在均相中制备甲聚合物的方法和用途

申请号 CN200680049123.8 申请日 2006-12-14 公开(公告)号 CN101346403B 公开(公告)日 2012-06-20
申请人 泰科纳有限公司; 发明人 迈克尔·豪布斯; 约阿希姆·克劳斯; 迈克尔·霍夫莫克尔; 于尔根·林瑙; 阿诺德·施内勒尔;
摘要 公开了用于制备甲 醛 聚合物 的方法和设备。该方法包括在均相中、在甲醛缩醛和阳离子聚合反应引发剂的存在下,以最大转化率的最多90%形成 氧 亚甲基基团的 单体 的聚合反应,接着进行反应混合物的去活化。得到的甲醛聚合物具有烷基醚端基且是特别稳定的。
权利要求

1.制备式I的甲均聚物的方法
1 2
R-(O-CH2)n-O-R (I)
所述甲醛均聚物可含有至多0.5重量%共聚的亚乙基基团和/或至多1重量%的支
1 2
化剂,其中R 和R 彼此独立地为烷基基团,且n为大于或等于500的整数,该方法包括下列步骤:
i)在均相中,在甲醛缩醛的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下,对形成-CH2-O-单元的单体进行聚合,
ii)在达到热学平衡之前、在达到最大转化率的小于90%时,使处于均相中的聚合反应终止,通过
iii)通过将在步骤i)中制备的聚合物与可为溶解或分散形式的有机或无机接触,从而使处于均相中的活性聚合物链去活化,
其中所述聚合反应在均相中在150℃以下的温度下进行。
2.权利要求1中所述的方法,其中在达到热力学平衡之前,在达到最大转化率的
50%-80%时终止处于均相中的所述聚合反应。
3.权利要求1所述的方法,其中选择聚合反应期间的反应时间和引发剂浓度,使得当步骤i)结束时聚合反应混合物中甲酸酯端基的浓度不超过40mmol/kg。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法,其中使用甲醛作为形成-CH2-O-单元的单体。
5.权利要求1-3中任一项所述的方法,其中使用式II化合物作为所述甲醛缩醛
1 2
R-(O-CH2)q-O-R (II)
1 2
其中R 和R 彼此独立地为烷基基团,且q为1-100的整数。
6.权利要求5所述的方法,其中使用其中q=1的式II化合物作为所述甲醛缩醛。
7.权利要求1-3和6中任一项所述的方法,其中使用路易斯酸、布朗斯台德酸或正离子源作为阳离子聚合反应引发剂。
8.权利要求1-3和6中任一项所述的制备聚合物的方法,所述方法包括:
a)在第一反应器中使用三 烷和甲缩醛作为初始进料,
b)在使得反应混合物以均相存在的压力和温度下,通过添加阳离子聚合反应引发剂引发聚合反应,
c)当达到最大转化率的50%-80%后,将含有均匀分散的甲醛聚合物的反应混合物从所述第一反应器转移至第二反应器,以及此处
d)向该均匀反应混合物中加入碱,
e)在通挤出机中将挥发性组分从该反应混合物中除去,
f)将该反应混合物从所述第二反应器中排出,和
g)将三 烷和其它挥发性组分从在步骤d)中去活化的聚合物中除去。
9.按照权利要求1所述的方法,其中去活化发生在低于150℃的去活化温度下。

说明书全文

在均相中制备甲聚合物的方法和用途

[0001] 本发明涉及制备甲醛聚合物的改良方法,且还涉及选择的甲醛聚合物的用途。 [0002] 甲醛聚合物的的制备本身是已知的。它们可通过如下制备:首先通过无甲醛的阴离子聚合反应,然后通过甲醛的环状低聚物(主要为三噁烷)的阳离子聚合反应。该聚合反应可在本体(in bulk)(即没有溶剂)中发生,或在溶液中以沉淀聚合的形式发生,或在均相中以熔融体形式且在压下发生(DE 31 47 309A1)。
[0003] 阳离子引发的各种聚合反应使用阳离子引发剂。使用阳离子引发剂的缺点就是这些引发剂也催化副反应,如氢阴离子转移(hydrideshift),从而导致分子量降低以及导致形成甲酸酯端基。因此,聚合反应发生后,必须快速地和完全地使反应混合物去活化。其通常通过向聚合反应混合物中加入来实现。
[0004] JP-A-04/114,003和JP-A-04/145,114描述了在甲醛均聚物或共聚物中聚合催化剂的去活化,其通过加入选择的化物的混合物和使该混合物熔融来实现。 [0005] 早已知道甲醛聚合物的稳定性可通过端基的封端(capping)而得到增加,例如通过引入醚端基或酯端基。其实例公开于DE-B-1,158,709,US-A-3,998,791,US-A-3,393,179,DE-A-1,445,255,DE-B-1,158,709,US-A-4,097,453和US-A-3,161,616。 [0006] 然而用酯端基封端的甲醛聚合物在碱性或酸性环境或者升高的温度下降解,用醚端基封端的甲醛聚合物表现出了高稳定性的特征,特 别在碱性介质中。然而,迄今为止提出的用于制备这些聚合物的方法都包括用于对聚合物封端的单独步骤。虽然此单独的反应会导致该聚合物稳定性显著地提高,然而因为其目的为在进一步加工和应用期间甲醛的散发尽可能的减少,如果可能的话完全排除,所以仍需要进一步的改善。
[0007] 另外为了抵消无所不在的成本的压力,仍然对改善制备方法有着持续的需求。 [0008] 尽管DE-A-3147309公开了在压力下在均相的熔融体中制备甲醛聚合物,但是其中单体的反应在至最大完全和在相对较高的温度下进行。为了增加反应产物的分子量,以及为了提供更小的副反应机会,也为了产生甲酸酯端基,仍需要降低反应温度。 [0009] 本发明的目的在于提供一种简便方法,其可制备高稳定性的甲醛聚合物(下文中也称为POM),且其可使用简易手段和在低能源成本下进行。
[0010] 本发明的另一个目的在于提供一种方法,其可制备高稳定性的POM,以及其允许快速且有效地使反应混合物去活化。
[0011] 本发明涉及制备式I的甲醛聚合物的方法
[0012] R1-(O-CH2)n-O-R2 (I)
[0013] 其可含有至多0.5重量%共聚的氧亚乙基基团和/或至多1重量%的支化剂,其1 2
中R 和R 彼此独立地为烷基基团,且n为大于或等于500的整数,该方法包括下列步骤: [0014] i)在均相中,在甲醛缩醛(acetal of formaldehyde)的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下,对形成-CH2-O-单元的单体进行聚合,
[0015] ii)在达到热力学平衡之前、在得到最大转化率的小于90%时,使处于均相中的聚合反应终止,通过
[0016] iii)通过将在步骤i)中制备的聚合物与可为溶解或分散形式的有机或无机碱接触,从而使处于均相中的活性聚合物链去活化。
[0017] R1和R2彼此独立地为烷基基团,优选为C1-C6-烷基,其特别为直链基团。R1和R2彼此独立地特别优选地为甲基、乙基、丙基或丁基。
[0018] 下标n为数均聚合度,且优选为500-10000的范围,尤其是500-3000的范围。对于特定的应用,此数均值也可被调节至更低的值。
[0019] 本发明方法的步骤i)涉及本身已知的形成-CH2-O-单元的单体的聚合,该聚合反应视需要在支化剂的存在下进行。该聚合反应在均相中,优选以熔融体形式进行。 [0020] 为达到此目的,以本身已知的方式,将形成-CH2-O-单元的单体或各种单体的混合物与常规的阳离子聚合反应引发剂和作为调节剂的甲醛缩醛进行反应。聚合反应在2-500巴,优选在3-100巴的压力下进行。
[0021] 聚合反应温度足够高,从而使得聚合物在反应混合物中以熔融形式存在或以溶液的形式存在,即该反应混合物为单相混合物。
[0022] 对于熔融聚合的典型聚合温度为120℃以上,优选在125℃-180℃范围,特别优选135℃-160℃的范围,且特别优选140℃-150℃的范围。对于熔融聚合的优选的压力为3-100巴的范围,特别优选为4-60巴的范围。
[0023] 150℃以下的温度范围特别适于本发明的方法,因为在此情况下副反应的程度相对较小且该方法给出特别稳定的产物。
[0024] 在本发明的方法中,直到到达热力学平衡所述聚合混合物也没有反应完全。因此通过添加有机碱或无机碱来提前终止反应,即在给定 的反应条件(压力、温度)下,在可达到的转化率(最大转化率)的至多90重量%时终止反应。优选在达到最大转化率的50%-80%,特别是60%-75%时终止反应。此方法降低了反应温度,因为由未反应的单体和余留的均相聚合物构成的混合物的温度要低于那些完全反应的聚合物的温度。 [0025] 在一个优选的方法变化中,选择反应时间和引发剂浓度,使得在步骤i)完成时聚合混合物中的甲酸酯端基浓度不超过40mmol/kg,优选不超过30mmol/kg,特别优选不超过
20mmol/kg。甲酸酯端基由副反应(氢阴离子转移)产生,并可导致聚合物的不稳定。因此它们在去活化步骤iii)后通过热水解热分解反应混合物而降解。
[0026] 为了制备甲醛聚合物,将形成-CH2-O-单元的单体或各种单体的混合物按如上所述的方式进行反应。
[0027] 甲醛聚合物通常为非支化的直链聚合物,其通常含有至少99摩尔%,优选至少99.7摩尔%,特别优选至少99.9摩尔%的氧亚甲基单元(-CH2-O-)。视需要,可使用少量的支化剂。使用的支化剂的实例为三元醇或多元醇或它们的衍生物,优选三元至六元醇或它们的衍生物。优选的衍生物为其中在各种情况下两个OH基团与甲醛反应的甲缩醛,也可以是环氧化物。基于用于制备甲醛聚合物的单体的总量,支化剂的量通常为不超过1重量%,优选不超过0.3重量%。
[0028] 本发明也包括这样的甲醛聚合物的制备,该甲醛聚合物除氧亚甲基单元之外也含有少量的氧亚乙基单元。氧亚乙基单元的比例小于0.5重量%,优选小于0.2重量%,以及特别优选小于0.1重量%。
[0029] 通过体积熔融指数MVR表示的这些聚合物的分子量变化可以很大。通常聚合物具有式-(CH2-O-)n-的重复结构单元,其中n为平均聚合度(数均)且优选在500-10000的范围内变化,特别是500-3000的范围内 变化。
[0030] 根据本发明制备的甲醛聚合物衍生于甲醛,或衍生于其环状低聚物,如三噁烷或四噁烷。
[0031] 优选制备的甲醛聚合物中,所有端基的至少80%,优选至少90%,特别优选至少95%,且特别优选至少99%为烷基醚基团,特别是甲氧基或乙氧基。特别优选从三噁烷制备甲醛聚合物。
[0032] 形成-CH2-O-单元的单体特别优选为甲醛,或特别优选三噁烷。
[0033] 在均相中聚合期间聚合混合物为液体形式,且在聚合反应期间保留此状态。 [0034] 得到的均聚物的分子量可通过使用甲醛缩醛(链转移剂)来调节。这些也导致均聚物上醚化端基的产生,因此使得可省略用封端剂(cappingreagent)进行的单独反应。 [0035] 甲醛的单聚缩醛或低聚缩醛用作链转移剂。
[0036] 优选的链转移剂为式II的化合物
[0037] R1-(O-CH2)q-O-R2 (II)
[0038] 其中R1和R2彼此独立地为单价有机基团,优选为烷基基团,如丁基、丙基、乙基,且特别为甲基,q为1-100的整数。
[0039] 特别优选的链转移剂为式II的化合物,其中q=1,特别优选为甲缩醛(methylal)。
[0040] 基于单体(混合物),链转移剂通常使用的量为至多5000ppm,优选100-3000ppm。 [0041] 在制备甲醛均聚物中通常使用的阳离子引发剂可以用作引发剂。这些引发剂的实例为质子酸,如氟化的或氯化的烷基-和芳基磺酸如三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐,或者路易斯酸如四氯化、五氟化砷、五氟化磷、和三氟化,以及它们的络合物如三氟化硼乙醚,或者布朗斯台德酸,以及正离子源如三苯基甲基六氟磷酸酯。
[0042] 基于单体(混合物),引发剂通常使用的量为0.005-50ppm,优选0.01-1ppm,特别优选0.02-0.2ppm。
[0043] 为了终止聚合反应,将除聚合物之外还含有未反应的单体如三 烷和甲醛的均相液体反应混合物与有机碱或无机碱混合。当这些有机碱或无机碱与聚合混合物混合时,所述碱可以为未稀释的形式或以惰性非质子溶剂稀释的形式。其结果为快速且完全地使活性链端去活化。
[0044] 所使用的碱可包括此种类型的化合物,该类型的化合物与活性链端以终止聚合反应的方式进行反应。实例为有机碱三乙胺或三聚氰胺,以及无机碱碳酸或乙酸钠。也可以使用非常弱的有机碱如甲酰胺,例如二甲基甲酰胺。给出的特别优选为叔碱,如三乙胺和六甲基三聚氰胺。
[0045] 基于聚合反应组合物,碱的使用浓度为1ppm至1重量%。优选10ppm至5000ppm的浓度。
[0046] 典型的去活化反应温度为在125℃-180℃的范围内变化,特别优选135℃-160℃,和非常特别优选140℃-150℃。
[0047] 典型的去活化反应压力为在3-100巴的范围内变化,优选4-40巴。 [0048] 聚合反应和去活化反应可在已知的用于制备POM均聚物的反应器中进行。通常使用的设备为捏合机、挤出机或优选设计有静态混合器的管式反应器,这些设备设计成可温控和耐压性的。
[0049] 聚合反应和去活化反应可在一个反应器例如管式反应器中进行,其中聚合反应区和去活化反应区的转换是逐渐的,且仅通过添加去活化溶液来限定。然而,该方法的两个步骤也可在不同的设施中进行。
[0050] 特别优选为在串联布置的两个反应器中执行步骤i)和ii),特别是在配有静态混合器的管式反应器中进行。
[0051] 聚合反应时间可变化较大,其通常在10秒至10分钟的范围内变化,优选15秒至5分钟,以及特别优选20-100秒。
[0052] 去活化反应进行的非常快,其实际上由各组分的混合来完成。
[0053] 将引发剂和POM去活化后,不需要进一步将活性端基封端。
[0054] 在POM去活化后,将其转移至减压区以除去残留的单体和溶剂,且残留的单体和溶剂通过减压除去。该除去也可分多阶段进行。
[0055] 该减压区通过由热聚合物溶液或热聚合物熔融体填充的一个空间来形成。通过利用聚合物溶液的温度,应用低于大气压的压力,优选应用小于500mbar、特别是小于200mbar的压力,将大部分残留的单体残余物和残留的溶剂残余物从聚合物溶液中提取出来。该方法的此步骤可在管式反应器的单独部分中进行,优选在挤出机中进行。然而,也可使用其它的设施,如闪蒸室。在加压的聚合物溶液的情况下,首先在减压区中将其减压至环境压力,然后通过抽吸将残余的单体提取出来。
[0056] 为达到此目的,在步骤ii)之后,在保持压力的同时,将聚合物溶 液优选转移至挤出机中,在该挤出机中进行减压和抽吸以提取出单体残余物和溶剂残余物。 [0057] 优选使用双螺杆挤出机
[0058] 在离开减压区之前,视情况,可将稳定剂和加工助剂(下文也称为“添加剂”)引入均聚物中。
[0059] 在本发明方法的一个优选的变化中,在除去单体残余物和溶剂残余物之后,将添加剂的混合物计量加至挤出机中,从而引入至热的聚甲醛均聚物中。
[0060] 可用在添加剂的混合物中的组分为常规用于稳定和/或改性甲醛聚合物的化合物。
[0061] 例如,所述组分为抗氧化剂、酸清除剂、甲醛清除剂、UV稳定剂或热稳定剂。除了这些外,该添加剂的混合物可包含加工助剂,如偶合剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填料、增强材料或抗静电剂,或赋予成形组合物(molding composition)所需性能的其他添加剂,如染料和/或颜料和/或抗冲改性剂和/或赋予电导性的添加剂;或这些添加剂的混合物,然而并不局限于上面的实例。
[0062] 一旦当单体残余物和溶剂残余物被从减压区中提取出,就将该聚合物熔融体固化。所述固化可在减压区内发生或从该区中排出后立即发生。然后将该固化的均聚物,视需要包含添加剂,按照本身已知的方式制粒(pelletized)。
[0063] 剩下的残余的单体和/或低聚物和/或溶剂和/或其它杂质可在提取阶段从均聚物中除去。
[0064] 制粒和提取可在本身已知的设施中进行。
[0065] 为了使制得的颗粒不含提取物的附着残余物,优选提取阶段后为干燥操作。 [0066] 然后将POM视需要按照本身已知的方式重新熔融,提供添加剂,且重新制粒。在该方法的此阶段,特别地也可加入在提取阶段从聚合物中溶出的添加剂。
[0067] 图1显示出本发明方法的一个优选的变化。
[0068] 图1示出第一反应器(1),安装在该第一反应器下游的第二反应器(2),和安装在其下游的第三反应器(3)。
[0069] 将由形成-CH2-O-基团的单体(优选三噁烷)与甲醛缩醛(4)(优选甲缩醛)以及与阳离子聚合反应引发剂(5)组成的混合物引入至第一反应器(1)中。聚合反应在该第一反应器(1)中以均相进行反应,例如在145℃的温度和50-60巴的压力下。反应混合物在第一反应器中的平均停留时间为约50秒。当达到最大转化率(=对应于达到热力学平衡的转化率)的50%-80%后,将该反应混合物转移至第二反应器(2)中。将胺(6)(视需要可溶于三噁烷中)加至该反应混合物中。调节第二反应器(2)中三噁烷的含量,从而使得其基于聚合物为至少10重量%。在第二反应器(2)中,反应混合物的温度保持于145℃或稍微高点的温度。反应混合物在第二反应器中的平均停留时间为约30秒。在反应器中的压力状态和温度状态下的均聚物状态为在具有三噁烷的混合物中的液体状态。然后将反应混合物转移至第三反应器(3)中。三噁烷、单体残余物和视需要的其它挥发性成分(7)在此处从反应混合物中抽出。在所示的实施方案中,其发生在多阶段中。在此反应器中,可以(未显示出)对POM均聚物提供添加剂,即加入例如稳定剂和加工助剂,其它填充材料和/或增强材料,和/或其它添加剂和助剂。将最终产物流(8)从反应器中排出。 [0070] 因此,图1描述了优选的方法,其包括如下步骤:
[0071] a)在第一反应器中使用三噁烷和甲缩醛作为初始进料,
[0072] b)在使得反应混合物以均相存在的压力和温度下,通过添加阳离子聚合反应引发剂引发聚合反应,
[0073] c)当达到最大转化率的50%-80%后,将含有均匀分散的均聚物的反应混合物从所述第一反应器转移至第二反应器,以及此处
[0074] d)向该均相反应混合物中加入未稀释或用溶剂稀释的碱,从而终止该聚合反应, [0075] e)将该反应混合物从所述第二反应器中排出,和
[0076] f)将三噁烷以及其它挥发性组分从步骤d)中去活化的聚合物中除去。 [0077] 本发明方法可制备甲醛聚合物,该甲醛聚合物通过醚端基而具有稳定化性质,具有高分子量,以及具有非常高的稳定性。这些聚合物的稳定性比US-A-3,161,616中描述的聚合物的稳定性高出很多。认为在本发明方法中,直接引入醚端基导致聚合物稳定性的进一步增强。
[0078] 本发明制备的甲醛聚合物不仅具有如上所述的醚端基,还具有体积熔融指数小于100ml/10min,优选1.5-40ml/10min(在190℃下,施加2.16kg重量,根据DIN EN ISO 1133测定)。
[0079] 本发明制备的甲醛聚合物可进一步以本身已知的方式通过成形加工进行处理,例如通过吹塑成形,注射成形,或挤出成形,得到成形品。
[0080] 本发明制备的甲醛聚合物的特征为高耐化学性和高热稳定性,以及显示出优异的抗冲击性。
[0081] 本发明也提供制备的甲醛聚合物在制备成形品中的用途。
[0082] 下面的实施例用于例示本发明,而不是将其限制在此实施方案中。 [0083] 实施例
[0084] 反应在配有静态混合器部件的管式反应器中进行。该管式反应器由以下四个区组成:预混合区,聚合区,去活化区,和不稳定链的降解发生区。将300kg/h的三噁烷和已溶解了75ppm三氟甲磺酸的400g/h甲缩醛通过两个独立的剂量剂量加入到该管式反应器中,并在预混合区中初始混合0.5秒以内的时间。伴随40秒的停留时间,在下游聚合区中直接产生出粗聚合物。该预混合和聚合均在145℃下进行。该聚合反应通过剂量泵添加300g/h的三乙胺而提前终止。去活化反应在几秒的时间内完成。其后直接伴随的是不稳定链的降解。为达到此目的,将反应器夹套加热至185℃。在此区停留20分钟的时间。通过在反应器出口处的压力拉伸(pressure-tension)设置压力为20巴,且将物料减压入在200mbar下运行的双螺杆挤出机中。在挤出机出口,该聚合物通过水下(underwater)制粒转化为颗粒。得到155kg/h的聚甲醛均聚物,其具有熔融指数为8.3ml/10min。计算产率为51.7%,转化率为69%(平衡转化率80%),不稳定链的降解损失25%。该损失通过在真空体系中吸收的甲醛量来计算。
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