从含甲醛的溶液中脱除甲醇的方法

本发明涉及一种从含甲醛的溶液中脱除杂质、特别是甲醇的方法， 其中甲醇与甲醛反应得到甲醛缩二甲醇并蒸馏出来。

甲醛水溶液通常含有小部分甲醇和其它杂质，这些成分是作为稳 定剂加入的，或者是未与生产过程的起始原料反应或是生产过程的副 产物。若这些杂质妨碍甲醛的使用，则必须将它们脱除。CH688041 描述了一种通过在酸性离子交换树脂存在下甲醛与甲醇进行反应性蒸 馏来制备甲醛缩二甲醇的方法。

DE2201865描述了通过加入包括各自碳原子数大于7的醇和二烷 基醚混合物的鱼体油来降低甲醛水溶液中甲醇含量的方法。但是按此 方法，会有痕量油留在甲醛中，而它们也将妨碍随后的甲醛使用。

US4348540描述了通过用惰性气流逐出的手段脱除甲醇的方法。 但按此方法，仍会有从1到6％(重)的甲醇留在甲醛中。

因此，本发明的目的是找到一种可将低沸点杂质含量降低到小于 6％(重)、优选小于5％(重)、更优选小于3％(重)，无需加入助剂 就可将杂质和甲醇含量降低到小于1％(重)。可通过一种从含甲醛溶 液中脱除甲醇的方法达到此目的，是在酸性固定床催化剂存在下将甲 醇反应性蒸馏转化为甲醛缩二甲醇，且将所得到的包括甲醇、甲醛缩 二甲醇和其它可能杂质的混合物馏出。出人意料地发现，当采用按本 发明的方法时，在馏出物中存在的甲醇比共沸蒸馏情况下的预计量要 高。

提纯的甲醛仍留在塔底，而杂质则被馏出并存在于馏出物中，馏出 物特别包括甲醛缩二甲醇/甲醇混合物。按本发明的方法中，含甲醛的 溶液最好是连续计量进入反应性蒸馏塔，在塔的反应区中，甲醇和甲 醛反应得到甲醛缩二甲醇，且甲醛缩二甲醇以与甲醇和其它可能杂质 的混合物形式自塔顶馏出。本方法尤其能使甲醇的挥发度提高，这样 含甲醛和溶剂的蒸馏塔中就基本没有甲醇。

用来分离混合物的蒸馏过程最好以多步分馏方式进行。

含甲醛溶液一般是甲醛水溶液。含甲醛溶液包括从10％(重)到 80％(重)、优选从10到63％(重)，优选是15％(重)、更优选是从 17％(重)到37％(重)，特别是17到22％(重)的甲醛。除甲醇外， 含甲醛的溶液中根据其来源、特别是根据其生产过程还包含其它杂质， 例如2，4，6-三氧杂庚烷，甲酸，甲酸甲酯，三噁烷，醛类，丙烯醛、 乙二醛、丙醛、乙醛，酮类，丙酮、2-丁酮，二甲醚或酯类，单独存 在或以与其它上述化合物的混合物形式存在。

在含甲醛溶液中甲醇通常按从1％(重)到20％(重)、优选少于 10％(重)、特别优选少于5％(重)的量存在。

在本发明一个特别优选的方案中，甲醛和甲醇浓度的摩尔比至少 为3。

所用的固定床催化剂优选是聚合物型离子交换树脂，即一种含酸 性官能团的聚合物或一种沸石。特别优选使用含磺酸基团的交联型聚 苯乙烯。按本发明的过程优选在先一步进行的制备甲醛过程的下游进 行。在此种方法中，甲醛通常是通过甲醇的氧化反应或氧化脱氢反应 来制备的。在本发明特别优选的一个方案中，将馏出物送入进一步利 用。特别优选将甲醛缩二甲醇作为起始原料送入在本发明提纯过程的 上游进行的甲醛制备过程。在本发明的进一步优选方案中，将按本发 明方法提纯的甲醛送到下游的制备三噁烷或聚甲醛过程中。因此，本 发明还涉及制备甲醛的方法，其中

-通过甲醇的氧化反应或氧化脱氢反应来制备甲醛；

-提纯甲醛，通过在酸性固定床催化剂存在下进行反应性蒸馏将甲 醇转化为甲醛缩二甲醇，并将得到的包括甲醇、甲醛缩二甲醇和其它 可能杂质的混合物馏出。

本发明进一步涉及制备三噁烷的方法，其中

-通过甲醇的氧化反应或氧化脱氢反应来制备甲醛；

-提纯甲醛，通过在酸性固定床催化剂存在下进行反应性蒸馏将甲 醇转化为甲醛缩二甲醇，并将得到的包括甲醇、甲醛缩二甲醇和其它 可能杂质的混合物馏出；

-将按此方式得到的甲醛用来制备三噁烷。

制备三噁烷方法的细节是本领域技术人员所熟知的，并描述于 Kirk-Othmer化学技术大全(第二版，国际科学出版社，纽约， 1963-1972)第10卷83到89页，引入本专利作为参考。

本发明同样涉及制备聚甲醛的方法，其中

-通过甲醇的氧化反应或氧化脱氢反应来制备甲醛；

-提纯甲醛，通过在酸性固定床催化剂存在下进行反应性蒸馏将甲 醇转化为甲醛缩二甲醇，并将得到的包括甲醇、甲醛缩二甲醇和其它 可能杂质的混合物馏出；

-甲醛转化为无水甲醛；

-将甲醛聚合；

-将按此方式制备的聚合物的端基饱和(封端)；和

-若需要的话，将聚合物熔体均化和/或配混入适当添加剂。

制备聚甲醛的方法是本领域技术人员所熟知的，例如描述于 Ullmann工业化学大全第21卷(第5版，weinheim，1982)及其所列 文献，特别引入本专利作为参考。

本发明进一步涉及制备聚甲醛共聚物的方法，其中

-通过甲醇的氧化反应或氧化脱氢反应来制备甲醛；

-提纯甲醛，通过在酸性固定床催化剂存在下进行反应性蒸馏将甲 醇转化为甲醛缩二甲醇，并将得到的包括甲醇、甲醛缩二甲醇和其它 可能杂质的混合物馏出；

-将按此方式得到的甲醛用来制备三噁烷；

-若需要将三噁烷提纯；

-将三噁烷与环醚或环缩醛共聚；

-脱除任何不稳定的端基；和

-若需要的话，将按此方式制备的聚合物熔体均化和/或配混入适当 添加剂。

本发明进一步涉及制备聚甲醛共聚物的方法，其中

-通过甲醇的氧化反应或氧化脱氢反应来制备甲醛；

-提纯甲醛，通过在酸性固定床催化剂存在下进行反应性蒸馏将甲 醇转化为甲醛缩二甲醇，并将得到的包括甲醇、甲醛缩二甲醇和其它 可能杂质的混合物馏出；

-甲醛转化为无水甲醛；

-将甲醛与环醚或环缩醛共聚；

-脱除任何不稳定的端基；和

-若需要的话，将聚合物熔体均化和/或配混入适当添加剂。

制备聚甲醛共聚物的方法是本领域技术人员所熟知的，例如描述 于Ullmann工业化学大全第21卷(第5版，weinheim，1992)及其 所列文献，特别引入本专利作为参考。

实施本方法的优选装置示于图1，优选有一个馏出物导出管1、汽 提段2、精馏段4、反应区3和产物导出管5以及用于送入含甲醛溶液 的进料管6。若所用装置为蒸馏塔，反应区也可位于塔外。在此情况 下，将回流从某一塔板取出，自酸性催化剂固定床上通过，随后送回 到所述塔板的下面。也可在连续几个塔板数次采用此布置。

但是，在优选的方案中反应区是集成在塔内的。反应区装有固载 酸性固定床催化剂的填充元件。特别适用的填充元件例如是装有酸性 离子交换剂如Amberlyst 15的Sulzer Katapak-S元件。

所用的汽提和精馏段优选为塔，特别是表面精馏塔如填料塔或板 式塔，其中板式塔具有大的保留容量，填料塔具有大的比表面积。特 别优选的塔是泡罩-板式塔、喷淋塔、含填料的塔和含规则填料的塔。 为在高生产能力的前提下使塔的高度最低，优选含有能提供最大可能 交换面积的内部构件如含有整装填料的塔。

希望本领域技术人员能参照下述实施例对本发明更为了解，但不 是要限定保护范围。

实施例

按图1构建DN50塔。装入两个反应弹的Katapak-S元件(3) 各含150g(干重)Amberlyst 15作为酸性离子交换剂且使用高度为 2m。催化剂的容量约为4.75meq/g。汽提段和精馏段各采用1m的 Sulzer BX。按图1所示装置，在大气压下进行总共六个实验。表1给 出了所进行实验的概况。重量分析确定进料流、馏出物流和塔底产物 流的量。用过程控制系统记录下塔顶和塔底的温度和压力及压差。温 度曲线稳定后，根据进料流的大小实际约为2到4小时，且流体动力 学停留时间至少两次稳定后，从液相取样。用气相色谱和滴定法进行 分析。分析结果示于表2至7。在所有实验中，塔底产物中的甲醇含 量比进料中的量显著降低。在实验3和6中，塔底产物中的甲醇含量 达到0.08％，相当于脱除了97.8％的甲醇。

表1：所进行实验的概况

      进料       加热功率    冷凝器功率  馏出物 实验编号                                               回流比    甲醇脱除率

      [kg/h]     [W]         [W]         [g/h]

C1    3.945      888         332         57.3      ca.75     74.7％

C2    3.885      888         336         171.5     ca.25     80.5％

C3    4.007      1203        663         109.7     ca.40     97.8％

C4    3.984      1203        630         86.9      80        80.5％

C5    2.010      753         310         33.0      20        89.4％

C6    2.025      753         313         26.3      25        97.9％

表2实验1     组成     进料     塔底产物     馏出物     水     72.13％     75.10％     12.70％     甲醛     19.39％     20.22％     0.97％     甲醇     3.28％     0.83％     38.25％     甲醛缩二甲醇     0.10％     0.00％     28.90％     2，4，6-三氧杂庚烷     0.10％     0.00％     16.30％     三噁烷     4.72％     3.57％     1.12％     甲酸     0.28％     0.28％     0.44％     甲酸甲酯     0.00％     0.00％     1.32％     总计     100.00％     100.00％     100.00％

表3实验2     组成     进料     塔底产物     馏出物     水     70.27％     77.75％     10.55％     甲醛     20.39％     20.30％     3.51％     甲醇     3.64％     0.71％     26.24％     甲醛缩二甲醇     0.12％     0.00％     27.62％     二氧醚     0.10％     0.00％     5.01％     三噁烷     5.11％     0.80％     24.73％     甲酸     0.37％     0.44％     0.68％     甲酸甲酯     0.00％     0.00％     1.66％     总计     100.00％     100.00％     100.00％

表4实验3     组成     进料     塔底产物     馏出物     水     70.27％     78.16％     13.57％     甲醛     20.39％     20.45％     2.40％     甲醇     3.64％     0.08％     45.41％     甲醛缩二甲醇     0.12％     0.00％     23.54％     二氧醚     0.10％     0.00％     6.72％     三噁烷     5.11％     0.88％     6.00％     甲酸     0.37％     0.43％     0.78％     甲酸甲酯     0.00％     0.00％     1.58％     总计     100.00％     100.00％     100.00％

表5实验4   组成     进料     塔底产物     馏出物   水     70.27％     75.18％     9.50％   甲醛     20.39％     19.75％     2.72％   甲醇     3.64％     0.71％     39.64％   甲醛缩二甲醇     0.12％     0.00％     34.54％   2，4，6-三氧杂庚烷     0.10％     0.01％     6.77％   三噁烷     5.11％     3.29％     4.05％   甲酸     0.37％     1.06％     0.73％   甲酸甲酯     0.00％     0.00％     2.05％   总计     100.00％     100.00％     100.00％

表6实验5   组成     进料     塔底产物     馏出物   水     71.06％     76.85％     13.33％   甲醛     20.08％     20.99％     0.17％   甲醇     3.88％     0.41％     48.85％   甲醛缩二甲醇     0.11％     0.00％     31.65％   2，4，6-三氧杂庚烷     0.08％     0.00％     3.01％   三噁烷     4.48％     1.52％     0.17％   甲酸     0.31％     0.23％     0.58％   甲酸甲酯     0.00％     0.00％     2.24％   总计     100.00％     100.00％     100.00％

表7实验6   组成     进料     塔底产物     馏出物   水     71.06％     76.34％     0.44％   甲醛     20.08％     21.42％     0.11％   甲醇     3.88％     0.08％     34.12％   甲醛缩二甲醇     0.11％     0.00％     55.67％   2，4，6-三氧杂庚烷     0.08％     0.00％     4.17％   三噁烷     4.48％     1.94％     0.08％   甲酸     0.31％     0.22％     0.96％   甲酸甲酯     0.00％     0.00％     4.45％   总计     100.00％     100.00％     100.00％

相关申请

本申请相关德国专利申请10062814.1。引入该相关专利申请和所 列的所有参考文献中全部有用的内容作为参考。