制备缩醛聚合物或共聚物的方法

本发明是关于缩醛聚合物或共聚物的制备方法。

特别是关于包括聚合的甲醛或环状低聚物作为主要单体的缩醛聚合物或共聚物制备的新方法，其特征在于使用杂多酸或其酸的盐作为催化剂。

氧化烯聚合物，特别是重复单元为-CH2O-的甲醛聚合物早已被人们所知，其制备的已知聚合方法通常分为两类。一种是用无水甲醛作为主要单体进行聚合，另一种是用环状缩醛，象甲醛的环状三聚物即三噁烷作为主要单体进行聚合。

对于前者建议，在阳离子或阴离子催化剂存在下基本上由无水甲醛进行（共）聚合;而对于后者，则提出在阳离子催化剂存在下，环状缩醛（例如三噁烷）为主要单体进行（共）聚合反应。所提出的催化剂实例包括路易斯酸例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，特别是三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑以及它们的络合物和盐类，质子酸类例如高氯酸，质子酸酯例如高氯酸与低脂肪族醇的酯类，特别是高氯酸叔丁酯;质子酸酐，特别是高氯酸与低级脂肪羧酸的混酸酐，例如高氯酸乙酰酯;三甲基氧噁六氟磷酸盐、六氟砷酸三苯甲酯、四氟硼酸乙酰酯、六氟磷酸乙酰酯和六氟砷酸乙酰酯。其中，氟化硼和其与有机化合物（例如醚）的配位化合物是最通常地用于甲醛的环状低聚低（例如三噁烷）为主要单体进行（共）聚合反应的催化剂，并经常用于工业规模的（共）聚合反应。但是，使用上述任何一种已知催化剂制备的（共）聚合物其聚合度有限，因而用这些催化剂难以制得聚合度超出一定限度的（共）聚物。

另外，当有至少两个相邻碳原子的环状醚或缩甲醛与甲醛或其环状低聚物，为了达到在缩醛聚合物中引入稳定单元的目的，用先有技术进行共聚合时，刚制得共聚物通常在它的分子端有热不稳定性部分，这样共聚物就必须去掉这部分而变得稳定以便实用。去掉不稳定部分需要复杂的后处理，这需耗用大量能量，而不经济。如果由共聚合直接得到的粗缩醛聚合物仅含有少量的不稳定部分，所得最终产物稳定性改善，因而后处理就会简化。据此，人们希望研制能制备出仅含有少量不稳定部分的缩醛共聚物的聚合方法。

造成上述（共）聚合物聚合度有限，以及含有大量不稳定端基共聚物问题的原因可能是如上所述已知的聚合催化剂不仅加速了（共）聚合反应而且参与了产生的（共）聚物的分解和解聚。于是，用这种催化剂制备的缩醛（共）聚合物的分子量、热稳定性、模压性能和颜色都显出随催化剂的种类而 变化。鉴于这些问题。本发明的发明者热切地研究了聚合反应催化剂，并且发现了可克服上述问题的聚合反应催化剂。本发明是在这种发现的基础上完成的。

即本发明是关于制备包括单独聚合的甲醛或其环状低聚物或它作为主要单体与可共聚合的共聚合单体进行共聚的缩醛聚合物或共聚物的方法，其特征在于使用杂多酸或其酸的盐作为聚合催化剂。

根据本发明，甚至用很少量的催化剂就可比起先有技术高产率地制得缩醛聚合物或共聚物，并且聚合物或共聚物的分子量提高了。特别是，当根据本发明制备缩醛共聚物时，所得共聚物仅含少量不稳定部分，因而共聚物经过后处理后得到的最终产物有极好的稳定性，并且后处理本身也能简化。这样从经济观点看，本发明的方法也是有利的。

杂多酸和其酸的盐作为聚合催化剂使用到目前为止还不被人们所知，它们在甲醛聚合物制备中的应用到目前为止也未被提到过，但在本发明中杂多酸和其酸的盐用作聚合催化剂。根据本发明，即使用很少量的催化剂，甲醛或其环状低聚物（例如三烷）的聚合反应或其与可共聚的共聚单体共聚合反应比起先有技术的方法都容易进行。另外，根据本发明可制备出比用先有技术制备的聚合物更高聚合度的缩醛（共）聚物。还有，还可制备出含有仅很少量的不稳定端基的缩醛共聚物。由于这些有利的性能，本发明方法制备的缩醛（共）聚合物可用于特殊领域，在这些领域中用先有技术的催化剂制备的（共）聚合物是不能使用的。这样，本发明提供了可应用于更广泛领域的缩醛（共）聚合物。

作为本发明的特征应用的聚合催化剂“杂多酸”，是用于由不同含氧酸通过脱水缩合，并且含有单核或多核络合离子，其中杂元素位于中心，而含氧酸残基是通过氧原子缩合的多酸的统称这类杂多酸一般由通式表示;

其中：M是中心元素，M′是配位元素，O是氧原子，H是氢原子，H2O是结晶水，1≤m≤10，6≤n≤40，10≤1≤100，1≤X和0≤y≤50。

上式中中心元素（M）是由选自下列的一个或多个元素组成，有P，B，Si，Ge，Sn，As，Sb，U，Mn，Re，Cu，Ni，Ti，Co，Fe，Ce，Th和Cr，其中P或Si特别可取。配位元素（M）一般是选自W、Mo、V和Nb的至少一种元素，其中W或Mo是最好的。

根据本发明，也可使用相应于用各种金属等全部或部分取代式（Ⅰ）中Hx原子所得的化合物的上述杂多酸的盐类。

杂多酸的详细实例包括钼磷酸、钨磷酸、钼钨磷酸、钼钒磷酸、钼钨钒磷酸、钨钒磷酸、钼铌磷酸、钨硅酸、钼硅酸、钼钨硅酸、钼钨钒硅酸、钨锗酸、钨硼酸、钼硼酸、钼钨硼酸、钼钒硼酸、钼钨钒硼酸、钼钴酸、钨钴酸、钼砷酸和钨砷酸，其中较好的是钼硅酸、钨硅酸、磷钼酸和钨磷酸。

对于含有甲醛或其环状低聚物（例如三烷）作为主要单体的单体组份的聚合物反应，杂多酸或其酸的盐作为催化剂的使用量一般为基于单体组份总量0.1～5000ppm，最好是0.2～50ppm，然而其量可根据催化剂的种类或为控制聚合反应而适当变化。当杂多酸具有较高活性时，例如磷钼酸作为催化剂，满意的用量为0.2～10ppm。即使使用这样少量的催化剂（共）聚合反应仍可进行的事实，有效地阻止了不希望的反应，例如主链的断裂或由于催化剂引起的聚合物降解的发生，在经济上是有利的。

根据本发明，较好的是以惰性溶剂稀释的状态加入杂多酸，这种惰性溶剂要对以均相体系进行聚合的甲醛或其环状低聚物的聚合反应无不利影响。惰性溶剂包括杂多酸可溶的有机溶剂醚类，较好的是正丁醚。

用在本发明的主要单体是无水甲醛或其环状低聚物，后者的代表实例包括三烷，它是甲醛的环状三聚物，以及四烷，它是甲醛的四聚物。特别是三烷不但在均聚合中且在共聚合中都是最适宜的主要单体。

虽然本发明也可用于甲醛或其环状低聚物的均聚合，但是本发明特别适用于甲醛或其环状低聚物作为主要单体与可共聚的共聚合单体的共聚合反应。另外，本发明的方法不仅可用于甲醛或其环状低聚物（例如三烷）仅与一种共聚合单体的共聚合，而且可用于其与二种或多种共聚合单体的共聚合。共聚合单体包括可使得到的共聚物具有支链或交链结构的一些单体。共聚合单体的代表实例包括通式（2）所表示的化合物：

其中：R1、R2、R3和R4可相同或不同，各代表氢原子或烷基或卤代烷基;B5代表亚甲基或甲醛基、烷基取代或卤代烷基取代的亚甲基或甲醛基（在这种情况下，P是0至3的整数），或-（CH2）q-OCH2-，或（O-CH2-CH2）q-OCH2-（其中P是1，q是1至4的整数）的二价基。烷基具有1至5个碳原子，并且它的1至3个氢原子可被卤素，特别是氯原子取代。它的具体实例包括表氯醇、环氧乙烷、1.3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1.4-丁二醇缩甲醛，1.3-二噁烷和1.2-环氧丙烷。另外，环状酯（例如β-丙醇酸内酯）和乙烯基化合物（例如苯乙烯）和丙烯腈也可用作上述共聚合单体。还有，可得到有支链或交链结构的共聚物的共聚合单体包括烷基-（或二）缩水甘油醚（或缩甲醛）例如甲基缩水甘油缩甲醛、乙基缩水甘油缩甲醛、丙基缩水甘油缩甲醛、丁基缩水甘油缩甲醛、乙二醇缩水甘油醚、二缩三（乙二醇）二缩水甘油醚和双（1，2，6-己三醇）三缩甲醛。特别是，本发明的催化剂在三噁烷作为主要单体与环状醚或缩甲醛（例如环氧乙烷、二氧戊环或1，4-丁二醇缩甲醛）的共聚合反应中非常有效。

在本发明的方法中，可根据目的为调节聚合度，使用常用的链转移剂，例如低分子量线型缩醛。

本发明方法可使用按先有技术所使用的甲醛或三噁烷聚合的相似设备进行。也就是本发明的方法既可以分批进行也可以连续进行，并可应用于任何溶液聚合、熔融聚合、熔融本体聚合和固相聚合。特别是通常使用的方法是随着聚合的进行，液态单体聚合而得到固体粉末或料团的聚合物。如果需要，在此方法中可同时使用惰性液体介质。

当以分批的方式实施本发明的方法时，可使用装有搅拌器的任何惯用反应器;当以连续的方式实施本发明的方法时，设备包括共混机、双螺杆型连续挤塑混合机、双浆型连续混合机，可使三噁烷等聚合的其它连续聚合设备，以及两台或多台这种设备合用。

虽然聚合温度没有特别限定，但是可随聚合的方法或所用单体的种类而变化。当由通常的本体聚合法以三烷为主要单体进行聚合时，聚合温度可为64～120℃。虽然聚合时间没有特别限定，但它随所用催化剂的量而变化，通常选择在0.5～100分钟的范围。当预定时间过后，形成的聚合物通常以料团状或粉末从反应器排出口排出，部分或全部除去未反应的单体，然后聚合物喂入下一步。聚合反应完成后，较好的是加入常用的去活剂或其溶液处理反应体系，进行使催化剂的中和和失活，所述的去活剂包括氨、胺类例如三乙胺和三正丁胺，碱金属或碱土金属的氢氧化物和其它已知的去活剂。当所得的聚合物是大料团状时，上述去活化处理，当然是在料团研磨后再进行。

这样得到的聚合物通常应进行稳定化处理。当所得的聚合物是甲醛或其环状低聚物的均聚合物时，稳定化是将其端基转化为醛、醚或尿烷基以使它们封闭，而当所得聚合物是其共聚物时，稳定化是热熔融共聚物或在介质中加热共聚物，共聚物在这一介质中可溶或不溶，不稳定部分可选择性地分解或去除。特别是根据本发明方法制得的甲醛或其环状低聚物的共聚物即使在聚合反应刚刚完成后，相对于先有技术的方法制备的共聚物也只含有少量的不稳定部分，因此它的稳定化可显著地简化，且最终产物稳定性有所改善。

本发明实例现描述如下，然而理所当然本发明并不只限于此。

在下列实例和对比例中使用的术语和测量方法说明如下：

%和ppm：都以重量计。

产率：基于加入单体总量所得聚合物量百分数（重量）。

溶液粘度（比浓粘度）：用0.25克聚合物溶在50克2%α-蒎烯的对-氯苯酚溶液在60℃下测定（测定的特性值取决于分子量）。

熔融指数（MI）：熔融指数（g/10分）显示在190℃测定。评价为取决于分子量的特性值。也就是熔融指数越低则分子量越高（为了阻止在测定过程中分解，在测定前加入少量预定抗氧化剂）。与碱的分解度（不稳定部分的含量）：将1克 共聚物加入到100毫升含有0.5%氢氧化铵溶液的50%甲醇水溶液中。所得混合物放入密闭容器内并在180℃下加热45分钟，以确定用液态介质萃取出甲醛的量。其量用基于聚合物的百分数表示。

加热时重量损失：将5克共聚物研磨，再与含有2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基酚）（0.5%重量）和双氰胺（0.1%）的粉末状稳定剂混合物混合，所得混合物在空气中220℃加热45分钟，测定其重量损失。

实例1和对比例1：

将200m10.04g磷钼酸溶在正丁醚的溶液加入到500ml装有气体导入管和搅拌器的可分烧瓶中。由α-聚甲醛在180℃热分解而制备并且通过一个-19℃的阱的纯甲醛气通过导入管以0.35g/分速度吹入瓶中，同时以50ml/分速度通过此管吹入氦气作为载气。粉末状聚合物立即形成，从通甲醛开始后120分钟，取出产生的粉末状聚合物，用丙酮洗涤，干燥，测定产率和比浓粘度。结果列于表1。

重复上述的过程，不同之处是用0.13g三氟化硼二丁基醚配合物代替磷钼酸、结果列于表1。

实例2和3及对比例2

将200g三烷装入密闭的高压釜中，高压釜带有可通过加热介质的夹套和进行搅拌的搅拌桨，往夹套中通热水从而保持内料温度约70℃。将表2中给出的催化剂溶液（杂多酸的正丁醚溶液和三氟化硼二丁基醚配合物的环己烷溶液）按表2给出的催化剂浓度（基于单体）的量。加入到高压釜中，这时聚合反应开始。3分钟后往高压釜中加入300g0.1%三丁胺的水溶液，以终止聚合反应。出料，研磨成200目或更小的颗粒，用丙酮洗涤，干燥，测定产率和比浓粘度。结果列于表2。

从表1和2所示结果可看出，即使催化剂的用量很少，使用杂多酸催化剂可得到相对于先有技术的三氟化硼二丁基醚配合物催化剂较高的产率，并且用本发明方法制备的聚合物具有较高的分子量。

实例4～10和对比例3

重复用与实例2所述相同的聚合反应和作处理，不同之处是用含有三噁烷和3.3%的1.3-二氧戊环的单体组份代替三噁烷单体，并按表3中所给出的浓度的量加入表3中给出的杂多酸（实例）或三氟化硼二丁基醚配合物（对比例）作为催化剂，所得聚合物的性能列于表3。从表3所示结果可看出即使用非常少量的杂多酸催化剂，也可得到较高产率，并且用此催化剂制得的聚合物分子量提高，抗碱性或抗热性优异。

实例11和对比例4

重复实例4所述的聚合反应和后处理，不同之处是用1，4-丁二醇缩甲醛代替1，3-二氧戊环（共聚合单体）。作为对比例，重复上述相同的方法，不同之处是用三氟化硼二丁基醚配合物作为催化剂结果列于表3。由实例11和对比例4所得结果分别与上述实例和对比例得到的结果相同。

实例12和13以及对比例5：

使用一连续型混合反应器，它由两个平行的内径为80mm，有效长度为1.3m的圆筒在圆周部分搭接而成的机筒，在外面装有可通过加热介质的夹套，机筒内有两个旋转轴。轴上装有许多彼此相互啮合的桨叶夹套内通入80℃的热水，两个旋转轴向相互不同的方向，以100rpm速度转动。含有3.3%的1，3-二氧戊环的三噁烷从反应器的一端以10kg/hr的速度连续加入表4给出的催化剂，也以达到预定浓度的速度，同时在同一端连续加入。这样，共聚合反应进行。从反应器另一端排出的反应混合物立即加入到0.1%三乙胺的水溶液中，使催化剂去活，然后干燥所得聚合物。所得聚合物的特性列于表4。在这种连续聚合以及上述用高压釜分批进行聚合中，尽管使用非常少量的杂多酸催化剂，所制备的共聚物比起用先有技术使用三氟化硼二丁基醚配合物作催化剂所制备的共聚物其聚合度提高，抗碱和抗热性改善，产率也提高。

表1

聚合催化剂    催化剂浓度    产率    比浓粘度

（g/l）    （%）    （dl/g）

实例1    磷钼酸    0.20    78    1.75

对比例1 BF2二丁基醚配合物 0.65 75 1.32

表2

聚合催化剂 催化剂浓度＊产率 比浓粘度

（ppm）    （%）    （dl/g）

实例2    磷钼酸    2    70    2.02

实例3    钨硅酸    2    68    1.98

对比例2    三氟化硼二丁基醚配合物    40    64    1.80

（以BF3计）

＊：基于单体总量