用三氟化硼和一种惰性气体的混合气体制造甲醛聚合物的方法

本发明的技术范围是有关制造甲醛聚合物的方法。

具有重复-CH2O-链节的甲醛聚合物已为人们熟知多年。这类聚合物常用甲醛或三噁烷的聚合来制造。三噁烷是甲醛的环状三聚体。甲醛聚合物的分子量随制造方法的不同而改变。

高分子量的固体甲醛聚合物是在某些氟化物催化剂（例如美国专利第2，989，506号中介绍的三氟化硼和有机化合物的配位化合物）存在下通过三噁烷的聚合来制备的，在美国专利第2，989，507号中描述了气态三氟化硼的使用情况。在聚合物链内含有重复碳-碳单键的甲醛共聚物，可以用甲醛与任一种环醚（如美国专利第3，027，352号中公开的环氧乙烷或二氧戊环）的共聚来制造。这些共聚物含有约85%至约99.6%（摩尔）的氧亚甲基链节，并点缀有约0.4%至约15%（摩尔）的-O-R-链节，其中R是二价基团，包含至少两个彼此直接相连的碳原子，位于两价键与R上带的任一惰性取代基之间的链中，

对于制造甲醛聚合物的其它方法，kern等人已作过描述。（见（应用化学》1961年5月21日版73页，177-186页），其中包括有通过三噁烷与环醚（或二噁烷）、内酯（如β-丙醇酸内酯）、酸酐（如环状已二酸酐）以及含乙烯键的不饱和化合物（如苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基甲酮、丙烯醛等）的共聚以制 备在聚合物链中含重复碳-碳单键的聚合物的方法。

在美国专利№.4，105，637号，第4，115，369，4，224，435和4，431，794中介绍了连续生产甲醛聚合物的方法。

下面对本发明作简要描述。

本发明与甲醛聚合物有关。本发明一方面涉及三噁烷的连续聚合;另一方面又关系到有效的利用气态三氟化硼作三噁烷聚合为聚甲醛的催化剂。

按照本发明方法，通过将至少含有85%（重量）的三噁烷的单体混合物通过将气态三氟化硼催化剂与氮气的混合气引入盛有单体混合物的反应器中，进行大量连续聚合可以制得甲醛聚合物。其该混合气中氮与三氟化硼的体积比为5∶1到约40∶1。

加入反应器的三氟化硼催化剂的量占可聚合单体总重量的百万分之约20至约200（PPm）。提高挥发度和压降，使三氟化硼/氮气混合物排入反应器内，可以增加用于使催化剂更均匀地分布在反应混合物中的混合能。其结果是：减少了可能由于在催化剂密集区形成聚合物引起的催化剂封铸;更增多了聚合反应中心，提高了转化率和从反应器得到更均匀的聚合产物。

下面对本发明作详细描述。

本发明方法用于三噁烷的均聚和共聚。能与三噁烷共聚的适用的单体为有两个或更多相邻碳原子的，特别是3到9员环的环醚和环状缩醛，这类单体的例子有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、氧杂环丁烷、丁二烯氧化物、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、邻苯二甲醇缩甲醛、硫二甘醇缩甲醛、1，3-羟基巯羟基烷（1，3-Oxythiolane）。这些单体与三噁烷共聚时， 的量约占单体总重量的约0.1-15%（重量），最好是约0.5-5%（重量）。聚合物的分子量可以用常用于三噁烷的聚合反应的调节剂来控制，适用的调节剂是缩醛或一元醇的缩甲醛、醇或少量的水。较好的调节剂是缩甲醛。调节剂的用量为单体总重量的约10至约1000PPm，较宜的用量是约100至约500ppm。

本发明所用的催化剂是气态三氧化硼，在通入盛有单体的反应器之前，先与氮气混合。气态三氟化硼的用量为单体重量的约20至约200ppm，较宜的用量是约40至约120ppm。三氟化硼气体和氮气混合的体积比是约1∶5至约1∶40，较宜的体积比约为1∶10至约1∶30。

如果使用调节剂，则单体与调节剂可以予混，然后通入聚合反应器内，也可以分别通入聚合反应器。三噁烷是以熔融的形式加入。聚合反应器可以是一个挤压机、捏合机、搅拌釜、齿轮泵、带或不带静态混合器的流体管道。反应器要能加热或冷却，还要能按温度分布图操作。由于聚合的热焓较低，在供、排热上不会发生任何问题，所以反应可以在等温或绝热下进行。在美国专利№.2，505，125，3，630，689，4，105，637以及4，114，369中介绍了一些适用的反应器，因此引用这些专利文献在此作为参考。

按照本发明，三噁烷以熔融状态与共聚单体和链调节剂（如果需要）一起通入反应器，气态三氟化硼和氮气通入反应器前先混合。然后，在能将气体混合物喷入单体混合物中的压力下，将该混合物通过一个小喷嘴或针管加入，喷嘴或针管的直径为约0.01至约0.2英寸，最好为约0.05至约0.1英寸。气态催化剂混合物是在压力至少为10磅/平方英寸（根据背压测得）下加到反应器中的。

聚合反应在高于三噁烷熔点和低于三噁烷沸点的温度下进行。温度的变化范围为约160°F至约230°F。最好为约200°F至约220°F。

在反应器内进行反应的时间，应足以得到由单体转化的约40%至约70%（重量）的聚合物，最好为约50%至约60%（重量）。在反应器中停留时间的变化范围在约1到约20分钟，最好是在约2到约10分钟。当聚合完成后，将反应器内的物料磨碎到平均粒度为约0.5到约1.5毫米。通过将磨碎物料引入装有水和碱的急冷罐中使聚合反应停止。其中碱为三乙胺。未反应的三噁烷随后被回收以循环使用;而对该聚合物则用众所周知稳定方法对其进行脱端基稳定，在美国专利№.4，087，411，4，301，273以及4，342，680中对稳定方法作了描述。此处引用这些专利文献作为参考。

通过使用发明方法，可使催化剂的效果得到改善，单体生成聚合物的转化率可得到提高而催化剂的用量可得到减少。可以将催化剂用量减少到50%而得到的转化率与不使用氮气而使用约两倍的三氟化硼时所得到的转化率相等。用本方法得到的聚合产物，在可抽提出甲醛、颜色和Kd值上都得到了改善。Kd值是当聚合物熔融时组合物降解速率的测量值，也就是在230°F时，每分钟失重的平均值。

下述的实施例对本发明作更详细的叙述。除另有注明外，份数和百分数都是指重量份数和重量百分数。

实施例1

以每小时4，260份的进料速率将三噁烷加入由Baker    Perkins公司制造的蜗杆捏和机中，单体进料还含有占三噁烷重量 1.84%（重量）的环氧乙烷和占三噁烷重量的401ppm的缩甲醛二甲醇。将体积比1∶10的气态三氟化硼气与氮气混合气，通过一直径为0.093英寸，与单体进料喷嘴同轴安装的管道通入反应器内。管道安装在这样一个位置，使输出的，催化剂距反应器螺杆表面约1/4英寸。以占三噁烷重量的31.1ppm的速率引入三氟化硼催化剂。当反应物通过反应器时，温度变化从约205°F到约221°F，反应终止时的温度为198°F。在反应器内的停留时间为10分钟左右。然后，将聚合产物磨碎到平均粒度约为1毫米，并将其投入含有水和三乙胺的急冷罐内急冷以终止反应。最后，聚合物用熔体水解法对聚合物进行稳定，美国专利№.3，318，848和3，418，280中对比法作了描述。三噁烷转化成甲醛聚合物的转化率为58.7%。

实施例2

此反应是在Honda聚合反应器内进行的。三噁烷以每小时4，260份的进料速率与占三噁烷重量1.80%的环氧乙烷和占三噁烷重量的274ppm缩甲醛二甲醇一起注入反应器。体积比为1∶10的三氟化硼催化剂与氮的混合气，以占三噁重量65.7ppm的速率经过直径为0.055英寸的管道通入反应器，该管道的位置必须使输出的催化剂正好在单体进料管的喷嘴处。在反应期间温度从207°F变到215°F，出口温度为198°F。磨碎、急冷和稳定化反应后，可以回收具有58.7%转化率的聚合物。

表Ⅰ表示采用Barer，Perkins反应器和Honda反应器时许多反应试验的反应条件和百分转化率的数据;分别见表Ⅰ和表Ⅱ。由列在表Ⅰ的那些反应产物制得的塑性模塑制品的物理性质示于表Ⅲ。 Vicat温度是判定聚合物热变形的一个量度。“b”颜色是用Hunter色度计测得的颜色。其数值愈低样品黄色愈浅。M×b颜色是样品在熔化和模型后“b”颜色的变换。数值愈低表示颜色变换愈小。

环氧乙烷在聚合产物中的分砌列于表Ⅳ中。环氧乙烷能和三噁烷共聚，在两个氧亚甲基链节间形成一个氧乙基链节，这些链节在表Ⅳ内以单（%）表示。此外，环氧乙烷也既自身也能与三噁烷聚合，在两个氧亚甲基链节间形成两个或更多个乙氧基链节，聚合物的形式在表Ⅳ中以二（%）和三（%）表示。

表Ⅰ反应条件

例    1    3    5    对照物A

三噁烷进料速度    4260    3757    3244    4260

（份/小时）

环氧乙烷进料速度    1.84    1.82    1.65    1.76

（重量%）

甲缩醛二甲醇进料    401    381    403    371

速度（ppm）

BF3∶N21∶10 1∶30 1∶10 -

（体积）

BF3进料速度 31.1 29.3 20.7 41.9

（ppm）

转化率（%）    58.7    54.4    52.5    53.9

表Ⅱ反应条件

例    2    4    6    对照物B

三噁烷进料速度    4260    2662    3346    4260

（份/小时）

环氧乙烷进料速度    1.80    1.86    1.71    1.72

（重量%）

甲缩醛二甲醇进料    274    286    304    291

速度（ppm）

BF3∶N21∶10 1∶30 1∶30 -

（体积）

BF3进料速度 65.7 63.8 52.5 65.8

（ppm）

转化率（%）    58.7    54.4    52.5    53.9

表Ⅲ物理性质

例    1    3    5    对照物A

Kd    0.015    0.016    0.016    0.017

甲醛抽出量    0.082    0.077    0.066    0.066

Vicat温度℃    158.9    158.9    158.3    159.1

b颜色    1.67    1.86    2.29    1.93

M×b颜色    15.7    13.3    6.8    19.9

拉伸强度    8527.5    8515    8462    8435

（磅/吋2）

断裂伸长率（%）    64.5    61.7    69.0    80

挠曲强度    12106    11934    12027    11979

（磅/平方英寸）

挠曲模量    0.362    0.361    0.363    0.361

（磅/平方英寸

×106

悬臂式冲击强度    1.37    1.37    1.44    1.48

（呎磅/吋）

表Ⅳ环氧乙烷的分布

例    1    5    对照物A

进料中的环氧乙烷    1.82    1.68    1.77

（重量%）

聚合物中的环氧    2.19    2.14    2.42

乙烷（重量%）

单（%）    55.9    52.1    46.7

二（%）    33.1    35.7    38.0

三（%）    11.0    12.3    15.3

本发明的原理和较优的实施方案操作方式已公开在前面的详细说明中。对于所公开的具体实施例不构成对本发明打算在此保护的内容的限制，因为这些是用来作进一步说明的，而不是限制应性的。在不违反本发明精神的前提下，熟悉本技术的人员可进行改变和变化。