含有可塑性形变硬质聚氨酯泡沫、粘合剂和覆盖材料的复合部件 |
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| 申请号 | CN201080024259.X | 申请日 | 2010-06-02 | 公开(公告)号 | CN102822221B | 公开(公告)日 | 2014-10-29 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | F·E·阿莱姆达尔奥卢; A·帕切科冈萨雷斯; G·帕尔图斯切; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种由可热成型硬质聚 氨 酯 泡沫 和 覆盖 材料制成的复合部件的生产方法，其中提供可热成型聚氨酯泡沫并使其与覆盖材料粘合性结合，其中湿 固化 聚氨酯 粘合剂 用作粘合剂，所述粘合剂通过使其与 水 接触 而固化，且所述湿固化聚氨酯粘合剂含有相对于湿固化聚氨酯粘合剂总重量为至少50重量的异氰酸酯封端的预聚物，其中异氰酸酯封端的预聚物可以通过混合化学计量过量的芳族异氰酸酯与具有至少2个对异氰酸酯呈 反应性 的基团的高分子量化合物，仅具有1个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物，以及任选地，增链剂和/或交联剂而得到。本发明还涉及可通过该方法得到的复合部件、涉及所述复合部件在交通工具中的用途，更特别是作为顶衬的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种通过引入可热成型聚氨酯泡沫并使其与衬里材料粘合性结合而由可热成型硬质聚氨酯泡沫和衬里材料生产复合部件的方法，其中所用粘合剂为湿固化聚氨酯粘合剂，所述粘合剂通过与水接触而固化，并且所述湿固化聚氨酯粘合剂包含基于所述湿固化聚氨酯粘合剂的总重量为至少50重量％的异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物可通过使化学计量过量的芳族异氰酸酯与具有至少2个异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物、仅具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物以及任选地，增链剂和/或交联剂混合而得到。 |
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| 说明书全文 | 含有可塑性形变硬质聚氨酯泡沫、粘合剂和覆盖材料的复合部件 [0001] 本发明涉及一种通过引入可热成型硬质聚氨酯泡沫并使其与衬里材料粘合性结合而由可热成型硬质聚氨酯泡沫和衬里材料生产复合部件的方法，其中所用粘合剂为湿固化聚氨酯粘合剂，该粘合剂通过与水接触而固化，并且该湿固化聚氨酯粘合剂包含基于该湿固化聚氨酯粘合剂的总重量为至少50重量％的异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物可通过使化学计量过量的芳族异氰酸酯与具有至少2个异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物、仅具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物以及任选地，增链剂和/或交联剂混合而得到。本发明还涉及一种可通过该方法获得的复合部件和该复合部件在交通工具中的用途，更特别是作为顶衬的用途。 [0002] 已知可塑性形变硬质聚氨酯泡沫，下文还称为可热成型硬质聚氨酯泡沫，以及它们在机动车辆中作为内部装饰的用途，且例如描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，6.5.4.1部分中。在该应用中，用于生产内部装饰的可塑性形变硬质聚氨酯泡沫在模具中塑性形变，且在成型步骤中或在成型之后，将其与衬里材料层压。所用衬里材料例如为增强材料如玻璃纤维垫和/或装饰性材料，如非织造物。在塑性形变过程中或之后，将这些衬里材料借助粘合剂，通常为基于聚氨酯的粘合剂与硬质聚氨酯泡沫粘合。此时特别有利的是与衬里材料的层压可与塑性形变一起在一个步骤中进行。这种可塑性形变硬质聚氨酯泡沫和这些可热成型硬质聚氨酯泡沫与衬里材料的层压例如描述于EP 437787和DE 4333795中。 [0003] 通常，基于聚氨酯的粘合剂用于使硬质聚氨酯泡沫和衬里材料粘合性结合。尤其优选湿固化粘合剂，特别是单组分的粘合剂。此时将粘合剂施加至还未压缩的硬质泡沫，用水喷淋该泡沫且将该泡沫与衬里材料层压，在升高的温度下在模具中压缩该层压材料。 [0004] 所用湿固化单组分粘合剂优选为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，该预聚物已用催化剂整理。这种包含锡基催化剂或叔胺催化剂的湿固化单组分粘合剂例如描述于EP464483中。WO 2004/033519描述了具有铋基催化剂的湿固化聚氨酯组合物。该类粘合剂的缺点为它们需要长时间固化且生产的复合部件必须在模具耗费长时间。所述长脱模时间使得生产方法昂贵。 [0005] 对可塑性形变硬质聚氨酯泡沫的要求是多样的，该可塑性形变硬质聚氨酯泡沫安装在汽车内部且最常用作顶部区域的装饰部件，通常称为顶衬。因此它们需要具有特定的刚度且必须不放出任何有害物质，例如产生臭味的物质。顶衬的一个特别重要的功能是它对声学有利。此时特别的任务为降低空气噪音。这些顶衬性能的品质关键取决于所用可塑性形变硬质聚氨酯泡沫的性能和所用粘合剂。为了良好地吸收空气噪音，希望具有非常高空气透过性的顶衬。 [0006] 因此，本发明的目的是提供一种生产包含可热成型硬质聚氨酯泡沫、衬里材料和粘合剂的复合部件的方法，其中该粘合剂借助最低排放水平在整理过产品的部件上产生低臭味有害物质。本发明的另一目的是提供装饰部件，尤其是用于汽车的顶衬，其具有优异的声学性能，在乘客车厢内不产生臭味有害物质，得到刚性复合部件且特征为脱模时间短。 [0007] 本发明目的借助通过引入可热成型硬质聚氨酯泡沫并使其与衬里材料粘合性结合而由可热成型硬质聚氨酯泡沫和衬里材料生产复合部件实现，其中所用粘合剂为湿固化聚氨酯粘合剂，该粘合剂通过与水接触而固化，并且该湿固化聚氨酯粘合剂包含基于该湿固化聚氨酯粘合剂的总重量为至少50重量％的异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物可通过使化学计量过量的芳族异氰酸酯与具有至少2个异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物、仅具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物以及任选地，增链剂和/或交联剂混合而得到。 [0008] 就此所用衬里材料优选为用于装衬可热成型硬质聚氨酯泡沫的常规材料。这些材料包括玻璃纤维垫，柔性泡沫层，织物，如机织物、编织物和非织造物以及常规衬里材料的组合。 [0009] 作为可热成型硬质聚氨酯泡沫，可使用任何常规可热成型硬质聚氨酯泡沫。这种硬质聚氨酯泡沫例如描述于EP 437787、DE 4333795和DE102004062540中。它们优选为开孔的且优选不放出导致形成臭味的任何物质。在一个优选的实施方案中，本发明的可热成型硬质聚氨酯泡沫通过混合如下组分而得到反应混合物且使该反应混合物反应而获得：a)有机多异氰酸酯；与b)聚醚醇，包含b1)羟基值为150-650且伯羟基的分数大于70％的2-4官能的聚氧亚烷基多元醇，和b2)羟基值为25-40和伯羟基的分数大于70％的2-3官能的聚氧亚烷基多元醇；任选地，c)增链剂和/或交联剂；d)发泡剂；e)催化剂；和任选地，f)助剂和添加剂。 [0010] 本发明的可热成型硬质聚氨酯泡沫可以在优选80-160℃，更优选100-150℃的模具温度下可塑性形变。所用成分a)-f)为聚氨酯化学中已知的常规成分。聚氧亚烷基多元醇b1)包含优选至少30重量％，更优选至少50重量％的氧化乙烯。聚氧亚烷基多元醇b2)包含优选至少50重量％，更优选至少80重量％的氧化丙烯。 [0011] 除了所述聚氧亚烷基多元醇b1)和b2)以外，还可使用其他多羟基化合物，如其他聚醚醇、聚酯醇或其他异氰酸酯反应性化合物，如聚硫醇或多胺。化合物b1)和b2)作为组分b)的总重量的比例的重量分数优选为至少50重量％，更优选至少70重量％，更特别是至少80重量％。聚氧亚烷基多元醇b1)与b2)之比优选为0.8∶1-1.5∶1. [0012] 作为用于制备可热成型硬质聚氨酯泡沫的增链剂和/或交联剂c)，优选使用二丙二醇和/或三丙二醇。 [0013] 就本发明而言，湿固化聚氨酯粘合剂为包含含有异氰酸酯基团的预聚物或本身含有异氰酸酯基团的预聚物的混合物，该混合物含有至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更特别地至少95重量％的含有异氰酸酯基团的预聚物。额外地，本发明湿固化聚氨酯粘合剂可包含其他添加剂，如表面活性物质；抑制剂，如二氯甲酸二甘醇酯或正磷酸；增塑剂；无机填料，如砂、高岭土、白垩、硫酸钡、二氧化硅；氧化稳定剂；染料和颜料；稳定剂，抗例如水解、光、热或变色；有机和/或无机填料；乳化剂；阻燃剂；老化抑制剂；粘合促进剂和增强剂，还有常用于聚氨酯化学中的催化剂。本发明湿固化聚氨酯粘合剂的粘度优选为500-5000mPas，更优选1000-3000mPas，根据DIN 53018在25℃下测得。该湿固化聚氨酯粘合剂由本发明提供。 [0014] 就本发明而言，含有异氰酸酯基团的预聚物理解为多异氰酸酯与含有至少2个异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物，和具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及任选地，增链剂和/或交联剂的反应产物，其中过量使用多异氰酸酯。 [0015] 可用于制备含有异氰酸酯基团的预聚物的多异氰酸酯为所有现有技术芳族的二官能或多官能的异氰酸酯及其任何所需混合物。优选使用芳族二官能或多官能异氰酸酯。实例为4，4′、2，4’和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，单体的二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和二苯基甲烷二异氰酸酯的高级多环同系物(聚合的MDI)，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，2，4，6-甲苯三异氰酸酯以及2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物。 [0016] 特别优选使用2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的高级多环同系物(聚合的MDI)以及这些异氰酸酯的混合物，脲酮亚胺(uretonimine)，更特别地，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物作为多异氰酸酯(a)。 [0017] 作为具有至少2个异氰酸酯反应性基团的较高分子量异氰酸酯反应性化合物，可将具有至少2个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的所有化合物用于制备含有异氰酸酯基团的预聚物。这些化合物具有的分子量至少为400g/mol。优选使用聚酯醇、聚醚醇或聚醚-聚酯醇，其可例如通过烷氧基化聚酯获得。 [0018] 聚醚醇通过已知方法制备，例如通过用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂且加入至少一种包含2-5个，优选2-4个，更优选2-3个，更特别地2个呈键合形式的反应性氢原子的起始剂分子阴离子聚合而制备，或通过用路易斯酸，如五氯化锑或三氟化硼醚合物，由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯阳离子聚合而制备。另外作为催化剂，还可使用多金属氰化物化合物，称为DMC催化剂。合适的氧化烯的实例包括四氢呋喃、1，3-氧化丙烯、1，2-和/或2，3-氧化丁烯，优选氧化乙烯和1，2-氧化丙烯。可单独或者依次交替或以混合物使用氧化烯。优选使用1，2-氧化丙烯、氧化乙烯或1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的混合物。 [0019] 预期的起始剂分子优选为水或二元醇和三元醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷。 [0020] 优选的聚醚多元醇，更优选的聚氧亚丙基多元醇或聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇具有2-5，更优选2-3的官能度且分子量为400-9000g/mol，优选1000-6000g/mol，更优选1500-5000g/mol，更特别地2000-4000g/mol。作为聚醚多元醇，特别优选使用重均分子量为1500-2500g/mol的聚丙二醇。 [0021] 除了具有至少2个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的较高分子量化合物外，还使用仅具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物。这些例如为单胺、单硫醇或单醇，基于聚醚、聚酯或聚醚-聚酯。优选使用单醇，更优选聚醚单醇，其由单官能起始剂分子，例如乙二醇单甲醚开始而获得。这些化合物类似于上述聚醚醇，可通过使氧化烯聚合到起始剂分子上而获得。聚醚单醇优选具有高的伯OH基团分数。更优选，在聚醚单醇的制备中，仅使用氧化乙烯作为氧化烯。仅具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物的分子量优选为100-1000g/mol，更优选200-600g/mol。仅具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物与具有至少2个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的较高分子量化合物的重量比优选为1∶30-20∶1，更优选1∶20-10∶1。 [0022] 任选地，还可使用增链剂和/或交联剂以制备含有异氰酸酯基团的预聚物。增链剂和/或交联剂可在加入多元醇之前、与多元醇一起或之后加入。所用增链剂和/或交联剂为分子量优选小于400g/mol，更优选60-350g/mol的物质，其中增链剂具有2个异氰酸酯反应性氢原子且交联剂具有3个异氰酸酯反应性氢原子。这些化合物可单独使用或以混合物形式使用。当使用增链剂时，特别优选1，3-和1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和1，3-丁二醇。 [0023] 当使用增链剂、交联剂或其混合物时，它们的用量有利地基于多异氰酸酯、较高分子量异氰酸酯反应性化合物以及增链剂和/或交联剂重量为1-60重量％，优选1.5-50重量％，更特别地2-40重量％。 [0024] 异氰酸酯预聚物可通过使过量上述多异氰酸酯在例如30-100℃的温度下，优选在约80℃下与具有至少2个异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物，具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及任选地，增链剂和/或交联剂反应以得到预聚物而获得。多异氰酸酯，具有至少2个异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物，具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及任选地，增链剂和/或交联剂优选以异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之比为1.5∶1-15∶1，优选1.8∶1-8∶1而相互混合。特别优选预聚物多异氰酸酯通过以使得所制得的预聚物的NCO含量基于所制得的异氰酸酯预聚物的总重量为5-30重量％，更特别地10-25重量％的比例相互混合具有至少2个异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物，具有1个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及任选地，增链剂和/或交联剂而制备。随后可优选分离出挥发性异氰酸酯，优选借助薄膜蒸馏。异氰酸酯预聚物的粘度在25℃下优选为100-5000mPas。基于甲苯二异氰酸酯的本发明异氰酸酯预聚物通常具有的粘度为500-3000mPas，而基于二苯基甲烷二异氰酸酯的本发明异氰酸酯预聚物通常具有的粘度为600-3000mPas，在每种情况中为在25℃下的粘度。异氰酸酯预聚物的平均异氰酸酯官能度优选为2.0-2.9，更优选2.1-2.6。 [0025] 湿固化聚氨酯粘合剂还可包含催化剂。这些催化剂例如包含脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，叔胺如三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺，N-甲基-、N-乙基-、N-环己基吗啉，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺，N，N，N′，N′-四甲基己烷二胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，二(二甲基氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选的1，4-偶氮双环[2.2.2]辛烷，以及链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。还预期作为催化剂的为有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，实例为二乙酸二丁基锡、二月桂基二丁基锡、二马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡以及铋的羧酸盐，如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或其混合物。有机金属化合物可单独使用或与碱性胺组合使用。 [0026] 优选加入基于含有异氰酸酯基团的预聚物的重量为小于2重量％，更优选小于1重量％的催化剂或催化剂组合，尤其是不加入催化剂或催化剂组合。 [0027] 在本发明复合部件的生产中，优选使用20-300g湿固化聚氨酯粘合剂/m2可热成2 型硬质聚氨酯泡沫，更优选50-200g湿固化聚氨酯粘合剂/m 可热成型硬质聚氨酯泡沫。 [0028] 湿固化聚氨酯粘合剂通过与水接触而固化。此时优选使用碱金属硅酸盐水溶液。在本发明中可使用具有通式M2O·SiO2的已知和市售碱金属硅酸盐，其通常称为“水玻璃”，其中M为碱金属且M2O∶SiO2之比可变。所用碱金属优选为钠。还可使用不同碱金属硅酸盐的混合物，实例为包含硅酸钠和硅酸钾的混合物，其中N2O∶K2O之比优选为99.5∶0.5-25∶75。M2O与SiO2的摩尔比可在常见范围内变化且通常为4-0.2，优选1.5-3。 当使用优选的硅酸钠时，Na2O与SiO2的重量比例如为1∶1.6-1∶3.3，优选1∶2-1∶3.3。 [0029] 碱金属硅酸盐在水溶液中的浓度可根据就粘度或所需水含量而言的具体要求而调节，且通常在水溶液中碱金属硅酸盐为20-80重量％，优选25-70重量％，更优选30-60重量％。此时优选使用未饱和的碱金属硅酸盐溶液。该溶液通过将水加入饱和的碱金属硅酸盐溶液而获得。 [0030] 水与湿固化聚氨酯粘合剂的重量比通常为1∶20-3∶1，优选1∶2-1∶1。这对2 应于施加1-400g/m 要结合的可热成型硬质聚氨酯泡沫的表面积。特别优选使用50-130g 2 水/m 要结合的表面积。 [0031] 在本发明复合部件的生产中，通常首先引入可热成型硬质聚氨酯泡沫。然后用湿固化聚氨酯粘合剂涂覆该泡沫的一侧或优选两侧，且用水或水溶液喷淋。随后施加衬里材料且将该复合物在升高的温度下，优选在60-180℃，更优选100-150℃下在模具中成形并使湿固化聚氨酯粘合剂固化。如果观察到优选比例，则该加工产生发泡的湿固化聚氨酯粘合剂，由此不会不利地影响可热成型硬质聚氨酯泡沫的开孔性质。 [0032] 本发明还提供一种可通过本发明方法得到的复合部件。 [0033] 本发明复合部件优选用作陆地、水和空气交通工具的装饰部件，更优选用作汽车中的装饰部件，尤其是用作顶衬。 [0034] 令人惊奇地，已发现本发明方法导致更快的脱模时间，允许更有效地利用生产单元。此外，使用本发明聚氨酯粘合剂导致顶衬显示出优异的空气噪音吸收性能和高刚度。此外，本发明聚氨酯粘合剂具有低粘度且因此易于加工。 [0035] 下文借助实施例说明本发明。 [0036] 起始材料 [0037] 多元醇1：聚醚多元醇(OHN：30mg KOH/mg)，由丙二醇开始制备且主要具有伯OH基团(组成：80％氧化丙烯，20％氧化乙烯) [0038] 多元醇2：甲基聚乙二醇(OHN：113mg KOH/mg) [0039] 异氰酸酯：聚合的二异氰酸酯基二苯基甲烷(PMDI) [0040] 催化剂1：有机锡酯 [0041] 抑制剂1：二氯甲酸二甘醇酯(DIBIS) [0042] 抑制剂2：正磷酸，85％ [0043] 预聚物1(对比例)： [0044] 将70重量份PMDI和0.01重量份抑制剂1加入搅拌釜中，且将该初始加料在搅拌下加热至55℃。向其中缓慢加入29.7重量份多元醇1。加料结束后，再搅拌120分钟，冷却至25℃并排料。预聚物的NCO含量和粘度分别为20.6％和1021mPas。随后，加入0.2重量份催化剂1和0.03重量份抑制剂2。 [0045] 预聚物2(发明例)： [0046] 将70重量份PMDI和0.01重量份抑制剂1加入搅拌釜中，且将该初始加料在搅拌下加热至55℃。向其中缓慢加入29.7重量份多元醇1和多元醇2的10∶1重量比的混合物。加料结束后，再搅拌120分钟，冷却至25℃并排料。预聚物的NCO含量和粘度分别为20.6％和845mPas。随后，加入0.2重量份催化剂1和0.03重量份抑制剂2。 [0047] 预聚物3(发明例)： [0048] 将70重量份PMDI和0.01重量份抑制剂1加入搅拌釜中，且将该初始加料在搅拌下加热至55℃。向其中缓慢加入29.6重量份多元醇1和多元醇2的1∶2重量比的混合物。加料结束后，再搅拌120分钟，冷却至25℃并排料。预聚物的NCO含量和粘度分别为20.7％和617mPas。随后，加入0.2重量份催化剂1和0.03重量份抑制剂2。 [0049] 测试 [0050] 泡沫1(对比例) [0051] 在室温下将91.8重量份预聚物1和8.2重量份水相互混合，并获得开孔和粗孔泡沫1。 [0052] 泡沫2 [0053] 在室温下将91.8重量份预聚物2和8.2重量份水相互混合，并获得开孔和粗孔泡沫2。 [0054] 泡沫3 [0055] 在室温下将91.8重量份预聚物3和8.2重量份水相互混合，并获得开孔和粗孔泡沫3。 [0056] 使用预聚物，根据ASTM D790 J949测定产生的顶衬刚度。 [0057]泡沫1(对比例) 泡沫2 泡沫3 开始时间[s] 68 63 61 固化时间[s] 223 197 178 上升时间[s] 357 325 306 密度[g/l] 27.8 23.4 22.7 孔结构 粗糙 粗糙 粗糙 粘度[mPas] 1021 845 617 [0058] 由于对于相似起始时间来说固化时间和上升时间缩短，实现了更快速的循环时间。本发明预聚物的较低粘度导致提高的加工性能。 [0059] 使用预聚物1-3，生产顶衬1-3。为此采用的层顺序如下： [0060] 1.非织造物190g/m2Fytisa(1.1mm) [0061] 2.毛玻璃纤维100+/-10g/m2Owens Corning Vetrotex [0062] 3.水25g/m2 [0063] 4.粘合剂100g/m2 [0064] 5.可热成型硬质聚氨酯泡沫RG20 Elastoflex E 3943/120 10.6mm [0065] 6.粘合剂100g/m2 |
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