本发明涉及一种由聚甲醛共聚物制成的拉伸体以及制备方法。

现有的树脂拉伸体，大半是由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂形成的。由于它们比较廉价，广泛应用于如建筑材料等方面的多种用途。但是由于聚烯烃类树脂的结晶性较低，其拉伸体在拉伸后强度有限，根据不同的用途有时强度不够。进而也不足以应付近年来对更高强度的拉伸体的要求，以及对由这种拉伸体制成的纺织品和土工格栅(ジォグリツド)等二次加工产品的要求。
另一方面，如人们所知，聚甲醛树脂是一种具有以甲醛为主要重复单元的高分子骨架的聚合物，结晶化温度较高，刚性、强度、耐药品性、耐溶剂性等方面的优点。因此，由于其结晶化速度较快、成型周期较短，主要以注射成型材料的形式广泛地应用于汽车、电器等的结构部件的领域。进一步地，正如人们所知，由于聚甲醛树脂的高结晶性，拉伸时由于取向结晶化形成高强度、高弹性体(例如可以参照「高强度·高弹性体纤维」高分子学会编著，共立出版，p.48，1988年出版)。
虽然这种聚甲醛树脂是一种具有诸多优良特性的树脂，结晶化温度较高，因此其成型加工方法存在某种制约，例如在薄膜、纺织品、线材等的拉伸过程中，原料纤维中容易产生空隙而易切断，因此具有生产性难以提高、得到实用的高强度拉伸体比较困难之类的问题。还有，由于这种聚甲醛树脂较高的结晶化温度和较快的结晶化速度，迄今难以适用于制备有实用性的拉伸体，因此除了学术性的研究以外，几乎很少作为研究的对象。
作为较少的关于这种聚甲醛树脂制拉伸体的现有技术，已知的是在加压流体中一边加压一边进行拉伸的方法(例如可以参照特开昭60-183121号公报以及特开昭60-183122号公报)。
这些文献中所公开的技术中，为了改善拉伸性主要使用的是在硅油等的加压流体中进行拉伸加工的方法，为了使流体保持加压状态需要特殊的拉伸加工设备，还需要将硅油等加压流体从拉伸后的拉伸体上洗净并除去的步骤，因此不能说是一种生产性良好的技术。在这些文献的实施例中，使用了聚甲醛均聚物，由于均聚物的高结晶性其拉伸加工性较差，因此推测只能应用于在加压流体中进行拉伸这种特殊的加工技术中。

本发明的目的是提供一种能够解决上述问题的，从聚甲醛树脂以较高的生产效率制备高强度、高弹性模量的拉伸体的方法。
本发明是在发明者为了达成上述的目的进行了积极的研究后发现，通过使用控制结晶化速度的特定的聚甲醛共聚物能使其具有良好的加工拉伸性，可以用简单的制备方法得到高强度、高弹性模量的，且耐溶剂性、耐热性、耐弯曲疲劳性良好的拉伸体，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚甲醛树脂制拉伸体，其由聚甲醛共聚物制得且截面积为0.003mm2～700mm2，所述聚甲醛共聚物在以甲醛为主要重复单元的聚合链中，相对于100mol的甲醛单元含有0.5～10mol的如下述通式(1)所示的氧化烯单元，其熔融指数(190℃、负载2160g)为0.3～20g/10分钟，式中，R1、R2选自氢、碳原子数为1～8的烷基、含有碳原子数为1～8的烷基的有机基、苯基、含有苯基的有机基，R1、R2可以是相同的或不同的。m为2～6的整数。
本发明还涉及一种聚甲醛树脂制拉伸体的制备方法，其特征在于，使用上述的聚甲醛共聚物，通过熔融挤出得到棒状或者中空状的成型体后，将其加热拉伸得到截面积为0.003mm2～700mm2的聚甲醛树脂制拉伸体。

下面对本发明进行详细的说明。首先对本发明的聚甲醛树脂制拉伸体及在其制备方法中所使用的聚甲醛共聚物进行说明。
根据本发明所用的拉伸体及其制备方法，使用了在以甲醛为主要重复单元的聚合链中，相对于100mol的甲醛单元含有0.5～10mol的如前述通式(I)所示的氧化烯单元的聚甲醛共聚物。
在本发明所使用的聚甲醛共聚物中如通式(1)所示的氧化烯单元的比例相对于100mol的甲醛单元必须为0.5～10mol，优选相对于100mol的甲醛单元为1.2～8mol，更优选相对于100mol的甲醛单元为2～6mol。若通式(1)所示的氧化烯单元的比例减少时，聚甲醛共聚物的结晶化温度变高，在拉伸过程中原料纤维中容易产生空隙而易切断。还有，若通式(1)所示的氧化烯单元的比例增大时，聚甲醛共聚物的结晶化度降低而不能得到拉伸体。
还有，本发明所使用聚甲醛共聚物根据ASTMD-1238，在190℃、负载2160g下测定到的熔融指数(MI)必须在0.3～20g/10分钟，优选在0.5～10g/10分钟，特别优选在0.5～5g/10分钟。熔融指数(MI)过小，会增大拉伸体前序步骤中制备棒状或者中空状成型体的负荷，使挤出困难。而若熔融指数(MI)过大，由于树脂的收缩等原因，会使棒状或者中空状成型体的制备不稳定。
对于本发明所使用的如上所述聚甲醛共聚物的制备方法没有特别的限制，通常将三氧杂环己烷和作为共聚用单体的环状醚化合物或者环状甲缩醛化合物，主要用阳离子聚合催化剂进行本体聚合的方法得到。作为聚合装置，可以使用间歇式、连续式等任何公知的装置。这里如前述通式(1)所示的氧化烯单元的导入比例可以根据共聚的共聚用单体的量进行调整，而且熔融指数(MI)可以根据聚合时使用的链转移剂、例如甲缩醛的添加量进行调整。
用作共聚用单体的环状醚化合物或者环状甲缩醛化合物，例如可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、苯基环氧乙烷、氧杂环丁烷、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂七环(トリォキセパン)、1，3-二氧杂戊环、丙二醇甲缩醛、二甘醇甲缩醛、三甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛、1，5-戊二醇甲缩醛、1，6-己二醇甲缩醛等，其中优选环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛。另外，本发明所使用的聚甲醛共聚物还可以具有支链或交联的结构。
聚合得到的聚甲醛共聚物，经过催化剂的失活处理，除去未反应的单体，将聚合物洗净、干燥，使不稳定的末端部分稳定化的处理后，进一步配合各种稳定剂进行稳定化处理，可以用于实际用途。作为具有代表性的稳定剂，可以是例如位阻酚类化合物、含氮化合物、碱金属或碱土金属类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等。
如此得到的本发明所使用的聚甲醛共聚物优选通过1H-NMR检测出半缩甲醛末端基的量为0～4mmol/kg，特别优选在0～2mmol/kg。半缩甲醛末端基的量超过4mmol/kg时，熔融加工时伴随着聚合物的分解会产生发泡等问题。为了将半缩甲醛末端基的量控制在上述范围内，聚合所使用单体、共聚用单体总量中的杂质，特别是水分优选在20ppm以下，特别优选在10ppm以下。
进一步地，本发明中所使用的聚甲醛共聚物可以根据不同的需要，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以添加作为热塑性树脂的一般添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂(离型剂)、防静电剂、表面活性剂、或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、板状、粉状的填充剂等中的1种或2种以上。
下面，对使用上述聚甲醛共聚物拉伸体的制备方法进行说明。本发明的拉伸体在由上述的聚甲醛共聚物制成棒状或者中空状的成型体后，优选在常压下，一边加热一边进行拉伸。
这里关于棒状或者中空状成型体的形成方法没有特别的限制，一般可以用熔融挤出法。使用熔融挤出法，在挤出机中将树脂加热熔融后，从挤出成型模将具有所希望形状的熔融树脂挤出成型。截面形状可以设计为圆形或者其它任意的形状。
本发明的拉伸体，可以将得到的棒状或者中空状成型体以连续的或不连续的方式，优选在常压下，一边加热一边进行拉伸得到。拉伸时的加热方法也没有特别的限制，优选可以用使其在常压的高温气体或者液体中通过的方法，或使其和加热板接触的办法。还有，具体的拉伸方法也没有特别的限制，举例来说，可以是例如控制设在高温槽中的多个导辊的速度比，以调整导辊间拉伸倍率的拉伸方法。
为了得到高拉伸倍率的拉伸体，优选进行2阶段以上的多段拉伸的方法。在拉伸步骤中经过拉伸处理得到的拉伸体优选在加热状态下进行固定分子状态的热固定处理，由此可以减小拉伸体尺寸的变化。
作为此处的拉伸条件，优选在聚甲醛共聚物的玻璃化转变点以上熔点以下的温度拉伸至2～40倍，作为热固定的条件，优选在120℃以上熔点以下的温度进行热固定。进一步地，特别优选在80℃以上170℃以下的温度单轴拉伸至2～40倍，在120℃以上至180℃以下的温度进行热固定。
本发明的聚甲醛树脂制拉伸体由于其高强度、高弹性模量，以及耐溶剂性、耐热性、耐弯曲疲劳性等良好的特性而可以用于各种的用途。由于拉伸体具有棒状的形态，根据使用目的不同通过加工成网状等的形态，可以形成可利用于土木、建筑等领域的材料。例如，向拉伸体涂布任何具有150℃以下熔点的热塑性树脂后，配置成格子状，通过在其交叉部位粘接或者焊接形成格子状的结构，也可以作为土工格栅的用途使用。
通过本发明的方法，通常可以得到截面积为0.003mm2～700mm2的聚甲醛树脂制拉伸体、优选截面积为0.005mm2～300mm2的聚甲醛树脂制拉伸体。
还有，根据不同目的也可以适当地切断拉伸体而加以使用，可以作为例如混凝土补强用的纤维和原材料使用。用于这种用途时优选切断为5～100mm。由于聚甲醛树脂的特性，这类的各种产品在强度、刚性、耐久性能方面也是良好的。
实施例以下通过实施例进行更详细的说明，但是本发明并不限于此。
实施例1～11使用由外侧具有通以热(冷)介质的夹套的、截面为具有2个部分重叠的圆形形状的桶和具有搅拌桨的旋转轴构成的连续式混合反应器，2根具有搅拌桨的旋转轴各自以150rpm进行旋转，加入液体的三氧杂环己烷、作为共聚用单体的环状醚或环状甲缩醛(1，3-二氧杂戊环、1，4-丁二醇甲缩醛、乙二醇甲缩醛)，进-步加入作为分子量调节剂的甲缩醛，同时向聚合机内连续供给作为催化剂的三氟化硼50ppm(相对于全部单体)进行本体聚合，调制成如表1所示的共聚用单体量的聚合物。从聚合机中排出的反应产物立即通过破碎机，加入至60℃的含有0.05重量％的三乙胺水溶液中使催化剂失活。进而分离、洗净、干燥后、得到粗聚甲醛共聚物。
然后，相对于粗聚甲醛共聚物100重量份，添加三乙胺的0.05重量％水溶液4重量份，季戊四醇-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕0.3重量份，通过双轴挤出机在210℃进行熔融混炼以除去不稳定成分。
向通过上述方法得到的聚甲醛树脂100重量份，加入作为稳定剂的季戊四醇-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)0.03重量份以及三聚氰酰胺0.15重量份，通过双轴挤出机在210℃进行熔融混炼，得到颗粒状的聚甲醛树脂。
用得到的聚合物，用料筒温度设定为200℃的挤出成型机，在模头口径3mm，树脂温度200～220℃下连续挤出，得到圆形截面的棒状成型体，将其沿着长度方向以表1所示的倍率进行拉伸和热固定处理。拉伸在150℃的热风高温炉中，在常压下通过控制导辊的卷取度进行，热固定处理在160℃下进行2秒。
对拉伸体的评价结果如表1所示。
比较例1～5和实施例1同样地制备出表1所示的如本发明规定范围以外的聚甲醛树脂，以同样的方法得到拉伸体。其结果如表1所示。
又，实施例和比较例的评价基准如下所示。
[熔融指数(MI)的测定]根据ASTMD-1238，在190℃、负载2160g下测定。
[聚合物组成分析]将用于评价物性的聚合物溶解于六氟异丙醇d2中，进行1H-NMR测定。通过各单元所对应的峰面积进行定量。
[末端基团分析]将用于评价物性的聚合物溶解于六氟异丙醇d2中，进行1H-NMR测定。通过各末端所对应的峰面积进行定量。
[拉伸强度]用拉伸实验机进行测定。
表1
※1  挤出步骤中产生发泡现象容易切断破裂※2  由于熔融粘度，低挤出困难，得不到棒状成型体※3  由于熔融粘度，高挤出困难，得不到棒状成型体