作为液态高分子材料，已知硅酮、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚等， 它们用于热媒、润滑剂、油等。在这些应用领域中，当考虑诸如洗净 等的维护时，液态高分子材料优选是水溶性的。
就此而言，硅酮是显示优良润滑特性的高分子材料，但是它对水 的亲合性非常不好，因此水溶性差，因此其用途受到了限制。
此外，聚亚烷基二醇的代表例聚乙二醇在低分子量到中分子量的 范围内其自身呈液态，并且具有优良的水溶性，但是其耐热性不足， 而另一方面，其在高分子量显示结晶性，不呈液态，其处理变得困难。
另外，聚乙烯醚的代表例聚乙烯甲醚具有与温水的相溶性，但还 远非水溶性的。
因此，不夸张地说，几乎还不知道有这样的高分子材料，其自身 呈液态，具有优良的水溶性，并兼备耐热性，可提供作为通用的高分 子材料，迫切需要市场开发这种高分子材料。
另一方面，作为与本发明相关的技术，通过共聚合三噁烷和1，3- 二氧戊环而制备的共聚物在很大范围内已知。举例来说，通过共聚合 作为主成分的三噁烷和少量1，3-二氧戊环而制备的共聚物已知为聚 缩醛共聚物，作为具有高熔点的优良热塑性树脂材料，其用于形成机 械零件等，但是不用说，这种聚缩醛共聚物不显示与本发明的(共)聚 合物相同的性质。
此外，在特公昭42-22065号、美国专利第3337507号、美国专 利第4788258号(特开平1-131235号)、美国专利4954400号(特开平 2-166184号)的各公报中，公开了通过共聚合三噁烷和大量的1，3-二 氧戊环而制备的共聚物。但是，在这些公报中公开的发明中，完全没 有设想获得从三噁烷和1，3-二氧戊环形成的液态共聚物。例如，当本 发明的发明人对特公昭42-22065号中例示的从三噁烷和64mol％ 1，3-二氧戊环形成的共聚物进行进一步试验时，这种共聚物在室温下 是固体，而从实施例的记述方案看，美国专利第3337507号中记载的 共聚物在室温下也是固体。此外，在美国专利第4788258(特开平 1-131235)中记载的共聚物是具有低玻璃化转变温度的无定形共聚 物，但是从1，3-二氧戊环共聚量来看，也不认为它是液态聚合物。此 外，在美国专利第4954400号(特开平2-166184)中公开的共聚物通过 共聚合三噁烷、1，3-二氧戊环和少量的双官能单体而制备的橡胶状共 聚物，其不是本发明那样的液态聚合物。另外，这些聚合物解聚快速， 因此热稳定性不足。

本发明的目的是提供解决如上所述的课题的聚合物，该聚合物对 水具有高亲合性，尽管是高分子但呈液态，并兼具耐热性，适于用作 热媒或润滑剂等。
为了实现上述目的，作为研究结果，本发明的发明人已经发现， 通过(共)聚合特定量或更多的1，3-二氧戊环和三噁烷而制备，并且将 其末端调节为特定值的(共)聚合物意外地自身呈液态，水溶性良好， 热稳定性也良好，并且这种(共)聚合物以高收率获得，从而完成本发 明。
也就是说，本发明涉及在室温下呈液态的聚缩醛(共)聚合物及其 制备方法，以及通过向这种聚缩醛(共)聚合物中加入水而形成的组合 物，所述聚羧醛通过(共)聚合(A)75～100mol％的1，3-二氧戊环和(B) 25～0mol％的三噁烷来制备，其总端基量为15～300mmol/kg，半缩 甲醛端基量为80mmol/kg或更低。
本发明提供上述的聚羧醛(共)聚合物的制备方法，所述方法是在 阳离子聚合催化剂和含烷氧基的化合物的存在下(共)聚合(A)75～ 100mol％的1，3-二氧戊环和(B)25～0mol％的三噁烷，并通过调节含 烷氧基的化合物的添加量来控制聚缩醛(共)聚合物的端基量。优选地 (共)聚合(A)75～99mol％的1，3-二氧戊环和(B)25～1mol％的三噁 烷。

以下详细说明本发明的聚缩醛(共)聚合物。首先，在本发明中使 用的1，3-二氧戊环(A)是能够通过乙二醇或环氧乙烷与甲醛或其水溶 液在酸性催化剂的存在下反应而获得的环状缩甲醛化合物，并且通过 蒸馏等方法精制而使用。此外，三噁烷(B)是甲醛的环状三聚体，通 常通过使甲醛水溶液在酸性催化剂的存在下反应来获得，并且通过蒸 馏等方法将其精制而使用。在聚合中使用的1，3-二氧戊环(A)、三噁 烷(B)优选尽量不含水、甲醇、甲酸等不纯物。
本发明的聚缩醛(共)聚合物通过(共)聚合75～100mol％的这种 1，3-二氧戊环(A)和25～0mol％的三噁烷(B)来获得，这种1，3-二氧戊 环(A)的(共)聚合比例极其重要。当1，3-二氧戊环(A)的(共)聚合比例小 于75mol％时，结晶化温度变成高于室温，不能获得本发明的目的液 态性能。优选的(共)聚合比例是75～99mol％的1，3-二氧戊环(A)和25 ～1mol％的三噁烷(B)，特别优选是78～95mol％的1，3-二氧戊环(A) 和22～5mol％的三噁烷(B)。
此外，本发明的聚缩醛(共)聚合物可以通过进一步(共)聚合1，3-二 氧戊环(A)和三噁烷(B)，以及(C)选自缩水甘油醚化合物、环氧化合物、 除1，3-二氧戊环以外的环状缩甲醛化合物的化合物和oxepan化合物 的化合物来制备。作为这种化合物(C)，脂肪族烷基缩水甘油醚、1，4- 丁二醇缩甲醛、1，4-丁二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油 醚是特别优选的。作为其他可以使用的化合物(C)，可以列举环氧乙 烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、3，3-二(氯 甲基)三噁烷、四氢呋喃、trioxepan、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、 三乙二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等。
这种化合物(C)的共聚合比例优选为0.01～5mol％，用它获得的 共聚物的结晶化温度更低，从本发明的目的之一的液态性能的角度而 言，它是更有效的材料。
本发明的聚缩醛(共)聚合物的特征在于，在其制备中，并用除上 述成分以外的分子量调节成分，从而调节端基量。作为分子量调节成 分，其实例为不形成不稳定末端的链转移剂，即甲缩醛、甲氧基甲缩 醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁基醚等具有烷氧 基的化合物。
在本发明中，通过调节这些分子量调节剂的使用量将生成的聚缩 醛(共)聚合物的总端基量调节至15～300mmol/kg，更优选将总端基 量调节至20～300mmol/kg。当总端基量过少时，由于粘稠而流动性 显著变差。此外，当总端基量过多时，热稳定性降低，这是不期望的。
在本发明中，在制备通过(共)聚合如上所述的1，3-二氧戊环(A) 和三噁烷(B)而制备的(共)聚合物，或者通过进一步共聚合化合物(C) 而制备的共聚物中，作为催化剂，通常使用阳离子聚合催化剂。具体 地说，可以列举四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、 三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二 乙基醚配合物、三氟化硼二丁醚配合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化 硼无水乙酸(acetic unhydrate)，以及三氟化硼三乙胺络合物等三氟化 硼配位化合物、高氯酸、乙酰高氯酸、叔丁酰高氯酸、羟基乙酸、三 氯乙酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸等无机和有机酸、四氟硼酸三乙基氧 鎓、三苯基甲基六氟锑酸盐、烯丙基六氟磷酸重氮物和烯丙基四氟硼 酸重氮物等复盐化合物、二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基 金属盐、杂多酸、同多酸等的1种或2种或更多种。其中特别优选三 氟化硼、三氟化硼二乙醚配合物、三氟化硼二丁醚配合物、三氟化硼 二噁烷盐、三氟化硼无水乙酸、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配 位化合物。这些阳离子聚合催化剂可以原样使用，也可以用有机溶剂 等预先稀释而使用，对其调制方法没有特别的限制。
在本发明中使用的用于制备聚缩醛(共)聚合物的聚合装置没有 特别的限制，可以使用公知的装置，并且可以使用分批法和连续法等 任何方法。此外，聚合温度优选保持在40～135℃。
在它们那样聚合后，为了停止催化剂的活性，进行失活处理。催 化剂的失活通过向聚合反应后从聚合机排出的生成反应物或聚合机 中的反应生成物中加入碱性化合物或其水溶液等来进行。作为中和并 失活聚合催化剂用的碱性化合物，使用氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇 胺、三丁醇胺等胺类，或碱金属、碱土金属的氢氧化物盐类、其它公 知的催化剂失活剂。此外，优选在聚合反应后向生成物中快速加入上 述失活剂的水溶液，从而进行失活。在这种聚合方法和失活方法后， 如果需要，以以往公知的方法进行洗涤、未反应单体的分离回收、干 燥等。此外，必要的话可以公知的方法进行不稳定端基部的除去或用 用稳定物质封闭不稳定端基等，加入必要的各种稳定剂。作为这里使 用的稳定剂，可以列举受阻酚类化合物、含氮化合物、碱金属或碱土 类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等的任何1种或2种或更多种。
如上所述得到的本发明的聚缩醛(共)聚合物的重均分子量优选 为10000～500000，特别优选为20000～1500000。此外，其总端基量 如前所述，并且通过1H-NMR检测到的半缩甲醛端基量需要为80 mmol/kg或更低，优选为0～60mmol/kg。在半缩甲醛端基量超过80 mmol/kg的聚缩醛(共)聚合物的情况下，当加热到100℃或100℃以上 时，发生伴随聚合物分解发泡等问题。为了将半缩甲醛端基量控制在 上述范围内，优选供聚合的单体、共聚单体总量中的不纯物，特别是 水分为20ppm或更低，特别优选为10ppm或更低。
通过向如上所述得到的本发明的聚缩醛(共)聚合物中添加0.1～ 20wt％的水，可以维持更稳定的液态状态。认为这是因为以分子水平 混合的水分子阻碍(共)聚合物的结晶化。当添加的水分量太小时，没 有效果，当过多时，损害作为溶解的高分子的特征的耐热性，并且在 100℃或更高温度下会发生暴沸。优选0.2～10wt％是有效的。
如果需要，可以将相容性的其它液态或固态物质加入本发明的聚 缩醛(共)聚合物中，以改善耐热性、流动性等。此外，根据其使用目 的或用途，可以添加1种或2种或更多种一般的添加剂，例如染料、 颜料等的着色剂、表面活性剂或有机高分子材料等。
                       实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实 施例。此外，通过以下方法进行。
[端基分析]
将用于评价物理性质的聚合物溶解在六氟异丙醇d2中，并进行 1H-NMR测定。对对应于各端基的峰面积进行定量，并求出总端基量 和半缩甲醛端基量。
[结晶化温度]
在DSC中，以10℃/分从100℃降低评价用样品的温度，并测定 放热峰温度。
[热稳定性]
在TAG中，在氮气气氛下进行评价。即，将评价用样品在150 ℃下保持10分钟，然后以每分钟10℃升高温度，并测量在250℃下 的重量，并以对升温开始时的重量的wt％表示。
实施例1～8
将1，3-二氧戊环(A)、三噁烷(B)和在需要时加入共聚物中的化合 物(C)以表1所示的比例，使其总量为100克那样地称量并注入反应 容器中，并以表1所示的比例进一步加入作为分子量调节剂的甲缩 醛。将反应容器的热(冷)媒设定为60℃，并加入30ppm的作为催化 剂的磷钨酸，在惰性气氛下搅拌10分钟进行聚合。在聚合反应完成 后，将其加入60℃的含有0.05wt％三乙胺的水溶液中以使催化剂失 活，然后，将其滴入甲醇溶液中，沉淀反应生成物，将其分液过滤， 真空干燥，得到聚缩醛(共)聚合物，并进行评价。
比较例1～3
除了按表1所示改变甲缩醛、磷钨酸的加载量以外，按照与实施 例2相同的方式获得端基特性不同的聚缩醛共聚物，并进行评价。
比较例4
除了降低1，3-二氧戊环(A)的比例以外，按照与实施例1相同的 方式获得聚缩醛(共)聚合物，并进行评价。
实施例9～11
评价通过以表1所示的量向实施例2获得的聚缩醛共聚物中加入 水而制备的组合物。
评价结果及收率列于表1中。
                                                                                   表1             共聚合组成(mol％)  甲缩   醛 (ppm)  磷钨   酸 (ppm) 温度 (℃)  添加   水 (wt％) 总端基量 (mmol/kg) 半缩甲醛  端基量 (mmol/kg)  结晶化   温度   (℃)    收率   (wt％)   热稳   定性   (wt％)     (A)   1，3-二   氧戊环   (B)  三噁烷 (C)化合物  种类*1   量 实 施 例     1     75     25   100   30   60     186     56     7     92     1.2     2     80     20   100   30   60     157     43     -20     95     0.8     3     90     10   100   30   60     203     56     0     93     1.3     4     100   100   30   60     170     35     36     90     1.5     5     80     19   C-1   1   100   30   60     101     45     -27     88     0.9     6     80     15   C-2   5   100   30   60     228     25     *2     92     1.0     7     80   19.95   C-3  0.05   100   30   60     286     64     -22     93     1.2     8     80   19.95   C-4  0.05   100   30   60     203     41     -23     93     1.0     9     80     20   100   30   60     0.2     157     55     -34     95     1.6     10     80     20   100   30   60     1     157     43     -45     95     2.2     11     80     20   100   30   60     10     157     43     *2     95     4.8 比 较 例     1     80     20   300   30   100     359     89     -12     68     10.9     2     80     20   100   100   60     166     95     -15     71     12.2     3     80     20   300   100   100     376     102     -6     43     14.8     4     64     36   100   30   60     212     59     55     82     8.2
*1   C-1：2-乙基己基缩水甘油醚
      C-2：1，4-丁二醇甲缩醛
      C-3：1，4-丁二醇二缩水甘油醚
      C-4：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
*2   没有放热峰