可提高加工稳定性和降低挥发量的聚甲醛成型组合物

本发明涉及具有极高稳定性的聚甲醛成型组合物，以及其应用于 生产低挥发量的成型制品。这些材料尤其适合生产具有低挥发量的彩 色成型制品。

聚甲醛(POM)在30年前就投放市场，因而在各种技术应用方面 已经成为非常有用的材料。尤其在汽车制造或电气工业的设计中POM 被广范采用。这些例子可以在POM生产商技术服务手册中找到。

到目前为止POM共聚物及其制备方法已经是众所周知的(Sabel et al.，Becker/Braun Eds.，Kunststoff-Handbuch，Vol.3/1)。例如，众 所周知三噁烷可通过阳离子引发剂与环醚共聚。通常使用的阳离子引 发剂为路易斯酸，如BF3，强质子酸，如HClO4，杂多酸或全氟烷基磺 酸。使用的共聚单体通常为环氧乙烷或环状乙烯醇，丁二醇或二甘醇。

原理上POM共聚物中共聚单体的含量可在很大范围内变化。例如， JP07286024给出甲醛和长链脂肪端基改性的C2-C4-氧化烯共聚的共聚 物中共聚单体单元的含量在0.03％到10mol％范围内。JP07124996对 POM共聚物给出了概括性的描述，其中聚合物中共聚单体的重量百 分比可以在3到30％之间。

一般在制备POM共聚物时给出的共聚单体重量百分比为3到4％， 此数据是共聚单体在单体混合物中的重量百分比。(例如：JP07286023； JP06049155；JP04108819)。

为得到更稳定的产品，POM成型组合物需要在水性氨溶液中处理 更长时间(JP54107972)，或在压力及100到200℃温度下浸于水悬浮 液中加热(NL-A6812966)。

很久以来POM共聚物制品生产已经商业化，并应用于工程部件。 由POM成型组合物所制部件的机械性能诸如刚性、硬度和韧性必须 达到一定的水平，只有这样这些组合物才能用来制造工程部件如齿轮， 杠杆及其它制品。POM共聚物制造商的手册中指出的屈服强度值为 60到70N/mm2，未改性共聚物的弹性模量值为2400到3100N/mm2， 23℃时的缺口冲击强度值为4到12mJ/mm2。

由于POM成型组合物具有这些优异的性能，人们就要求将这些材 料应用于更多的领域。除了保持机械性能以外，一个日趋增长的要求就 是制品中的残余单体或其他易挥发组分的挥发量应非常小。POM制品 的非常重要的市场之一，汽车工业，为此已经制定了专门的分析方法 (VDA Empfehlung Nr.275[德国汽车工业推荐No.275]，由 Kraftfahrwesen e.V.制定文件，1994年7月)。由于POM非常难于染 色，因此剩余单体和其它挥发性组分的低含量对POM的染色也是非 常重要的。(cf.Damm W.，Herrmann E.，in Gchter，Müller；3rd Edition，p.730)

虽然现在可得到的商业生产的POM产品具有已知优异的机械性 能，但其成型品却有过量的30mg/kg或更多的甲醛挥发量。通过对成 型品进行复杂的后处理的尝试可以达到低挥发量，比如进行强化退 火。但是后处理又导致了附加成本。

各种专利中描述的POM稳定体系，一般是采用某些甲醛净化剂， 迄今都不能克服高挥发量的缺点。至今低挥发量的成型品还不能可靠 地由通常使用的POM成型组合物生产。

因此就需要发展首先具有明显减小的挥发量同时又具有能够被工 业所认可和接受的机械性能的POM成型组合物。

可通过线性POM共聚物来实现这一目的，其实质上以亚甲氧基和 亚乙氧基单元作为聚合物链的结构单元，其中聚合物链的结构单元中 亚乙氧基单元的比例为1.5到2.5mol％，优选1.85到2.25mol％。

另人惊奇的是，首先新型成型组合物具有明显提高的稳定性，因 此由这些材料生产的成型制品的残余挥发量非常低。例如，根据 VDA275测试的存放24小时后厚度为1mm的样片的甲醛挥发量一般 低于15mg/kg，优选低于10mg/kg。

其次，新型成型组合物的机械性能能够达到通常对商业上可得到 的POM产品的要求。因此它们可以毫无限制地用于POM通常的应用 领域及加工方法。

新型成型组合物由线性POM共聚物组成，实质上聚合物链中除亚 甲氧基单元外只有亚乙氧基单元作为共聚组分。原则上，共聚物也可 以包含小部分的长链单元，如C3或C4亚烷氧基单元，但这些单元在保 证低挥发量的情况下会损害机械性能。

在新型成型组合物中，聚合物链的结构单元中亚乙氧基单元比例 一般为2.0+0.5mol％，即从1.5到2.5mol％，优选从1.85到2.25mol％ 范围内。长链的亚烷氧基单元比例一般不超过聚合物链结构单元的 0.6mol％，优选0.3mol％。聚合物链结构单元中亚乙氧基单元和长链 亚烷氧基单元总含量一般从1.5到2.5mol％，优选从1.85到2.25mol ％。

共聚单体单元比例比新型产品中高的POM共聚物虽然同样能达 到所要求的低挥发量值，但是其极低的硬度和强度值意味着它们不能 应用于共知的POM应用领域。

新型POM共聚物可以通过众所周知的制备过程来得到。三噁烷和 重量百分比为4到6％，优选4.5到5.5％的二氧戊环在通常含量的BF3和甲缩醛的存在下的共聚合就是一个可行的途径。其中二氧戊环的比 例是基于二氧戊环和三噁烷的总量计算的，相应的单体混合物中共聚 单体的比例为4.8到7.2mol％，优选5.4到6.6mol％。

习惯上使用的稳定剂和助剂，如抗氧剂，脱模剂，酸净化剂，含氮 助稳定剂和成核剂都可以单独或混合加入到新型POM共聚物中，必 要时和着色剂一起。但添加的稳定剂也可以减少或放弃，因为新型共 聚物的稳定性无论怎样都是高的。

新型的POM共聚物成型组合物的极低的挥发量值意味着它们非 常有优势直接用于低挥发量成型品的生产。不需对成型制品进行退火 后处理，因此整个生产成本会更低。

新型成型组合物的独特的应用领域包括交通工具如汽车、飞机、 火车等的内部装置和覆层，家庭用品，玩具，尤其是儿童玩具，婴儿用 具以及电气工程和电子工业中的设备和组件。新型成型组合物尤其适 合生产彩色成型品和要求低挥发量的仪器和设备，或其组件，并可用 于医疗器械和装置方面比如吸入器。因此，本发明还涉及所述成型组 合物在这些应用领域中的应用。

实施例

以下实施例中材料的性能由以下方法确定：

熔融指数按照ISO1133在119℃和载重2.16kg时进行，

弹性模重按照ISO527；

屈服强度按照ISO527；

缺口冲击强度按照ISO179；

甲醛挥发量：用POM共聚物成型组合物制作厚度为1mm片材， 片材的甲醛挥发量在存放24小时后按照VDA275测定。

下列实施例中材料测试结果列于表1中。

实施例1

在35ppm BF3和1200ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和190g 二氧戊环共聚。除去未转化单体后，通过在180℃和超大气压下将共聚 物浸于甲醇/水/三噁烷混合液中加热溶解除去残余引发剂和不稳定端 基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为2.05mol％。此聚合物在捏合 机中熔融

并按与对比聚合物中相同的比例加入抗氧剂，酸净化剂和添加剂。对 从混合物得到的粒料进行注塑成型得到测试样条用以测量弹性模量， 屈服强度和缺口冲击强度，并注塑得到样片来测定甲醛挥发量。同样 测量混合物的熔融指数。

对比例1

在35ppm BF3和1200ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和275g 二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去残 余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为 3.1mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和添 加剂混合，

造粒，成型得到测试样条。

对比例2

商业上可得到的熔融指数与实施例1中可比的为28g/10min的 POM共聚物(Hostaform)，同实施例1一样用于制作厚度为1mm的 样片用以测定甲醛挥发量。

实施例2

在35ppm BF3和800ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和180g 二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去 残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为 1.92mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和 添加剂混合，造粒，成型得到测试样条。

对比例3

商业上可得到的熔融指数与实施例2中可比的为13g/10min的 POM共聚物(Hostaform)，同实施例1一样用于制作厚度为1mm 的样片用以测定甲醛挥发量。

实施例3

在35ppm BF3和600ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和200g 二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去 残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为 2.13mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和 添加剂混合，造粒，成型得到测试样条。

对比例4

在35ppm BF3和600ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和280g 二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去 残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为 3.22mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和 添加剂混合，造粒，成型得到测试样条。

对比例5

商业上可得到的熔融指数与实施例3中可比的为9g/10min的 POM共聚物(Hostaform)，同实施例1一样用于制作厚度为1mm的 样片用以测定甲醛挥发量。

实施例4

在35ppm BF3和1600ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和200g 二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去 残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为 2.08mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和 添加剂混合，造粒，成型得到测试样条。

对比例6

商业上可得到的熔融指数与实施例4中可比的为50g/10min的 POM共聚物(Hostaform)，同实施例1一样用于制作厚度为1mm的 样片用以测定甲醛挥发量。   表1 亚乙氧基单元     mol％  熔融指数  g/10min  弹性模量   N/mm2   屈服强度    N/mm2 缺口冲击强度   mJ/mm2 甲醛挥发量   mg/kg 实施例1     2.05     27   2650     61     7     7 对比例1     3.10     28   2100     52     9     5 对比例2     1.31     28     35 实施例2     1.92     13   2680     62     6.5     8.2 对比例3     1.43     13     30 实施例3     2.13     9   2580     60     7.5     6.5 对比例4     3.22     9   2050     50     9     4 对比例5     1.34     9     33 实施例4     2.08     50   2580     60     7.5     6.5 对比例6     1.32     50     33