制备稳定化氧亚甲基共聚物的方法

本发明涉及制备具有优良热稳定性的氧亚甲基共聚物的方法。 具体地说，本发明涉及通过挥发残余的聚合催化剂来降低氧亚甲基 共聚物中催化剂含量制备具有优良的热稳定性的氧亚甲基共聚物的 方法。残余聚合催化剂是包含在由三恶烷与环醚和/或环状缩甲醛 共聚所得的粗氧亚甲基共聚物中。

由共聚三恶烷与环醚和/或环状缩甲醛制得的粗氧亚甲基共聚 物含活性聚合催化剂。因此，将聚合催化剂减活后，通常采用挤出机 来稳定氧亚甲基共聚物的端基部分。

聚合催化剂在含碱性物质的水溶液中减活是众所周知的。然 而，该法存在会使氧亚甲基共聚物分子量降低并使在端基稳定化前 端基的不稳定部分增加的缺点，这是因为在聚合催化剂减活期间，水 同时会引起氧亚甲基共聚物的主链降解。

另一已知的减活方法包括向粗氧亚甲基共聚物添加碱性物质以 使聚合催化剂减活。这一方法是工业上优选的方法，因为在聚合催 化剂减活时氧亚甲基共聚物的主链不会降解且设备可以简化。作为 该方法的实例，Japanese Patent Publication NO.51014/1983公开了 向粗氧亚甲基共聚物添加叔膦化合物作为减活剂的方法，然后将氧 亚甲基共聚物喂入挤出机以稳定端基部分。U.S.Patent NO. 4751272公开了向聚合后的氧亚甲基共聚物添加受阻胺化合物使聚 合催化剂减活的方法。然而，在这些方法中，因为减活的聚合催化剂 仍留在氧亚甲基共聚物中，因而产物的热稳定性是差的。

U.S.patent NO.5344911公开了使聚合催化剂减活的方法，该 法包括采用1×10-3至1×10-2％(摩尔)的聚合催化剂(以单体重量 计)进行共聚合，然后在共聚合后于30秒内将产物冷却至低于 45℃。但是，在该方法中，当用冷却方法减活聚合催化剂时，由于水 引起氧亚甲基共聚物的主链发生降解，使氧亚甲基共聚物分子量降 低并使在端基稳定化前，不稳定的端基量增加。

本发明者们已经对获得具有高热稳定性的氧亚甲基共聚物作了 广泛而深入的研究。因此，他们已经找到了通过降低氧亚甲基共聚 物中所含的残余聚合催化剂的方法来制造具有高热稳定性的氧亚甲 基共聚物的方法。

由此，本发明提供了一种制造氧亚甲基共聚物的方法，该方法包 括：

至少一种选自三氟化硼，水合三氟化硼及具有氧或硫原子的有 机化合物与三氟化硼的配位化合物的聚合催化剂存在下，使三恶烷 和环醚和/或环缩醛共聚成含有残留聚合催化剂的氧亚甲基共聚物。

在惰性气体的气氛中，低于共聚物熔点温度下和/或减压下，加 热所得的氧亚甲基共聚物使残留的聚合催化剂挥发来降低氧亚甲基 共聚物中催化剂的含量，在挥发残留聚合催化剂前不进行任何使聚 合催化剂减活的操作，以及

在使残留的聚合催化剂减活后，稳定氧亚甲基共聚物的端基部 分，或直接稳定氧亚甲基共聚物的端基部分。

由于本发明是通过在隋性气氛下和/或减压下加热氧亚甲基共 聚物，使聚合催化剂挥发的方法来降低催化剂含量(不需进行任何使 聚合催化剂减活的操作)的简单方法，因此具有设备简单的优点。传 统的用含碱性物质的水溶液使聚合催化剂减活的方法需要使聚合催 化剂减活和回收碱性物质的设备。为了除去已减活的催化剂需耗大 量能量并由于减活的催化剂难挥发，因而需复杂的设备。由于有这 些缺点，所以本发明比传统方法具有更多的优点。

本发明的详细说明如下：

本发明中，获得氧亚甲基共聚物的聚合方法包括本体聚合法和 熔融聚合法。基本上不使用溶剂的本体聚合或使用20％(重量)或 更少的溶剂(以单体量计)的半本体聚合是优选的。用这些方法聚合 时可得到粉状或团块状固态聚合物。

本发明中，三恶烷(甲醛的环状低聚体)是主要单体。环醚和/ 或环状缩甲醛用作共聚单体。环醚和/或环状缩甲醛是指以下述通 式(1)所表示的化合物。

式中R1至R4是不同的或相同的，代表氢原子、烷基基团，卤素 取代的亚甲基基团或卤素取代的氧亚甲基团，R5代表亚甲基基团、 氧亚甲基团，烷基取代的或卤化烷基取代的亚甲基基团，或烷基取代 的或卤化烷基取代的氧亚甲基团，基团中P代表O-3整数；R5代表 以式-(CH2)q-O-CH2-或-(OCH2CH2)q-O-CH2-表示的二 价基团，其中P代表1，q是1-4整数，烷基有1-5个碳原子，烷基 基团中1-3个氢原子可被卤原子取代。

共聚单体的代表性实例包括环氧乙烷、环氧丙烷，1，3-二氧戊 环，1，3，5-trioxepane，1，4-丁二醇缩醛、二甘醇缩醛以及表氯醇二 甘醇缩醛。本发明的共聚单体以环状缩甲醛为优选，具体说为：1， 3-二氧戊环或1，4-丁二醇缩醛是优选的。共聚单体的添加量为 0.0002-0.15摩尔，优选0.001-0.1摩尔(以每摩尔三恶烷计)。 本发明中可将抗氧化剂添加在共聚单体中。

在本发明中，聚合催化剂至少一种选自三氟化硼，水合三氟化硼 及具有氧或硫原子的有机化合物与三氟化硼形成的配位化合物，并 以气态或含适宜有机溶剂的溶液形态使用。具体说，优选的聚合催 化剂包括三氟化硼配位化合物，如沸点为126℃的三氟化硼二乙醚 配合物和沸点为142℃的三氟化硼二丁醚配合物。这类聚合催化剂 的添加量为0.2×10-5-100.0×10-5摩尔，优选0.3×10-5-10.0 ×10-5摩尔，更优选0.5×10-5-5.0×10-5摩尔(以每1摩尔单体 总量计)。

用于本发明的聚合设备，间歇式聚合设备或连续式聚合设备都 可使用。当采用间歇式聚合设备时，常用的是带搅拌的反应罐。当 采用连续式聚合设备时，可采用KO-捏合机、双螺杆连续挤出机、 或自洁式混合机如双桨叶式连续混合机。

聚合温度在60-200℃范围内，优选60-120℃。聚合时间没有 特别的限制，但是，一般是在10秒至100分钟之间。

从聚合设备中排放出来的氧亚甲基共聚物的不稳定端基含量优 选为3000ppm或更少些。氧亚甲基共聚物的分子链上大多数端基 是稳定的。但是，可被热分解的有-(OCH2)n-OH结构的部分端 基是不稳定的。当不稳定的端基含量超过3000ppm时，为了完全稳 定端基需作多次端基稳定化处理，所以需较大尺寸的设备。

本发明中，通过在惰性气体的气氛下或低于熔点和/或减压条件 下加热，从聚合设备中排放出的颗粒状氧亚甲基共聚物，挥发聚合催 化剂以降低氧亚甲基共聚物中聚合催化剂的含量。

从聚合设备中排放的颗粒状氧亚甲基共聚物在加热和/或减压 前加以研磨是优选的。可采用间歇式研磨机也可采用连续式研磨 机，如冲击式研磨机、球磨机、气流粉碎式研磨机等都可采用。

研磨后氧亚甲基共聚物的平均粒径为2mm或更小。根据需要， 将氧亚甲基共聚物研磨成平均粒径为1mm或更小是优选的。当平 均粒径超过2mm时，挥发去除氧亚甲基共聚物中聚合催化剂的效 率将会降低。

对氧亚甲基共聚物加热和/或减压时，优选的加热温度为50℃ 至共聚物熔点，更优选为100-150℃。当温度较低时，聚合催化剂 和杂质如未反应的三恶烷、甲酸或醇不能充分除尽。当温度超过熔 点时，共聚物会熔融。

加热氧亚甲基共聚物和/或减压的时间优选为5-200分钟，更 优选10-90分钟。时间太短，聚合催化剂和杂质不能充分除尽。当 时间超过200分钟，虽可充分除尽聚合催化剂和杂质，但需较大尺寸 的设备。

如果经加热和/或减压使聚合催化剂挥发而使残留的聚合催化 剂含量降低至10ppm或更低的话，就可优选地获得具有较高热稳定 性的氧亚甲基共聚物。

通常，为了阻止因聚合催化剂引起的氧亚甲基共聚物主链的分 解，所以让氧亚甲基共聚物与碱性物质接触使聚合催化剂减活性后， 再将氧亚甲基共聚物加热至干燥。

在本发明中，通过加热氧亚甲基共聚物和/或减压使聚合催化剂 挥发来降低其含量，而不需使氧亚甲基共聚物与碱性物质相接触。

因为用这种方法得到的氧亚甲基共聚物含少量活性聚合催化剂 和不稳定端基，所以需对聚合催化剂进行减活，然后使不稳定端基稳 定或直接对不稳定端基进行稳定化。

作为使聚合催化剂减活的方法，可采用有机溶剂和/或含碱性物 质的水使聚合催化剂减活或将熔融的氧亚甲基共聚物与碱性物质用 挤出机混合使聚合催化剂减活的方法。

用于使聚合催化剂减活性的碱性物质包括碱金属或碱土金属氢 氧化物，无机弱酸盐、有机弱酸盐等。具体的实例包括锂、钠、钙、镁、 钾、锶或钡的氢氧化物，碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙 酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐、草酸盐等。胺化合物如氨、三乙 胺和三丁胺也可用作减活剂。

可用通常已知的方法使共聚物端基稳定化，如采用排气式单螺 杆挤出机或排气式双螺杆挤出机、在碱性物质存在下进行熔融水解 的方法。

碱性物质包括氨和脂族胺化合物如三乙胺和三丁胺。其它碱性 物质有碱金属或碱土金属的氢氧化物，无机弱酸盐、有机弱酸盐等。 具体的实例包括钠、钙、镁、钾或钡的氢氧化物，碳酸盐、磷酸盐、硅酸 盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐、草酸盐等。 特别是胺化合物，如氨、三乙胺及三丁胺是优选的。

在用胺化合物稳定端基情况下，胺用量为0.01至5％(重量，以 氧亚甲基共聚物量计)。在用碱金属或碱土金属氢氧化物稳定端基 情况下，无机弱酸盐和有机弱酸盐等的用量为2至5000ppm(以氧亚 甲基共聚物量计)。

本发明中水和/或有机溶剂也可与碱性物质一起添加到端基稳 定区域中。

在端基稳定化后，端基稳定前氧亚甲基共聚物中所含的未反应 单体、端基稳定化期间产生的甲醛等在减压下在挥发区被除去，然后 将氧亚甲基共聚物切粒。

在本发明中为防止由热、光、氧化作用或类似原因引起分解的稳 定剂和其它添加剂可在端基稳定化区前或后添加。

根据本发明制造稳定化的氧亚甲基共聚物的方法，通过降低残 留聚合催化剂含量可制得具有优良的热稳定性、在熔融模塑时只产 生很少甲醛的氧亚甲基共聚物。

实施本发明的最佳方式

下文将参考实施例和对照实施例更详细地说明本发明。实施例 和对照实施例中数据是按下述方法测定的。

(氧亚甲基共聚物的平均粒径)

将氧亚甲基共聚物过筛，按照分级过筛的氧亚甲基共聚物的积 累重量值达50％(以氧亚甲基共聚物总量计)级分的颗粒直径作为 平均粒径。

(聚合催化剂残留量)

用氟离子计(HORIBA N-8F)测定5g氧亚甲基共聚物在 15g1N盐酸中分解后的氟浓度(ppm)。

(端基部分稳定化前不稳定的端基量)

聚合反应完成后，取出部分端基未稳定化的氧亚甲基共聚物，用 1％(重量)三乙胺水溶液使聚合催化剂减活后，于氮气氛中在 200℃下加热氧亚甲基共聚物50分钟，产生的甲醛用水吸收，用滴 定法测定其含量(ppm)。

(产生醛的量)

端基部分稳定化后，在氮气氛中，230℃下加热氧亚甲基共聚物 100分钟，产生的甲醛(ppm)用水吸收，然后用滴定法测定。

(热稳定性)

将树脂置于料筒温度为230℃的注塑机(Western Trading制造 的Arburg all rounder 100)中注塑成12×10×3mm的模塑试片，测 定模塑试片表面产生银纹的时间(分钟)。

实施例1

一个带夹套(夹套内流通加热介质)的双桨叶式连续混合机，温 度调节在80℃。然后将12千克三恶烷、作为共聚单体的0.045摩 尔1，3一二氧戊环(以每摩尔三恶烷计)及作为分子量调节剂的二 甲氧基甲烷0.7×10-3摩尔(以每摩尔三恶烷计)连续地添加到混合 机中。此外，还连续地添加作为聚合催化剂的三氟化硼二乙醚化物 (每摩尔三恶烷为2.0×10-5摩尔)，然后进行聚合，制得的氧亚甲基 共聚物中未稳定的端基量为1950ppm。

从混合机中排放出的氧亚甲基共聚物在氮气氛下用冲击研磨机 研磨成平均粒径为1mm或更小的颗粒。研磨过的氧亚甲基共聚物 在氮气氛中，140℃下加热60分钟，然后在带夹套的料斗中在氮气流 中冷却至50℃。将0.3份(重量)2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔 丁基酚)作为抗氧化剂添加到冷却的氧亚甲基共聚物中，然后将含抗 氧化剂的氧亚甲基共聚物供入排气式双螺杆挤出机(螺杆直径30毫 米，IKEGAI Corporation制造)中。挤出机的端基稳定化区是由厚 度为0.15×(螺杆直径)的捏合盘构成，端基稳定化区的长度为6× (螺杆直径)。挤出机的螺杆转速和温度分别为100转/分钟和 200℃。三乙胺水溶液用作稳定端基的物质。水溶液中三乙胺对水 的重量比为1∶2。以每100份重量氧亚甲基共聚物为3份(重量)三 乙胺水溶液于端基稳定化区之前连续地添加到熔融的氧亚甲基共聚 物中。在端基稳定化区后，具有稳定化端基的氧亚甲基共聚物在排 气真空度30乇下进行挥发处理。从方粒挤出部分得到的氧亚甲基 共聚物挤出成线材至切粒。

分别对氧亚甲基共聚物在聚合后、加热后、端基稳定化后的残留 聚合催化剂含量(氟的浓度)、端基稳定化后的氧亚甲基共聚物所产 生的甲醛量以及热稳定性进行了测定，结果列于表1。

实施例2

除氧亚甲基共聚物(平均粒径为3.5mm)从混合机中排放后不 研磨外，其余步骤与实施例1相同。结果列于表1。

实施例3

除聚合催化剂改变为1.2×10-5摩尔三氟化硼二乙醚配合物 (每1摩尔三恶烷计)外，其余步骤与实施例1相同。结果列于表1。

实施例4

除共聚单体改变为1，4一丁二醇缩甲醛外，其余步骤同实施例 1。结果列于表1。

实施例5

除氧亚甲基共聚物(平均粒径为3.5mm)从混合机中出料后不 再研磨外，其余步骤同实施例4。结果列于表1。

实施例6

除聚合催化剂改变为1.2×10-5摩尔三氟化硼乙醚配合物(每1 摩尔三恶烷计)外，其余步骤同实施例4。结果列于表1。

实施例7

除聚合催化剂通过搅拌并混合加热的氧亚甲基共聚物与含5％ (重量)三乙胺的水溶液(氧亚甲基共聚物四倍重)进行减活后，将所 得的氧亚甲基共聚物脱水然后在140℃干燥60分钟外，其余步骤同 实施例1。结果列于表1。

实施例8

除添加0.03％(重量)的氢氧化钙于加热的氧亚甲基共聚物中 对聚合催化剂进行减活外，其余步骤同实施例1。结果列于表1。

对照实施例1

除不进行研磨和加热外，其余步骤同实施例1。结果列于表1。

对照实施例2

除对研磨过的氧亚甲基共聚物不加热，用含5％(重量)三乙胺 水溶液对聚合催化剂减活后，得到的氧亚甲基共聚物脱水，然后在 140℃干燥60分钟外，其余步骤同实施例1。结果列于表1。

工业适用性

各实施例已清楚地表明，根据本发明可通过降低氧亚甲基共聚 物中残留聚合催化剂含量来获得具有优良热稳定性(在熔融模塑时 只产生少量甲醛气味)的氧亚甲基共聚物。

表1  实施例和对   照实施例     共聚单体 添加的聚合   催化剂量   (mol/mol (全部单体))     共聚物中聚合     催化剂含量(氟.ppm)   产生的   甲醛量   (ppm) 热稳定性   (分钟) 聚合后  加热后  端基稳定    化后   实施例1  1，3一二氧戊环 0.20×10-4     12     8     7.5     157     160   实施例2  1，3一二氧戊环 0.20×10-4     12     8.5     8.0     168     155   实施例3  1，3一二氧戊环 0.12×10-4     8     6     6.0     125     175   实施例4  1，4一丁二醇缩醛 0.20×10-4     12     8     8.0     162     155   实施例5  1，4一丁二醇缩醛 0.20×10-4     12     8.5     8.5     172     149   实施例6  1，4一丁二醇缩醛 0.12×10-4     8     6     6.0     127     171   实施例7  1，3一二氧戊环 0.20×10-4     12     8     7.5     160     159   实施例8  1，3一二氧戊环 0.20×10-4     12     8     7.5     158     158 对照实施例1  1，3一氧戊环 0.20×10-4     12     -     11     249     98 对照实施例2  1，3，一二氧戊环 0.20×10-4     12     -     11     323     119