制备微孔聚氨酯弹性体的方法 |
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| 申请号 | CN201280064891.6 | 申请日 | 2012-12-27 | 公开(公告)号 | CN104024298A | 公开(公告)日 | 2014-09-03 |
| 申请人 | SKC株式会社; | 发明人 | 杨在洙; 崔熙映; 金正武; 李晙模; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种制备微孔聚 氨 酯弹性体的方法，其通过使 萘 二异氰酸酯与多元醇反应来制备含有异氰酸酯(NCO)基团的预聚体，随后将所制备的聚氨酯预聚体与塑化剂、 水 和乳化剂等混合，然后使预聚体掺合物发泡来制备聚氨酯弹性体，其中所述乳化剂是下列成分的混合物：(a)选自2,4- 甲苯 二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,4'-环己烷二异氰酸酯的化合物及其混合物；以及(b)具有500或更小的分子量且具有2-4个羟基的C2-10 烃 或其混合物。本发明的方法可以优化由萘二异氰酸酯和多元醇的反应所得到的预聚体的粘性和性能，由此改善了可加工性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.制备微孔聚氨酯弹性体的方法，包括： |
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| 说明书全文 | 制备微孔聚氨酯弹性体的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种制备微孔聚氨酯弹性体的方法，且更具体地，涉及一种制备适用于自行车、摩托车、汽车悬挂装置、家具或高振动基体(high-vibrating matrix)的辅助弹簧(helper spring)的聚氨酯弹性体的方法。 背景技术[0002] 由于卓越的减振和冲击吸收性能，以及高负载下优异的动力学特性、耐久性和永久的抗变形性，具有微孔结构(microcellular structure)的聚氨酯弹性体已被大量用于自行车、摩托车、汽车悬挂装置、家具或高振动基体的辅助弹簧。特别是，由于通过使用萘二异氰酸酯(NDI)制备的聚氨酯弹性体具有卓越的弯曲疲劳抗性，因此它们已被广泛应用于需要高耐久性的情况，如用于自行车、摩托车、汽车悬挂装置、家具或高振动基体的辅助弹簧。 [0003] 典型的聚氨酯弹性体通过将多元醇与二异氰酸酯基材料进行反应来制备。使用NDI制备聚氨酯弹性体的常规方法通过下述步骤进行：例如将NDI单独地或将其与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(p-MDI)结合来与多元醇进行反应，从而制备含有末端异氰酸酯(NCO)基团的聚氨酯预聚体，随后将制备的含有末端NCO基团的聚氨酯预聚体与水、催化剂、表面活性剂、抗氧化剂、扩链剂等混合以获得预聚体掺合物，然后用发泡机使预聚体掺合物发泡来制备聚氨酯弹性体。 [0004] 此外，如美国专利号4,334,033所公开的，一种制备聚氨酯弹性体的方法包括：1)使甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚乙二醇反应来形成羟基末端预聚体，随后将所述预聚体与NDI反应来制备具有末端NCO基团的聚氨酯预聚体；以及2)然后将羟基末端预聚体和具有末端NCO基团的聚氨酯预聚体与丁二醇反应来获得聚氨酯弹性体。 [0005] 但是，在NDI单独与多元醇进行反应的情况下，由于由此制备的预聚体具有短的保存期限和高粘性，其需要在至少100℃的高温下进行操作，从而不合需要地使得处理进料较为困难。并且，当另外使用p-MDI或TDI来解决此问题时，由于p-MDI或TDI的结构特征，劣化了聚氨酯弹性体的性能。因此，需要开发具有改善的粘性和卓越性能的聚氨酯弹性体。 [0006] 发明概述 [0007] 因此，本发明的一个目的是提供一种制备微孔聚氨酯弹性体的方法，包括引入乳化剂以优化由萘二异氰酸酯和多元醇的反应所得到的预聚体的粘性和性能，并通过抑制含有过量水的含氢组合物的相分离来提高贮存稳定性，从而增加所述方法的可加工性，所述乳化剂是下列成分的混合物：(a)选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,4'-环己烷二异氰酸酯的化合物及其混合物；以及(b)具有500或更小的分子量且具有2-4个羟基的C2-10烃或其混合物。 [0008] 本发明的另一个目的是提供通过使用聚氨酯弹性体制备的用于自行车、摩托车、汽车悬挂装置、家具或高振动基体的辅助弹簧。 [0009] 为了实现上述目的，本发明提供了一种制备微孔聚氨酯弹性体的方法，包括(i)将萘二异氰酸酯(NDI)与多元醇反应以获得含有异氰酸酯(NCO)基团的预聚体；(ii)向步骤(i)制备的预聚体中加入塑化剂和额外量的萘二异氰酸酯，以向所述预聚体中引入基于所述预聚体的重量具有5-30wt％的脲基甲酸酯结构的末端自由的异氰酸酯(NCO)基团；以及(iii)将步骤(ii)中获得的具有末端自由的异氰酸酯(NCO)基团的预聚体与水和乳化剂混合，然后使预聚体掺合物发泡以制备聚氨酯弹性体。 [0010] 本发明的制备微孔聚氨酯弹性体的方法可以通过特定的组合物和反应来优化由NDI和多元醇的反应得到的预聚体的粘性和保存期限。而且，由于使用乳化剂，可以抑制作为扩链剂的含有过量水的含氢组合物的相分离，从而提高所述方法的可加工性，所述乳化剂是下列成分的混合物：(a)选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,4'-环己烷二异氰酸酯的化合物及其混合物；以及(b)具有500或更小的分子量且具有2-4个羟基的C2-10烃或其混合物。 [0011] 发明详述 [0012] 下文中将详细描述本发明。 [0013] 根据本发明，制备微孔聚氨酯弹性体的方法包括(i)使萘二异氰酸酯(NDI)与多元醇反应来制备含有异氰酸酯(NCO)基团的预聚体。 [0014] 在步骤(i)中，所述多元醇影响最终微孔聚氨酯弹性体的性能，并可以选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇。特别是，优选使用聚己内酯二醇，其对水、油、溶剂和氯等具有优异的抗性，并且可生物降解，从而确保环境友好性能。 [0015] 所述多元醇的数均分子量(Mn)为优选500-5000，更优选1000-5000。如果Mn小于500，则得到的微孔聚氨酯弹性体会显示出降低的弹性，从而容易破损。相反，如果Mn超过 5000，则得到的微孔聚氨酯弹性体不具有足够的硬度，且具有高粘性，从而难以进行处理。 特别是，在这种弹性体应用于汽车悬挂装置的辅助弹簧的情况下，不能确保足够的强度。 [0016] NDI与多元醇的摩尔比为0.2-0.6:1，优选0.3-0.5:1。 [0017] 预聚体中含有的NCO的量可以为2-15wt％，优选5-10wt％。 [0018] 在通过步骤(i)制备预聚体之后，使所述预聚体进行步骤(ii)，其包括向步骤(i)制备的预聚体中加入塑化剂和额外量的萘二异氰酸酯，以向所述预聚体中引入基于所述预聚体的重量具有5-30wt％的脲基甲酸酯结构的末端自由的异氰酸酯(NCO)基团。 [0019] 所述预聚体可以含有具有脲基甲酸酯结构的末端自由的异氰酸酯(NCO)基团，基于所述预聚体的量，脲基甲酸酯结构的量为优选5-30wt％。 [0020] 可以通过向制备的含有NCO基团的预聚体中加入塑化剂和额外量的NDI来引入脲基甲酸酯结构。 [0021] 在步骤(ii)中，所述塑化剂没有特别限制，只要其通常能够用于聚氨酯的制备即可，其实例可以包括邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯。基于100重量份的预聚体，可以加入的所述塑化剂量为0.1-30重量份，优选1-20重量份，更优选 2-10重量份。 [0022] 基于100重量份的步骤(i)中制备的预聚体，可使用的额外量的NDI为1-40重量份，优选2-35重量份，且更优选5-25重量份。 [0023] 在通过步骤(i)和步骤(ii)制备具有末端自由的异氰酸酯基团的预聚体之后，使所述预聚体进行步骤(iii)，其包括将步骤(ii)中获得的具有末端自由的异氰酸酯(NCO)基团的预聚体与水和乳化剂混合，然后使预聚体掺合物发泡以制备聚氨酯弹性体。 [0024] 在上述步骤中，水可以通过与NDI的反应生成二氧化碳(CO2)，由此可用作发泡剂。此外，由于预聚体的脲基甲酸酯结构，水可以形成具有脲键的交联体，该交联体可以形成大面积的结晶，从而有效地改善耐热性和机械性能，特别是改善耐久性。 [0025] 基于100重量份的预聚体，待混合的水的量为优选20-95重量份，更优选30-85重量份，且最优选50-80重量份。 [0026] 但是，如果水以过分多的量使用，则由于表面活性剂的使用，会发生不希望的相分离。 [0027] 因此，为了防止这种相分离，本发明的方法使用乳化剂，所述乳化剂是下列成分的混合物：(a)选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,4'-环己烷二异氰酸酯的化合物及其混合物；以及(b)具有500或更小的分子量且具有2-4个羟基的C2-10烃或其混合物。 [0028] 当使用大量的水时，除了提供乳化作用的功能外，乳化剂还起到防止相分离的作用。特别是，在制备微孔聚氨酯弹性体的过程中，当通过混合预聚体、水和乳化剂等而获得的预聚体掺合物含有过量的水时，所述乳化剂防止含氢组合物发生相分离。乳化剂具有的成分(a)与成分(b)的重量比为1:20至1:5，优选1:13至1:7。 [0029] 在乳化剂中，如果成分(b)相对成分(a)的重量比小于5，则由于过量残留的NCO基团，可能会发生不希望的副反应。相反，如果其重量比超过20，则由于过量残留的OH基团，会发生副反应，其不希望地劣化了性能。 [0030] 当使用大量的水时，除了乳化作用的功能外，乳化剂的使用还可以防止相分离。 [0031] 基于100重量份的预聚体，乳化剂优选加入的量为5-15重量份。如果乳化剂的量小于5重量份，可能不发生相分离作用。相反，如果其含量超过15重量份，可能形成过量的氨基甲酸酯基团，由此不希望地劣化耐热性和耐久性。 [0032] 在用于制备聚氨酯弹性体的步骤(iii)中，可以将所制备的预聚体另外与多元醇、扩链剂、交联剂、催化剂、表面活性剂或抗氧化剂混合。 [0033] 可在必要时添加多元醇，其优选实例可以包括用于步骤(i)的相同类型的多元醇。上述多元醇可以包括与用于步骤(i)的多元醇相同或不同的多元醇。基于100重量份的预聚体，上述多元醇优选使用的量为0-90重量份，更优选0-30重量份。 [0034] 在步骤(iii)中额外使用多元醇的情况下，由于步骤(i)中制备的预聚体中包含的多元醇和步骤(iii)中额外使用的多元醇之间的相互作用，软链段的结晶化程度会增加，由此改善了动态弹性行为。但是，如果步骤(iii)中额外使用的多元醇的量超过基于100重量份的预聚体的90重量份，则硬链段的结晶化程度会相当程度地降低，从而不希望地劣化耐久性。 [0035] 可在必要时添加扩链剂，并且其可以是具有500或更小的分子量且具有2-4个羟基的C2-10烃，并且基于100重量份的预聚体，优选使用的量为0-20重量份，更优选0-10重量份。 [0036] 所述催化剂可以包括有机金属化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐如二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡，叔胺如四甲基乙二胺、N-甲基吗啡啉、二乙基苄胺、三乙胺、二甲基环己胺、二氮杂二环辛烷、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基,N'-(4-N-二甲氨基)丁基哌嗪、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺等，脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三-(二烷基氨基烷基)-s-六氢化三嗪，特别是三-(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢化三嗪，季铵氢氧化物如氢氧化四甲基铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，碱金属醇化物如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10-20个碳和任意的OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐，且优选为2,6-二甲基吗啉乙醚和四甲基乙二胺。 [0037] 取决于反应性，基于100重量份的预聚体，使用的所述催化剂的量为0.5-3重量份。 [0038] 表面活性剂降低制备的聚氨酯泡沫体的表面张力以形成泡沫，并且可以防止由于随粘度增加泡沫不稳定而造成的单元破裂。并且，表面活性剂可以提高泡沫的流动性和发泡模具的荷电率，从而使得产品的密度均匀。优选使用硅酮表面活性剂。 [0039] 基于100重量份的预聚体，表面活性剂可以使用的量为0.3-3重量份，优选0.5-2.5重量份。如果表面活性剂的量小于0.3重量份，则会形成不均匀的泡沫体。相反，如果其用量超过3重量份，则泡沫体的硬度会降低或者泡沫体会收缩。 [0040] 抗氧化剂没有特别限制，只要其通常用于本领域即可，并且其可以包括受阻酚类抗氧化剂或受阻芳胺类抗氧化剂。基于100重量份的预聚体，抗氧化剂的量可以为0.01-1.0重量份。 [0041] 可以使用发泡机使包含预聚体、水、乳化剂等的预聚体掺合物发泡来进行发泡。 [0042] 此发泡过程可以在70-99℃、优选80-85℃下进行。 [0043] 如果发泡温度低于70℃，粘度会增加，且不希望地劣化可操作性。相反，如果发泡温度高于99℃，则由于高温而不易于处理预聚体掺合物。 [0044] 由此制备的聚氨酯弹性体可以具有晶体超晶格结构(crystalline superstructure)。这种晶体超晶格结构允许形成巨大坚硬的链段晶体，由此在支持外部负载时发挥重要的作用。 [0045] 可以通过使用聚氨酯弹性体来制造用于自行车、摩托车、汽车悬挂装置、家具或高振动基体的辅助弹簧。 [0046] 通过下列实施例，可以获得对本发明的更好的理解，这些实施例用于说明，而不被解释为限制本发明。 [0047] 实施例1 [0048] 以0.3:1的摩尔比使用萘二异氰酸酯(NDI)和作为多元醇的数均分子量(Mn)为2000的聚己内酯二醇(PCL2000)，获得具有5wt％NCO的预聚体。将5重量份的作为塑化剂的邻苯二甲酸二异丁酯和20重量份的NDI加入100重量份的具有5wt％NCO的预聚体中，以制备相对于预聚体具有20％脲基甲酸酯结构的含有末端NCO基团的预聚体，然后将其与 85重量份的水、2重量份的作为催化剂的2,6-二甲基吗啉乙醚、1重量份的作为表面活性剂的硅酮表面活性剂、0.2重量份的作为抗氧化剂的丁羟甲苯和15重量份的作为乳化剂的包含1:13的重量比的甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇的混合物混合，从而获得预聚体掺合物。 [0049] 基于100重量份的步骤(i)中使用的萘二异氰酸酯，可以使用的额外量的萘二异氰酸酯的量为1-40重量份，优选2-35重量份，更优选5-25重量份。 [0050] 通过使用FT-IR(NICOLET380，可由Thermo Electron Corporation(USA)获得)观察制备的预聚体中存在的脲基甲酸酯的峰，并通过峰分割(peak segmentation)来测定脲基甲酸酯的量。 [0051] 通过使用低压发泡机在80℃下使预聚体掺合物发泡来制备微孔聚氨酯弹性体。 [0052] 实施例2 [0053] 除了使用15重量份的包含1:13的重量比的甲苯二异氰酸酯和1,3-丙二醇的混合物作为乳化剂之外，以实施例1中的相同方法来制备微孔聚氨酯弹性体。 [0054] 实施例3 [0055] 除了将乳化剂的量变为10重量份之外，以实施例1中的相同方法来制备微孔聚氨酯弹性体。 [0056] 实施例4 [0057] 除了使用15重量份的包含1:7的重量比的甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇的混合物作为乳化剂之外，以实施例1中的相同方法来制备微孔聚氨酯弹性体。 [0058] 比较例1 [0059] 除了不加入塑化剂和额外量的NDI来制备不具有脲基甲酸酯结构的预聚体之外，以实施例1中的相同方法来制备聚氨酯弹性体。 [0060] 比较例2 [0061] 除了加入5重量份的塑化剂和40重量份的NDI来制备相对于预聚体具有40％脲基甲酸酯结构的预聚体之外，以实施例1中的相同方法来制备聚氨酯弹性体。 [0062] 比较例3 [0063] 以0.3:1的摩尔比使用萘二异氰酸酯(NDI)和作为多元醇的数均分子量(Mn)为2000的聚己内酯二醇(PCL2000)，制备具有5wt％NCO的预聚体。将0.5重量份的水、10重量份的作为扩链剂的1,4-丁二醇、2重量份的作为催化剂的四甲基乙二胺、1.0重量份的作为表面活性剂的硅酮表面活性剂和0.2重量份的作为抗氧化剂的丁羟甲苯加入到100重量份的具有5wt％NCO的预聚体中，获得预聚体掺合物。 [0064] 通过使用低压发泡机在100℃下使所获得的预聚体掺合物发泡来制备聚氨酯弹性体。 [0065] 比较例4 [0066] 除了使用10重量份的水来获得预聚体掺合物之外，以比较例3中的相同方法来制备聚氨酯弹性体。 [0067] 比较例5 [0068] 除了使用100重量份的1,4-丁二醇作为扩链剂且不加入水来获得预聚体掺合物之外，以实施例1中的相同方法来制备聚氨酯弹性体。 [0069] 试验例 [0070] 对本发明制备的实施例预聚体的保存期限、在实施例和比较例中获得的聚氨酯弹性体的硬度、断裂抗张强度、断裂伸长率和厚度变化率，以及通过使用上述聚氨酯弹性体制造的用于汽车悬挂装置的辅助弹簧样品的耐久性评价如下。 [0071] (1)预聚体的保存期限 [0072] 将实施例1的预聚体细分为预定的量并在85℃下存储在烘箱中，根据测量NCO％和粘度的方法以24小时的间隔来测定预聚体的保存期限和粘度。通过使用ASTM D445-83和ASTM D792-91来测量粘度。结果示于下表1中。 [0073] [表1] [0074]时间(小时)粘度(Cps) NCO％ 24 1040 5.0 48 1024 5.0 72 1194 5.0 96 1256 5.0 120 1324 4.9 144 1382 4.9 168 1893 4.6 [0075] 如表1明显所见，根据本发明的方法，在含有通过萘二异氰酸酯与多元醇反应所获得的异氰酸酯(NCO)基团的预聚体中粘度的增加在高至144小时的时间内受到抑制。因此，制备聚氨酯弹性体后，不需要进行由粘度增加所造成的高温操作，由此使得易于处理所述预聚体。 [0076] (2)硬度 [0077] 在80-99℃下使聚氨酯弹性体充分硬化48小时，然后冷却至室温。其后，使用邵氏硬度计(Shore C)测定其硬度。 [0078] (3)断裂抗张强度 [0079] 根据ASTM D3574来测定此强度，并以对相同样品的三次测定的平均值来确定。 [0080] (4)断裂伸长率 [0081] 根据ASTM D3574来测定此伸长率，然后以对相同样品的三次测定的平均值来确定。 [0082] (5)厚度变化率(ΔH,％) [0083] 根据下列等式1，测量相对于耐久性试验前样品高度(H0)的耐久性试验后样品的高度(Ht)，并以百分率表示。 [0084] [等式1] [0085] ΔH＝((ΔH0-ΔHt)/ΔH0)×100 [0086] (6)用于汽车悬挂装置的辅助弹簧样品的耐久性 [0087] 将通过使用实施例和比较例中获得的聚氨酯弹性体制造的用于汽车悬挂装置的辅助弹簧样品在5kN×2Hz×500000次的条件下进行压缩，之后评价是否出现外部破裂。没有出现外部破裂的情况被标示为◎，出现破裂的情况被标示为×，以及没有出现破裂但厚度变化率超过30％的情况被标示为△。 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