚物参数：-NCO含量为25.4，粘度为8880mPas，密度为1.23。 [0067] B2：混合90g混合物B1与10g磷酸三乙酯(TEP)，然后在25℃下贮存获得的混合3 物72小时。混合物参数：-NCO含量为23.0，粘度为1530mPas，密度为1.20g/cm。 [0068] B3：混合90g混合物B1与10g菜籽油甲酯(RME)，然后在25℃下贮存获得的混合3 物72小时。混合物参数：-NCO含量为22.9，粘度为1640mPas，密度为1.20g/cm。 [0069] B4：混合90g混合物B1与10g的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，然后在25℃下贮存获得的混合物72小时。混合物参数：-NCO含量为23.0，粘度为2580mPas，密度 3 为1.20g/cm。 [0070] B5：混合90g混合物B1与10g的二(2-乙基己基)-1，4-苯二甲酸酯，然后在25℃下贮存获得的混合物72小时。混合物参数：-NCO含量为23.1，粘度为4120mPas，密度为3 1.20g/cm。 [0071] B6：混合80g混合物B1与20g的二(2-乙基己基)-1，4-苯二甲酸酯，然后在25℃下贮存获得的混合物72小时。混合物参数：-NCO含量为25.4，粘度为2225mPas，密度为3 1.20g/cm。 [0072] B7：混合100g混合物B1与0.5g的DABCO 5160(Air Products的产品)，然后在25℃下贮存获得的混合物72小时。混合物参数：-NCO含量为25.4，粘度为8990mPas，密度 3 为1.23g/cm。 [0073] B8：混合100g混合物B1与1.5g的DABCO 5160(Air Products的产品)，然后在25℃下贮存获得的混合物72小时。混合物参数：-NCO含量为23.1，粘度为8910mPas，密度 3 为1.23g/cm。 [0074] 实施例1 [0075] 在实施例1中，研究了金属离子浓度对发泡系数和反应速率的影响。 [0076] 利用高剪切混和器(3000RPM，60秒，盘直径40mm)，与具有表2中指定浓度的碳酸钾的水溶液一起，剧烈搅拌100g混合物B1。在实施例1的所有实验中，异氰酸酯基团(异氰酸根基团，isocyanate group)(100g混合物B1包含25.4g的NCO，其是0.61mol的NCO)和水(53.6g，2.98mol)之间的摩尔比率是常数。测试了钾离子浓度对发泡系数和反应速率的影响。表2中所列的结果表明，随着钾离子的浓度增加，固化材料的密度和反应速率也会增加，因而泡沫系数会降低。这是因为，借助于更高的钾离子浓度，反应开始时间会更快并且消粘时间(tack free time)会更少。 [0077] 表2.钾离子浓度对密度和反应速率的影响。 [0078] [0079] a)材料很不均匀，发脆。泡沫崩坍(foam collapse)。 [0080] b)材料重复两次很不均匀和发脆。未混合。 [0081] 实施例2 [0082] 在实施例2中，研究了胺浓度对发泡系数和反应速率的影响。 [0083] 利用高剪切混和器(3000RPM，60秒，盘直径40mm)，与碳酸钾和在以下表3和表4中指定量的胺的水溶液一起，剧烈搅拌100g混合物B1。 [0084] 在此实施例中的所有实验中，异氰酸酯基团(100g混合物B1包含25.4g的NCO，其+是0.61mol的NCO)、水(53.6g，2.98mol)和碳酸钾(9.5g的K2CO3，137mmol的K 或17.9g+ 的K2CO3，259mmol的K)之间的摩尔比率是常数。测试了胺的不同浓度。发现，增加胺的浓度会降低密度和减少开始时间和消粘时间。如通过比较表3与表4中的结果可以看到的，通过增加金属离子浓度，可以实现维持减少的反应时间的更高密度的固化产品。 [0085] 表3 [0086] 胺浓度对发泡系数和反应速率的影响(137mmol的K+)。 [0087] [0088] 胺-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚 [0089] 表4 [0090] 胺浓度对发泡系数和反应速率的影响(259mmol的K+)。 [0091] [0092] 胺-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚 [0093] 实施例3 [0094] 在以下实施例中，研究了盐类型对发泡系数和反应速率的影响。 [0095] 利用高剪切混和器(3000RPM，60秒，盘直径40mm)，与表5中指定的钾或钠盐的水溶液一起，剧烈搅拌100g混合物B1。在此实施例中的所有实验中，异氰酸酯基团(100g混合物B1包含25.4g的NCO，其是0.61mol的NCO)、水(53.6g，2.98mol)、胺(0.1g，0.48mmol)和金属离子(137mmol)之间的摩尔比率是常数。测试了不同类型的钾和钠盐。钾和钠阳离子显示类似的活性，即几乎相等的发泡系数、开始时间和消粘时间。在另一方面，发现了阴离子类型对组分的反应速率和混合能力的强烈影响。发现硬阴离子(由HSAB理论定义)会降低反应速率和降低组分的可混和性(实验15、16、17、19、20、22和24)。结果列在表5中。 [0096] 表5.盐类型对发泡系数和反应速率的影响。 [0097] [0098] 胺-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚 [0099] a)与组分的可混和性有关的问题。 [0100] b)泡沫崩坍。 [0101] 实施例4 [0102] 在以下实施例中，研究了胺类型对发泡系数和反应速率的影响。 [0103] 利用高剪切混和器(3000RPM，60秒，盘直径40mm)，与碳酸钾和在表6中指定类型的胺的水溶液一起，剧烈搅拌100g混合物B1。在此实施例中的所有实验中，异氰酸酯基团(100g混合物B1包含25.4g的NCO，其是0.61mol的NCO)、水(53.6g，2.98mol)和碳酸钾+(9.5g的K2CO3，137mmol的K)之间的摩尔比率是常数。测试了不同浓度和不同胺。结果表明，可以使用不同的胺，其取决于所期望的最终材料的密度和/或反应时间。结果列在表6中。 [0104] 表6.胺类型对发泡系数和反应速率的影响。 [0105] [0106] 实施例5 [0107] 在以下实施例中，研究了无机填料对反应混合物的密度和流变学特性的影响。 [0108] 利用高剪切混和器(3000RPM，60秒，盘直径40mm)，与包含碳酸钾、胺和表7中指定量的填料的81cm3水悬浮液一起，剧烈搅拌81cm3(100g)的混合物B1。在此实施例中的所有实验中，异氰酸酯基团(100g混合物B1包含25.4g的NCO，其是0.61mol的NCO)、水(53.6g，2.98mol)、碳酸钾(9.5g的K2CO3，137mmol的K+)和胺(0.1g胺，0.48mmol)之间的摩尔比率是常数。结果表明，可以使用不同的填料，其取决于所期望的最终材料的密度。结果列在表7中。 [0109] 表7.填料类型对发泡系数和反应速率的影响。 [0110] [0111] 胺-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚 [0112] a)经表面处理的、疏水性变型。 [0113] 实施例6 [0114] 在以下实施例中，研究了阻燃剂对密度、着火性(fire)和流变学特性的影响。 [0115] 利用高剪切混和器(3000RPM，60秒，盘直径40mm)，与包含碳酸钾、胺和表8中指定3 3 量的阻燃剂的81cm 水悬浮液一起，剧烈搅拌81cm(100g)混合物B1。在所有实验中，异氰酸酯基团(100g混合物B1包含25.4g的NCO，其是0.61mol的NCO)、水(53.6g，2.98mol)、+ 碳酸钾(9.5g的K2CO3，137mmol的K)和胺(0.1g胺，0.48mmol)之间的摩尔比率是常数。 结果表明，可以使用不同的阻燃剂，其取决于所期望的最终材料的密度。 [0116] 表8.阻燃剂类型对发泡系数和反应速率的影响。 [0117] [0118] 胺-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚 [0119] 实施例7 [0120] 在以下实施例中，研究了增塑剂对密度和反应速率的影响。 [0121] 利用高剪切混和器(3000RPM，90秒，盘直径40mm)，与83cm3异氰酸酯混合物3 (B2-B6)一起，剧烈搅拌83cm(123g)包含碳酸钾、胺、氢氧化镁和石灰石的混合物A1。在此实施例中的所有实验中，异氰酸酯基团(100g异氰酸酯混合物包含22.9g的NCO，其是+ 0.55mol的NCO)、水(59.4g，3.30mol)、碳酸钾(10.5g的K2CO3，152mmol的K)和胺(0.11g的胺，0.53mmol)之间的摩尔比率是常数(除非另有说明)。结果表明，可以使用不同的增塑剂。更加亲水性的化合物如TEP(实验46)会降低固化材料的密度并减少反应时间。疏水性化合物(实验47-50)可以提供组分的优异的可混和性(因为产生了细乳状液)而会增加反应速率。结果列在表9中。 [0122] 表9.增塑剂对发泡系数和反应速率的影响。 [0123] [0124] 胺-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚 [0125] a)由于保持成分的摩尔比率而使用73cm3的组分B1。 [0126] b)100g混合物B6包含20.4g的NCO，其是0.48mol的NCO。 [0127] 实施例8 [0128] 在此实施例中，研究了表面活性化合物对发泡系数和反应速率的影响。 [0129] 利用高剪切混和器(3000RPM，70秒，盘直径40mm)，与81cm3异氰酸酯混合物3 (B7-B8)一起，剧烈搅拌81cm(123g)包含碳酸钾、胺、氢氧化镁、石灰石和最终表面活性化合物(混合物A1、A2)的水悬浮液。在此实施例中的所有实验中，异氰酸酯基团(100g异氰酸酯混合物包含25.4g的NCO，其是0.61mol的NCO)、水(59.4g，3.30mol)、碳酸钾(10.5g+ 的K2CO3，152mmol的K)和胺(0.11g胺，0.53mmol)之间的摩尔比率是常数。对于实验52和53，使用了硅氧烷表面活性剂，其分布在组分B中。对于实验54和55，使用了蓖麻油乙氧基化物，其分布在组分A中。发现，获得的样品具有优异的结构和平滑表面。此外，在所有情况下，观测到表面活性化合物会减小反应开始时间和消粘时间。结果列在表10中。 [0130] 表10.表面活性化合物对发泡系数和反应速率的影响。 [0131] [0132] 胺-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚 [0133] 实施例9 [0134] 在以下实施例中，研究了胶凝剂对发泡系数和反应速率的影响。 [0135] 利用高剪切混和器(3000RPM，70秒，盘直径40mm)，与83cm3异氰酸酯混合物(B1)3 一起，剧烈搅拌83cm(123g)水悬浮液，其包含碳酸钾、胺、氢氧化镁、石灰石和主要基于PEG主链的聚醚胺，即JEFFAMINE ED 600，Huntsman的产品(混合物A4)。在此实施例中，异氰酸酯基团(100g异氰酸酯混合物包含25.4g的NCO，其是0.61mol的NCO)、水(59.4g，+ 3.30mol)、碳酸钾(10.5g的K2CO3，152mmol的K)和胺(0.11g胺，0.53mmol)之间的摩尔比 |
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