单组分聚氨酯粘合剂

本发明涉及粘合物件的方法，所述方法通过将含有异氰酸酯基团的粘合剂混合物从加压容器中施用到至少一种待结合的物件(article)而进行，所述粘合剂混合物可通过将以下物质混合而获得：a)聚异氰酸酯与b)具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物、c)发泡剂、d)泡沫调节添加剂、e)催化剂和f)如果合适其他添加剂，所用聚异氰酸酯a)的量为使得所述混合物所包含的异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团；其中所述泡沫调节添加剂(d)包含硅油，并且所述粘合剂混合物在降压后立即施用到粘合面(bond area)。

本发明的更多实施方案见于权利要求、说明书和实施例中。应理解，本发明主题的上述特征以及仍待下面阐明的特征不仅可用于指明的具体结合物，而且在不偏离本发明范围的情况下还可用于其他结合物。

从气雾剂容器(aerosol container)喷出的单组分聚氨酯泡沫是建筑中常用的组合工具，用于安装建筑门窗，以及用作与建筑有关的用于管线铺设的穿墙空腔或开口的填充材料。这种气雾剂容器含有NCO封端的聚氨酯预聚物，以及发泡剂和助剂。通过借助发泡剂排出内容物，以及通过随后的发泡和空气水分的固化，形成了所需的泡沫。这些泡沫主要用作组合泡沫。这种组合泡沫的一个很大优点是其易操作性。

例如，WO2005/054324中描述了一种这样的单组分组合泡沫。除了作为组合泡沫用于——例如门窗框的——组件或用于空腔的泡沫填充以外，其还可用作喷雾粘合剂。在这种情况下，例如，可将绝缘板和屋面覆盖层相互粘合或粘合到基质(substrate)。

使用已知的单组分组合泡沫作为粘合剂的一个缺点是它们在施用后有发生后膨胀的趋势。换句话说，在粘合接头不断形成气泡，造成待结合的物件未保持在它们预定的位置上。尤其是对于将绝缘板结合到建筑物外表面的情况，这种方式可能造成完成的表面出现不平。

因此，本发明的一个目的是提供一种易操作的粘合剂混合物，更特别是用于建筑，所述粘合剂混合物可使待粘合的部件获得最佳的定位。更具体而言，本发明的目的是提供一种结合物件的方法，其中粘合剂混合物不发生后膨胀。

令人惊讶地，本发明所针对的目的通过一种粘合物件的方法实现，所述方法通过将含有异氰酸酯基团的粘合剂混合物从加压容器中施用到至少一种待结合的物件而进行，所述粘合剂混合物可通过将以下物质混合而获得：a)聚异氰酸酯与b)具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物、c)发泡剂、d)泡沫调节添加剂、e)催化剂和f)如果合适其他添加剂，所用聚异氰酸酯a)的量为使得所述混合物所包含的异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团；其中所述泡沫调节添加剂(d)含有硅油，并且所述粘合剂混合物在降压后立即施用到粘合面。

本发明的粘合剂混合物从加压容器中施用到待结合的物件。这种粘合剂混合物可只借助气雾剂罐内所普遍存在的内压力而施用到待结合的物件。这种内压力是通过推进剂气体混合物的蒸发或降压而产生的。另一种可能是借助于加压气体——例如压缩空气——从所述气雾剂罐中排出本发明的粘合剂混合物，并将其施用到待结合物件的粘合面。在这种情况下，所述泡沫调节添加剂(d)含有硅油并且在降压后立即施用所述粘合剂混合物对于本发明是必要的。例如，借助计量枪从加压容器中施用本发明的粘合剂混合物就是这种情况。对于这种计量枪，整支枪中的内容物都处在与加压容器内所普遍存在的压力相同的压力下。当要排出加压容器中的内容物时，将枪出口处的阀门打开，在此阀门处压力下降至基本达到外压。如果所述粘合剂混合物在压力下降发生后首先通过例如计量管，则不会达到本发明的效果。

合适聚异氰酸酯的实例包括脂肪族、脂环族和更特别地芳香族的二异氰酸酯或聚异氰酸酯。具体的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯、1，5-(2-甲基亚戊基)二异氰酸酯、1，4-(2-乙基亚丁基)二异氰酸酯或至少两种所述C6亚烷基二异氰酸酯的混合物、1，5-亚戊基二异氰酸酯和1，4-亚丁基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-和2，6-(1-甲基环己烷)二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4，4′-、2，4′-和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；以及优选地芳香族二异氰酸酯，如1，5-亚萘基二异氰酸酯(1，5-NDI)，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)及其混合物、2，4′-、2，2′-和优选地4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及至少两种这些异构体的混合物、带有两个或多个芳香体系的聚苯基-聚亚甲基-聚异氰酸酯(聚合MDI、PMDI)、PMDI与甲苯二异氰酸酯的混合物，聚苯基聚异氰酸酯、聚氨酯改性的液体4，4′-和/或2，4-二苯甲烷二异氰酸酯，以及1，2-二(4-异氰酸基苯基)乙烷。

如果合适，作为聚异氰酸酯a)还可使用异氰酸酯预聚物或低单体异氰酸酯，如例如EP1 518 874、WO 2005/054324或DE 103 11 607中所述。

作为异氰酸酯预聚物，可使用至少一种二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，和/或至少一种异氰酸酯活性化合物与至少一种二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯反应的反应产物，其中这些异氰酸基官能的预聚物可通过公知方法来制备。作为含有异氰酸酯基团的反应产物，优选使用NCO含量为4％-30％的预聚物。

更特别的是使用PMDI的聚异氰酸酯a)，优选地其在25℃下的粘度小于600mPas，更优选地为100-400mPas，特别优选地为150-300mPas。更特别的是使用粗MDI，其含有35±17重量％的2-环MDI、26±6重量％的3-环MDI、12±4重量％的4-环MDI、5±3重量％的5-环MDI和23±10重量％的6-环MDI以及更多的多环MDI。

作为具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物b)，可使用具有异氰酸酯反应性基团的典型化合物。优选使用聚醚醇和/或聚酯醇，更特别地只使用聚醚醇。

本发明的聚醚醇通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并加入至少一种包括2-4个以键合形式存在的活性氢原子的起始分子发生阴离子聚合而制备，或者通过用路易斯酸——例如五氯化锑或含有一个或多个在亚烷基基团中具有2-4个碳原子的环氧烷的醚合氟化硼——发生阳离子聚合而制备。合适的环氧烷为例如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷，以及优选地环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。此外，作为催化剂，还可使用多金属氰化物化合物，也称为DMC催化剂。所述环氧烷可单独使用，也可交替相继或作为混合物使用。优选1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中所用的环氧乙烷以10％-50％的量以环氧乙烷端基封闭(“EO封端”)形式存在，以使所得多元醇具有多于70％的伯OH末端基团。

合适的起始分子包括水或二元、三元和四元醇，优选三元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，以及具有三个活性氢原子的其他三元醇或胺。

聚醚多元醇——优选聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇——的官能度为2-4、优选2.5-3.5、更优选2.6-3.4，并且数均分子量为优选600-8000、更优选1000-6000、更特别是1000-4000g/mol。

作为具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物b)，优选由三官能起始物制备的数均分子量为4000±2000g/mol的聚醚醇(b1)、由三官能起始物制备的分子量为1000±200g/mol的聚醚醇(b2)和由二官能起始物制备的数均分子量为600±100g/mol的聚醚醇(b3)的混合物。特别优选地，作为由三官能起始物制备的聚醚醇(b1)，使用由甘油起始制备的基于环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇；作为由三官能起始物制备的聚醚醇(b2)，使用由甘油起始制备的基于环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇；且作为由二官能起始物制备的聚醚醇(b3)，使用由乙二醇起始制备的基于环氧乙烷的聚醚醇。在这种情况下，(b1)∶(b2)∶(b3)的重量比优选为4±1∶8±2∶1±0.5。

具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物b)还可进一步包括分子量优选为350-1000、更优选为400-600g/mol且官能度优选为2-4的溴化聚醚醇。作为溴化聚醚多元醇，更特别是使用由二官能和/或三官能起始物制备的、基于表氯醇且已被溴化和脱去氯化氢的多元醇。合适的溴化聚醚醇可得，例如从Solvay以商标名IXOL购得。更特别地，作为溴化聚醚醇，可使用IXOLM125和IXOLB 251。

此外，除所述多元醇以外，具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物b)还可进一步包括常见的羟基官能化合物，例如，作为增链剂的短链二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇；作为交联剂的官能度至少为3的短链醇，例如丙三醇或三羟甲基丙烷；和/或作为分子量调节剂的一元醇。优选不存在增链剂、交联剂或分子量调节剂。

作为发泡剂，可使用公知的发泡剂，例如，在大气压下沸点为-40℃至120℃的化合物；气体和/或液体发泡剂，例如：二氧化碳、烷烃和/或环烷烃，如异丁烷、丙烷、正丁烷或异丁烷、戊烷和环戊烷；醚，如乙醚、甲基异丁基醚和二甲醚；氮气；氧气；氦气；氩气；笑气；卤化烃，如二氯一氟甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷；和/或部分卤化的烃，如三氟甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、一氯四氟乙烷、一氯三氟乙烷、一氯二氟乙烷、二氟乙烷、二氯二氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷或二氯一氟乙烷；或包括至少两种所示例发泡剂的混合物。

基于组分a)到f)的重量，发泡剂的通常加入量为0.5重量％-40重量％、优选为10重量％-32重量％。

可使用所有的包含硅油的已知泡沫调节添加剂作为泡沫调节添加剂d)。在本文中，优选使用在25℃下粘度为10-1000mPas的二甲基硅氧烷。除硅油以外，泡沫调节添加剂d)还可进一步包括常用的稳泡剂和/或液体石蜡。作为液体石蜡，可使用饱和的脂肪族烃。优选地，所用的液体石蜡在25℃下为液体。可用的稳泡剂包括例如聚亚烷基二醇聚硅氧烷共聚物，优选Goldschmidt的商标名为Tegostab的产品，且更优选TegostabB2219或TegostabBF2270。

特别优选地，所述稳泡剂、硅油和液体石蜡的重量比为150±50∶2±1.2∶2±1.2。以组分a)到f)的总重量为基准，泡沫调节添加剂d)的比例优选为0.5-5重量％、更优选为1-3重量％。基于组分a)到f)的总重量，硅油的比例优选为0.02重量％-0.2重量％。

催化剂e)更特别地促进所述二异氰酸酯的NCO基团与所述多元醇的羟基之间的反应；作为催化剂e)，可使用：现有技术中典型的强碱性酰胺，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪如三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，优选地典型的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、正环己基吗啉、二甲基环己胺、二吗啉基二乙基醚、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1-氮杂二环[3.3.0]辛烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N，N′-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、二(4-N，N-二甲基氨基环己基)甲烷等；以及有机金属化合物例如，钛酸酯(titanic ester)，铁化合物如乙酰丙酮化铁(III)，锡化合物例如有机羧酸的锡(II)盐如二乙酸锡(II)、2-乙基己酸的锡(II)盐(辛酸锡(II))、二月桂酸锡(II)，或有机羧酸的二烷基锡(IV)盐如二乙酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、马来酸二丁基锡(IV)或二乙酸二辛基锡(IV)等，以及二硫醇二丁基锡(IV)，或者至少两种所述催化剂的混合物，以及强碱性胺和有机金属化合物的协同结合物。特别优选使用二吗啉基二乙基醚作为催化剂e)。所述催化剂e)可以常用量使用，例如，基于具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物b)，为0.002重量％-5重量％。

作为助剂和添加剂f)，可使用例如填充剂，阻燃剂，成核剂，氧化抑制剂，染料及颜料，抑制剂，抵抗水解、光、热或脱色的稳定剂，有机和/或无机填充剂，增强剂和/或增塑剂。

上述助剂和添加剂的更多细节可获自技术文献，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专论“High Polymers”，Volume XVI，Polyurethanes，Parts 1 and 2，Interscience Publishers 1962 and 1964；G.Oertel编写的“Kunststoff-Handbuch”，Volume 7，Polyurethanes，3rd edition，1993，Carl-Hanser-Verlag，Munich；或DE 29 01 774。

为制备本发明的粘合剂混合物，将聚异氰酸酯a)与具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物b)、发泡剂c)、泡沫调节添加剂d)、催化剂e)和如果合适其他添加剂f)一起置于容器中，将所述容器密封，并将组分a)到f)匀化，其中所用的聚异氰酸酯a)相对异氰酸酯反应性基团过量。

优选地，分别将组分a)到f)各自置于所述加压容器中，然后将所述加压容器密封并将所述组分——例如通过摇晃——匀化。或者，聚异氰酸酯a)与具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物b)、以及催化剂e)的反应也可在所述加压容器外发生。然后将得到的反应产物与发泡剂c)、泡沫调节添加剂d)以及如果合适其他添加剂f)一起置于所述加压容器中。

本发明的方法突出地适合粘合物件，尤其是在建筑领域，更特别是对于矿物基质。本发明的粘合剂混合物在此效用上的特征是不发生粘合层后膨胀。这使得本发明的方法更特别适于表面部分的粘合，以用于例如将绝缘板或表面部件施用至矿物基质——例如灰泥、石头或建筑的其他部分——上。以这种方式结合的物件会保持在所选择的位置，从而使得——例如表面部件的——最佳定位成为可能。

下面通过实施例对本发明进行说明。

多元醇组分的制备

多元醇组分由以下物质通过混合制备：330g由甘油起始制备的基于环氧丙烷和环氧乙烷且数均分子量为1000g/mol的聚醚醇，147g由甘油起始制备的基于环氧丙烷和环氧乙烷且数均分子量为4000g/mol的聚醚醇，40g数均分子量为600g/mol的聚乙二醇，60g溴含量为约31重量％的产自Solvay、商标名为IxolB 251的溴化聚醚三元醇，25g作为稳泡剂的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物(产自Goldschmidt、商标名为TegostabB 2219)，0.3g产自Bayer、商标名BaysiloneM100的聚二甲基硅氧烷，60g双丙酮醇，8g作为催化剂的2，2-二吗啉基二乙基醚，以及330g磷酸三氯丙酯。

气雾剂容器中粘合剂混合物的制备

将286g所述多元醇组分以及394g在25℃下粘度大约为200mPas的PMDI装入1L气雾剂罐中。将所述气雾剂罐用枪阀(gun valve)密封。随后可通过所述阀门向所述气雾剂罐中计量加入43g二甲醚、27g 30重量％丙烷和70重量％丁烷的工业气体混合物，最后加入79g四氟乙烷(R134a)。

通过剧烈摇动将罐的内容物匀化。所述预聚物反应导致气雾剂罐升温。

在最高50℃的热条件下贮存24小时后，将所述预聚反应终止，以使所述内容物可用作粘合剂。

作为单组分粘合剂的使用

将所述气雾剂罐旋在发泡枪(foam gun)上，并通过摇动将该罐的内容物匀化。通过驱动该枪，将挤出的泡沫混合物以大约3cm宽的泡沫带的形式施用于绝缘板表面。

将破裂(collapsing)的泡沫——稍有些大气泡——以带形平坦铺展，以能够充分粘合。随后将带有粘合剂泡沫的绝缘板固定在混凝土墙上。无后膨胀发生，并且所述绝缘板保持在原位。