专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
申请号 | CN202110153590.1 | 申请日 | 2021-02-04 |
公开(公告)号 | CN112940314A | 公开(公告)日 | 2021-06-11 |
申请人 | 东北师范大学; | 申请人类型 | 学校 |
发明人 | 付申成; 刘红芳; 张昕彤; 李鑫; 刘益春; | 第一发明人 | 付申成 |
权利人 | 东北师范大学 | 权利人类型 | 学校 |
当前权利人 | 东北师范大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
省份 | 当前专利权人所在省份:吉林省 | 城市 | 当前专利权人所在城市:吉林省长春市 |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:吉林省长春市人民大街5268号 | 邮编 | 当前专利权人邮编:130024 |
主IPC国际分类 | C08J5/18 | 所有IPC国际分类 | C08J5/18 ; C08L29/04 ; C08K7/18 ; G11B7/0065 ; G11B7/24 |
专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 1 |
专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 长春众邦菁华知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 宁晓丹; |
摘要 | 一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法和应用涉及表面浮雕周期结构制作和光学信息存储技术领域,解决了需求贵金属纳米颗粒引入可表面形变的 聚合物 体系的制备方法的问题,制备方法包括:制备聚合物 水 溶液,聚合物具有羟基官能团;制备浓度为0.05mol/L~0.2mol/L的 硝酸 银 水溶液;将硝酸银水溶液和聚合物水溶液按1:0.5~1:4的体积比混合得到AgNO3/聚合物混合溶液;取混合溶液滴涂在玻璃衬底上,通过预 热处理 得到含有银核的聚合物 薄膜 。本 发明 制备方法制备的薄膜光能转换效率高,可实现表面浮雕光栅和复杂周期性微/纳结构的制备;也能够用于全息光存储中,通过旋转复用技术实现超高 密度 数据存储,且保存时间久。 | ||
权利要求 | 1.一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: |
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说明书全文 | 一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及表面浮雕周期结构制作和光学信息存储技术领域,具体涉及一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法和应用。 背景技术[0002] 科技发展正将人类从信息技术时代带入数据技术时代,数据无时无刻不在产生,因此,高密度、高速率、大容量、低功率和长寿命的存储技术就成为了社会的重大需求。全息存储作为新一代光子型存储技术,有望满足当今信息时代对海量数据存储、特别是冷数据存储的需求。现有的有机、无机薄膜能够应用在全息存储领域,但是其全息光栅稳定性较差、无法实现高密度全息存储,并且存在保存环境要求高、保存时间短、记录容量小的局限和缺点,影响着全息存储的使用和发展。 [0003] 表面浮雕光栅(SRGs)在数据存储、衍射光学元件、微米和纳米材料加工以及可形变电子学等领域中有广泛应用。SRGs的形成过程取决于许多参数,例如辐照波长和强度,聚合物的化学性质和分子量,光敏分子的含量以及它们与聚合物的连接方式等。具有嵌入的偶氮苯基团聚合物薄膜,在可见光的全息干涉图样照射过程中,由于其能够有效吸收光能而转换为大幅度的机械形变,薄膜表面形成波峰和波谷,从而在材料表面形成空间起伏的三维周期性结构。通常,SRGs的周期在微米范围内,调制深度为几百纳米,这意味着运动发生的规模比光敏分子尺寸高出几个数量级,这包含了分子的集体运动和分子偶联的基质协同运动。第一个SRGs的例子是1995年Natansohn和Tripathy两个小组独立地报道的,他们利用两束激光干涉照射在偶氮苯非晶态薄膜上诱导形成SRGs。自此以后,用各种光功能材料如非晶态聚合物、侧链液晶聚合物、超分子体系等非晶态分子物质报道了光致SRGs过程。此后的25年来,关于光致诱导表面浮雕结构一直局限于光能转换效率较低的纯有机物体系。如何进一步提升光能转换效率和SRGs的多功能化应用已成为本领域发展的瓶颈性问题。 [0004] 贵金属纳米颗粒具有局域表面等离激元共振吸收特性,它在激发光频率匹配时能够高效吸收光能,但如何将贵金属纳米颗粒引入可表面形变的聚合物体系中尚未有报道。因此需求一种贵金属纳米颗粒引入可表面形变的聚合物体系的制备方法。 发明内容[0005] 为了解决上述问题,本发明提供一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法和应用。 [0006] 本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下: [0007] 一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法,包括如下步骤: [0008] S1、制备聚合物水溶液,所述聚合物具有羟基官能团; [0010] S3、将硝酸银水溶液和聚合物水溶液按1:0.5~1:4的体积比混合得到AgNO3/聚合物混合溶液; [0012] 一种可表面形变的纳米复合膜,采用所述的一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法制备。 [0013] 所述一种可表面形变的纳米复合膜在全息存储中应用和在制备表面浮雕光栅中应用。 [0014] 本发明的有益效果是: [0015] 本发明一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法成功将贵金属纳米颗粒引入可表面形变的聚合物体系中,制备了一种含有银核的聚合物薄膜,在含有羟基的聚合物中掺+杂了大量的Ag ,通过精确控制预加热温度和时间,制备了包埋有初始银核的等离激元聚合物纳米复合薄膜。通过预热处理方法,加快并提高了表面浮雕结构的形成能力。该方法制备简单、成本低廉、快速高效。该种薄膜对蓝紫激光具有优异的光吸收能力,能够高效地吸收光能并促进聚合物基质的“光软化”过程,能够应用在表面浮雕光栅的制备中和全息存储中。 [0017] 本发明的制备方法可以有效地控制或排列纳米粒子在基质中的空间分布。基于制备的含有银核的聚合物薄膜,可以将纳米或微米尺寸的等离激元图案有效地刻写到聚合物薄膜中,能够实现高密度永久数据存储、复杂周期性结构的等离激元微纳加工、太阳能电池中的光捕获、分布反馈激光器等。本发明制备的含有银核的聚合物薄膜用于全息光存储中,极大提高了光存储介质的存储密度与存储容量,在超高密度信息永久存储和高效3D全息再现领域具有重大的应用前景。附图说明 [0018] 图1为本发明的Ag/PVA纳米复合薄膜的制备方法流程图。 [0019] 图2A为本发明S4得到的Ag/PVA纳米复合薄膜在不同预热处理时间的全息响应动力学曲线。 [0020] 图2B为本发明S4得到的Ag/PVA纳米复合薄膜在不同预热处理温度下的全息响应动力学曲线。 [0021] 图3为本发明S4得到的Ag/PVA纳米复合薄膜的原位吸收光谱图。 [0022] 图4A为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中30min全息动力学图。 [0023] 图4B为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中60min全息动力学图。 [0024] 图4C为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中90min全息动力学图。 [0025] 图4D为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中120min全息动力学图。 [0026] 图4E为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中在30min的所得的表面浮雕光栅结构图。 [0027] 图4F为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中在60min的所得的表面浮雕光栅结构图。 [0028] 图4G为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中在90min的所得的表面浮雕光栅结构图。 [0029] 图4H为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中在120min的所得的表面浮雕光栅结构图。 [0030] 图5A为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中在1mW、3mW和5mW三种记录激光功率的表面浮雕光栅生长动力学曲线。 [0031] 图5B为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中在5mW蓝紫激光功率下所得的表面浮雕光栅轮廓线图。 [0032] 图5C为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中在3mW蓝紫激光功率下所得的表面浮雕光栅轮廓线图。 [0033] 图5D为本发明Ag/PVA纳米复合薄膜全息存储过程中在1mW蓝紫激光功率下所得的表面浮雕光栅轮廓线图。 [0034] 图6为本发明制备方法所得的两套正交的表面浮雕光栅的结构图。 [0035] 图7A为同一样品单点位置的前18套表面浮雕光栅的动力学曲线。 [0036] 图7B为同一样品单点位置的36套全息光栅衍射图样。 [0037] 图8为可应用于高密度信息存储的旋转复用全息光路图和多重全息图像存储再现图。 具体实施方式[0038] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。 [0039] 一种可表面形变的纳米复合膜,包括如下步骤: [0040] S1、制备聚合物水溶液,聚合物具有羟基官能团; [0041] S2、制备浓度为0.05mol/L~0.2mol/L的硝酸银水溶液; [0042] S3、将硝酸银水溶液和聚合物水溶液按1:0.5~1:4的体积比混合得到AgNO3/聚合物混合溶液; [0043] S4、取AgNO3/聚合物混合溶液滴涂在玻璃衬底上,通过预热处理得到含有银核的聚合物薄膜,含有银核的聚合物薄膜即为一种可表面形变的纳米复合膜。 [0044] 制备方法的具体过程为: [0045] 聚合物水溶液的浓度为0.3mol/L~0.5mol/L。聚合物采用PVA,称取0.89g的PVA固体颗粒放于烧杯中,放入50mL的纯水,将烧杯放入磁力搅拌水浴加热锅中,在80℃条件下水浴加热并磁力搅拌3h,得到透明且充分溶解的0.4mol/L的PVA溶液。 [0046] 称取0.85g的AgNO3固体颗粒,将其溶于50mL的纯水中,磁力搅拌30min后加入1mL的无水乙醇,待搅拌均匀后,得到0.1mol/L的AgNO3溶液;将AgNO3溶液和PVA溶液按照体积比1:0.5‑1:4的比例进行混合,搅拌均匀后得到AgNO3/PVA混合溶液,其中AgNO3和PVA水溶液的最优体积比为1:1。 [0047] 如图1,取AgNO3/PVA混合溶液滴涂在玻璃衬底上,将滴涂有AgNO3/PVA混合溶液的玻璃衬底放置在加热盘上,对玻璃衬底进行温度为80~100℃、加热时间为10~30min的预热处理,本实施方式中对玻璃衬底进行温度为90℃、时间为20~25min的预热处理,最终得到Ag/PVA纳米复合薄膜,即得到含有银核的聚合物薄膜,银核为直径为3nm~5nm的球状银粒子。在成膜过程中,预热处理的时间与温度对全息动力学的起始响应速度起到至关重要的作用。不同预热处理时间和预热处理温度的全息响应动力学曲线如图2A和图2B所示,如图2A我们发现样品薄膜在40℃加热过程中,全息动力学的响应速度随样品预热处理时间增加而逐渐加快,但衍射效率后期增长能力减弱;与此同时,加热时间大于25min时,写入效率相对较低,加热时间小于20min时,响应速度相对较慢,因此加热时间在20‑25分钟时,能够兼顾响应速度和写入效率。我们还发现在不同预热处理温度下Ag/PVA纳米复合薄膜的响应速度也不同,如图2B,分别将预热处理温度设置为30℃、60℃、90℃、120℃和150℃,测试了Ag/PVA纳米复合薄膜的全息动力学,结果表明起始响应速度随温度的增加而逐渐加快,并且当预热处理温度为90℃时,响应速度达到最快。综上所述,实验测量得到的预热处理温度与时间的最优条件为在90℃加热20~25分钟,以下所有实验测试所用的Ag/PVA纳米复合薄膜都是基于此条件下制备得到的。因此本发明通过预热处理技术,有效地提高了聚合物薄膜的初始光响应速度,有利于加快激光全息划刻的表面浮雕光栅形成过程。 [0048] 利用UV‑1900PC型紫外‑可见分光光度计测量Ag/PVA纳米复合薄膜的原位吸收光谱,测量结果如图3所示。在蓝紫激光(λ=403.4nm,功率设置为5mW)的辐照下,16条曲线分别对应纳米复合薄膜在不同辐照时间的吸光度,曲线吸收峰从下至上地依次对应0s、1min、3min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min、60min、70min、90min和 120min时的吸光度曲线。由图3Ag/PVA纳米复合薄膜原位吸收曲线可看出,在波长为 403.4nm的蓝紫光的辐照下,Ag/PVA纳米复合薄膜的等离激元共振吸收峰强度逐渐增强,且共振波长略微红移,说明体系中的银离子发生了转变,逐渐还原成银纳米粒子(Ag NPs)。光+ 学响应范围的扩大可以归因于在光激发下,PVA的羟基官能团可以为Ag的还原过程提供足够的电子,进一步促进银纳米粒子形成,从而扩大了纳米复合薄膜的光响应范围。而大量银纳米粒子的形成又容易削弱PVA分子链间的相互作用,从而引起聚合物分子链间距与空间分布等性质变化,造成材料的局部体积收缩与膨胀。因此,S4得到的Ag/PVA纳米复合薄膜对蓝紫激光具有优异的光吸收能力,能够高效地吸收光能并促进聚合物基质的“光软化”过程,有利于规则的表面浮雕周期结构制备,实现了等离激元聚合物体系材料在周期性表面浮雕结构制备应用中的突破。因此利用一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法成功地将贵金属纳米颗粒引入可表面形变的聚合物体系中,制备了一种可表面形变的纳米复合膜,该种薄膜对蓝紫激光具有优异的光吸收能力,能够高效地吸收光能并促进聚合物基质的“光软化”过程,能够应用在表面浮雕光栅的制备中。 [0049] 对Ag/PVA纳米复合薄膜进行光学非接触式划刻制备表面浮雕光栅结构,制备方法如下: [0050] 蓝紫激光采用403.4nm激光,403.4nm波长的激光作为写入光,利用双光束干涉的方式形成明暗相间的干涉条纹,照射在Ag/PVA纳米复合薄膜上。处于干涉条纹亮区的Ag/+PVA纳米复合薄膜在403.4nm激光的辐照下,PVA可以释放电子将Ag 还原为Ag NPs,因而减+ 少Ag与PVA中‑OH之间的配位键,由于Ag NPs带动PVA分子链扭动迁移,即传质作用,造成体积膨胀、表面凸起;而暗区未受到外部的刺激将保持原有形貌或局部凹陷,从而形成了周期性凹凸起伏表面浮雕光栅。利用红光半导体激光器(λ=671nm)出射的红色激光作为读出光,与相干的写入光束重叠于纳米复合薄膜的同一点。通过光电二极管实时监测一级衍射光束的光强随时间变化规律,即动力学曲线,不同调制深度对应不同的衍射效率,由此对浮雕光栅的表面调制过程可以通过实时监测动力学曲线表示。测试得到不同写入时间下表面浮雕光栅生长的动力学曲线如图4A至图4D所示,分别对应30min、60min、90min、120min的写入时间。从动力学曲线中我们可以发现随403.4nm激光辐照写入时间的增加,一级衍射效率逐渐增加,在90min之后衍射效率达到饱和状态。通过原子力显微镜(AFM)表征进一步证实了我们能够通过改变相干光束的写入时间来实现对纳米复合薄膜浮雕结构的调制,如图4E至图4H所示,分别对应30min、60min、90min、120min的写入时间,结果表明表面浮雕光栅调制深度随写入时间的增加而逐渐加深。通过改变相干光束(λ=403.4nm)的功率也可以实现对表面浮雕结构的调制,如图5A至图5D所示。图5A显示了相干写入光束功率分别为1mW、3mW和5mW时的动力学曲线,图5B至图5D分别对应5mW、3mW和1mW时的表面浮雕光栅调制深度,结果显示随着写入光束功率的增加,在相同时间内功率越大,浮雕光栅的调制程度越大。因此通过改变记录时间或功率对表面浮雕光栅进行灵活精确调控,实现等离激元聚合物体系材料在制备表面浮雕结构应用中的突破。 [0051] 上述方式制备了一套表面浮雕光栅,称为第一表面浮雕光栅,可以在第一表面浮雕光栅的基础上制备第二表面浮雕光栅,制备的具体全过程为:采用两束蓝紫激光发生干涉,形成明暗相间的干涉条纹,干涉条纹照射在含有银核的聚合物薄膜上,得到第一表面浮雕光栅;旋转该聚合物薄膜,旋转角度为π/k(180°/k,k大于1,通常k取整数),两束蓝紫激光发生干涉,干涉条纹继续在第一表面浮雕光栅上照射,得到第二表面浮雕光栅,第一表面浮雕光栅和第二表面浮雕光栅的光栅方向存在夹角、即旋转该聚合物薄膜的角度π/k,第二表面光栅和第一表面浮雕光栅不重合,此时的表面浮雕光栅包括第一表面浮雕光栅和第二表面浮雕光栅。在此我们展示了k=2、两套光栅方向相互垂直、具有周期性排布的表面浮雕结构,如图6所示,在第一表面浮雕光栅形成的基础上,将聚合物薄膜旋转90°,便可以获得方形的网格结构。在此基础上不同角度叠加形成三套、四套等多套表面浮雕光栅,便可以得到具有不同空间结构的多边形网格光栅结构,对应的方法为:步骤一、将两束蓝紫激光发生干涉所形成的明暗相间的干涉条纹照射在含有银核的聚合物薄膜上,得到表面浮雕光栅;步骤二、旋转步骤一所得的表面浮雕光栅然后返回步骤一继续制备表面浮雕光栅,第j次执行步骤一所得的表面浮雕光栅的光栅方向和第j次之前任意一次执行步骤一(第1至第j‑1次中任意一次执行步骤一)所得的表面浮雕光栅的光栅方向均不重合,j为大于1的整数。步骤一和步骤二之间还包括判断是否结束表面浮雕光栅制备步骤,若为“是”则结束操作不再进行步骤二,若为“否”则进行步骤二。样品架采用电动控制旋转样品台,电动旋转样品台可以使纳米复合薄膜在竖直平面内180°旋转。本实施方式中,将含有银核的聚合物薄膜(样品)每隔5°旋转一次、即k=36,周期性旋转36次,图7A中展示了所得到的36套动力学的前18套动力学曲线,图7B展示了36套全息光栅的衍射光斑实物图。图7A的动力学曲线很好地证明了Ag/PVA纳米复合薄膜在不同旋转角度下均具有良好的表面浮雕刻写能力。在Ag/PVA纳米复合薄膜表面浮雕周期结构的制备中,可以通过改变照射到聚合物薄膜表面干涉光之间的夹角对表面浮雕空间结构进行灵活的周期性调控,实现等离激元聚合物体系材料在制备周期性表面浮雕结构或微纳光学器件等应用中的突破。 [0052] 上述的一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法所制备的含有银核的聚合物薄膜能够应用在全息光存储中。一种含有银核的聚合物薄膜在全息存储中应用的方法为:S0.1、搭建全息光路,将含有银核的聚合物薄膜放置在全息光路中,在全息光路中,蓝紫激光器发射的蓝紫光经分束镜得到两束蓝紫激光,两束蓝紫激光入射到含有银核的聚合物薄膜上的同一点,两束蓝紫激光的夹角小于30°,S0.2、将待存储图像放在其中一束蓝紫激光的光路中,此时两束蓝紫激光入射到含有银核的聚合物薄膜上的同一点,也就是放有待存储图像的那一束蓝紫光作为写入光(物光),另一束作为参考光,两束蓝紫光照射在聚合物薄膜上使得聚合物薄膜中形成表面浮雕全息图,完成待存储图像在含有银核的聚合物薄膜中的全息存储。判断是否还进行存储,若继续存储则进行S0.3,否则结束全息存储、全息存储完成。S0.3、旋转S0.2得到的聚合物薄膜,返回S0.2,第M次执行S0.2所得的表面浮雕全息图的薄膜刻写方向和之前(第1至第M‑1次)任意一次执行S0.2所得的表面浮雕全息图的薄膜刻写方向均不重合,M为大于1的整数。 [0053] 具体的全息光路图如图8中的(a)所示,具体为:选择波长为403.4nm的蓝紫激光进行图像存储,利用半反半透镜BS将一束403.4nm蓝紫激光分为两束,其中一束光作为物光,另一束光作为参考光,图8(a)中同时包括了671nm的红光作为读出光,写入光和读出光同时辐照存储介质Ag/PVA纳米复合薄膜的同一位置;通过彩色CMOS摄像机实时接收存储图像的信息,图8中M1、M2、M3、M4和M5均表示反光镜,全息存储的光路属于现有技术在此不进行赘述。测试得到存储的图像如图8(b)所示,通过电动旋转样品架将Ag/PVA纳米复合薄膜每20°旋转一次进行不同图像的存储,在Ag/PVA纳米复合薄膜同一位置所存图像按旋转顺序分别为“N”、“E”、“N”、“U”四个字母。显然,在含有银核的聚合物薄膜上制备的表面浮雕全息图的再现图像清晰,分辨率较高。更重要的是,倘若将存有信息的Ag/PVA纳米复合薄膜保存在暗室室温环境下,信息可至少保存100天以上而几乎没有任何损失。因此,Ag/PVA纳米复合薄膜通过旋转复用技术能够实现单点存储多幅信息,也就是含有银核的聚合物薄膜上制备表面浮雕全息图通过旋转复用技术实现了单点存储多幅高密度光学信息,极大提高了光存储介质的存储密度与存储容量,在超高密度信息永久存储和高效3D全息再现领域具有重大的应用前景。 [0054] 本发明一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法,在含有羟基的聚合物中掺杂了+大量的Ag ,通过精确控制预加热温度和时间,制备了包埋有初始银核的等离激元聚合物纳米复合薄膜。通过预热处理方法,加快并提高了表面浮雕结构的形成能力。该方法制备简单、成本低廉、快速高效。 [0055] 基于本发明一种可表面形变的纳米复合膜的制备方法制备的薄膜,利用激光全息干涉法以及等离激元与聚合物的空间配位过程,能够非接触式地制备具有空间周期起伏的表面浮雕光栅,薄膜制备表面浮雕光栅的光能转换效率高。具有羟基官能团的聚合物作为电子给体,能够提供充足的电子用于Ag+还原形成银纳米粒子(Ag NPs)。具有羟基官能团的聚合物分子链中含有大量羟基,容易形成强氢键。在具有羟基官能团的聚合物中加入AgNO3,可以起到塑化作用,断裂氢键,聚合物的自由羟基上的孤对电子能够进入银离子的d+或f轨道进而形成配位结构。通过局域掩模下的蓝紫激光辐照,光照区的Ag 还原为Ag NPs,具有羟基官能团的聚合物分子链间距变大,与此同时形成的Ag NPs带动聚合物分子链的质量迁移,造成薄膜表面体积膨胀凸起,而未辐照区仍然维持原有形貌,从而成功制备了具有表面形貌起伏能力的光学薄膜。通过双光束干涉法构建明暗相间周期可调的全息条纹,实现了超精细化、具有空间周期起伏的SRGs,光栅周期可从500nm调节至10μm以上,且最高衍射效率超过5%。信息在暗室常温环境下可保存100天以上而几乎没有损失,能够应用在全息光存储中,可应用于高密度复用全息图记录及高效无损激光3D全息再现。 [0056] 本发明所构建的基于光诱导等离激元纳米粒子的表面浮雕周期结构具有十分重要的意义,它不仅可以有效地控制或排列纳米粒子在基质中的空间分布,而且可以将纳米或微米尺寸的等离激元图案有效地刻写到聚合物薄膜中,能够实现高密度永久数据存储、复杂周期性结构的等离激元微纳加工、太阳能电池中的光捕获、分布反馈激光器等。 |