一种抗脱落-耐老化剂及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202210346983.9 | 申请日 | 2022-04-01 | 公开(公告)号 | CN116925490A | 公开(公告)日 | 2023-10-24 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司; | 发明人 | 李臣泽; 陈保莲; 宋乐春; 王兴越; 曹鹏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种抗脱落‑耐老化剂及其制备方法与应用。本发明抗脱落‑耐老化剂包括如下原料：苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、乙烯‑ 醋酸 乙烯共聚物、丁苯 橡胶 、聚环 氧 乙烷、 树脂 、烷基 氯化铵 、含氮 芳香族化合物 、对苯二胺类化合物、甲基 丙烯酸 酯类化合物、 偶联剂 、抗氧剂。该抗脱落‑耐老化剂制备方法包括：将上述物料混合均匀，经混炼和挤出 造粒 后，得到抗脱落‑耐老化剂。本发明的抗脱落‑耐老化剂呈颗粒状，用于机场跑道 沥青 中，能够显著提高机场跑道沥青的黏附强度，改善抗脱落性能，提高沥青的耐热老化能 力 ，对于飞机高温尾流环境具有较强的适应能力。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抗脱落‑耐老化剂，以质量份数计，包括如下原料：1～9份苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，1～6份乙烯‑醋酸乙烯共聚物，1～7份丁苯橡胶，1～7份聚环氧乙烷，1～10份树脂，1～7份烷基氯化铵，1～7份含氮芳香族化合物，1～4份对苯二胺类化合物，1～4份甲基丙烯酸酯类化合物，0.1～0.5份偶联剂，0.1～1.0份抗氧剂。 |
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| 说明书全文 | 一种抗脱落‑耐老化剂及其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 现代喷气式飞机高温尾流的温度高(850℃‑900℃)、气流速度快(180m/s)，机场沥青跑道在喷气式飞机喷出的高温气流影响下，沥青成分中的轻组分易挥发，容易引起沥青发生热老化。随着油分的减少，沥青成分变重、之后逐渐变硬、变脆，易造成表面粗骨料松动、脱粒，脱落的石料一旦吸入飞机发动机将会造成严重飞行事故。因此，提升沥青混凝土材料的高温稳定性和抗粗骨料脱落能力，是提升民航运行安全能力的重要研究方向。需要开发一种适宜在机场跑道使用的耐高温、抗脱落沥青材料，建立机场沥青专用的耐高温、抗脱落评价方法，形成一整套系统科学的配套技术，满足未来机场跑道对优质沥青材料的需求。但目前还没有专门针对机场跑道因受到喷气式飞机高温尾流的影响引起沥青老化及混凝土骨料脱落问题而开发的抗脱落‑耐老化剂。 发明内容[0003] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种适用于机场沥青跑道的抗脱落‑耐老化剂及其制备方法与应用。将本发明抗脱落‑耐老化剂用于生产机场跑道用的沥青时，能够明显提高机场跑道沥青的抗脱落‑耐老化性能。 [0004] 本发明提供了一种抗脱落‑耐老化剂，以质量份数计，包括如下原料：1～9份苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，1～6份乙烯‑醋酸乙烯共聚物，1～7份丁苯橡胶，1～7份聚环氧乙烷，1～10份树脂，1～7份烷基氯化铵，1～7份含氮芳香族化合物，1～4份对苯二胺类化合物，1～4份甲基丙烯酸酯类化合物，0.1～0.5份偶联剂，0.1～1.0份抗氧剂。 [0005] 本发明抗脱落‑耐老化剂，以质量份数计，优选地，包括如下原料：2～8份苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，2～5份乙烯‑醋酸乙烯共聚物，2～6份丁苯橡胶，2～6份聚环氧乙烷，2～9份树脂，2～6份烷基氯化铵，2～6份含氮芳香族化合物，1～4份对苯二胺类化合物，1～4份甲基丙烯酸酯类化合物，0.2～0.4份偶联剂，0.2～0.9份抗氧剂。 [0006] 所述苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物为线型或星型，平均相对分子质量11万～25万。 [0007] 所述乙烯‑醋酸乙烯共聚物中，结合的醋酸乙烯的质量含量为20wt％～25wt％。 [0008] 所述丁苯橡胶中，结合苯乙烯质量含量为25wt％～45wt％；优选地，所述丁苯橡胶的粒径不大于20mm。 [0009] 所述聚环氧乙烷的分子量为13万～450万，优选为14万～430。 [0011] 所述烷基氯化铵选自十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种的混合物。 [0013] 进一步地，所述吡啶季铵盐选自N‑苯甲酰甲基吡啶季铵盐、O‑(7‑氮杂苯并三唑‑1‑基)‑N,N,N',N'‑四甲基脲四氟硼酸季铵盐、氯化N‑氰甲基吡啶季铵盐、N‑(2‑乙酰吡啶基)吡啶季铵盐、N‑乙酸乙酯基吡啶季铵盐、N‑腈甲基吡啶季铵盐、N‑乙酸基吡啶季铵盐、2‑巯基吡啶季铵盐、N‑(2‑甲基丙烯基)甲基吡啶季铵盐、溴代N‑苯甲酰甲基吡啶季铵盐中的至少一种；所述二氨基嘧啶盐酸盐选自2,5‑二氨基‑4,6‑二羟基嘧啶盐酸盐、4,5‑二氨基‑ 2,6‑二羟基嘧啶盐酸盐、2,4‑二氨基嘧啶‑5‑醇二盐酸盐中的至少一种。 [0014] 所述对苯二胺类化合物选自N,N’‑二苯基对苯二胺、N‑环己基‑N’‑苯基对苯二胺、N‑苯基‑N’‑异丙基‑对苯二胺中的一种或多种。 [0015] 所述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸2‑羟乙酯、甲基丙烯酸2‑乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种混合物。 [0018] 本发明第二方面提供了上述抗脱落‑耐老化剂的制备方法，包括： [0019] 将苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、树脂、烷基氯化铵、含氮芳香族化合物、对苯二胺类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、偶联剂、抗氧剂混合均匀，经混炼，造粒，得到抗脱落‑耐老化剂。 [0020] 所述的混炼采用常规的混合装置实现，比如捏合机。混炼条件如下：混炼温度为155℃～175℃，混炼时间为55～95min。 [0021] 所述的造粒采用挤出造粒，可采用常规的挤出造粒装置实现，比如螺杆挤出机。挤出造粒条件如下：挤出造粒温度155℃～175℃。 [0022] 第二方面提供的方法制备的抗脱落‑耐老化剂为颗粒状，粒度可以为2～5mm。 [0023] 本发明第三方面提供了一种抗脱落‑耐老化沥青，包括：石油沥青和第一方面所述的抗脱落‑耐老化剂。 [0024] 所述抗脱落‑耐老化沥青中，抗脱落‑耐老化剂的用量占抗脱落‑耐老化沥青质量的2％～3％。 [0026] 本发明第四方面提供了所述抗脱落‑耐老化沥青的制备方法，包括：先将石油沥青加热熔融，添加所述的抗脱落‑耐老化剂，搅拌至混合均匀，然后进行发育，得到所述的抗脱落‑耐老化沥青。 [0027] 本发明所述抗脱落‑耐老化沥青的制备方法中，沥青加热熔融温度为155℃～175℃，恒定温度下搅拌的温度为155℃～175℃，搅拌时间可以为55～95min。发育温度为155℃～175℃，发育时间3～9小时。 [0028] 本发明抗脱落‑耐老化剂特别适用于机场跑道沥青中的应用。 [0029] 本发明提供的抗脱落‑耐老化沥青适用为机场跑道沥青。 [0030] 本发明具有如下有益效果： [0031] 1、本发明抗脱落‑耐老化剂不仅能够显著提高沥青的抗脱落性能，而且还能够提高沥青的耐热老化能力，对于飞机高温尾流环境具有很强的适应性，可提高机场沥青跑道的抗脱落性能，减少骨料的脱落，延长跑道使用寿命，减少飞行事故发生率。 [0032] 2、本发明抗脱落‑耐老化剂为颗粒状，易于运输和储存。 [0033] 3、本发明抗脱落‑耐老化剂制备方法中，以偶联剂作为引发剂，在含氮芳香族化合物辅助下，使苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、树脂、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、烷基氯化铵、对苯二胺类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、抗氧剂等在捏合机中及螺杆挤出过程中进行反应，使各组分能够快速很好地结合，各组分相互配合，达到协同作用，从多方面综合加强了沥青对石料的黏附强度，形成的产物具有较高黏度和柔性，还具有较好的极性，使抗脱落‑耐老化剂在高温环境下，能够使沥青具有更好的抗高温脱落性能和耐热老化能力。 具体实施方式[0034] 下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。本发明中，wt％为质量分数。 [0035] 本发明中，飞机高温尾流模拟实验方法：利用飞机发动机(比如更新换下来的发动机)，尾部链接直筒式带加热功能的耐高温材料的筒体。实验时，将待试验沥青融化后置于金属托盘里，平展摊铺呈薄膜状，薄膜厚度为3mm±0.3mm。将装有沥青薄膜的托盘置于筒体内的底部，并固定牢。筒体的底部有加热功能，保证托盘内的沥青温度维持在60℃±20℃(模拟夏季高温时路表温度)。开启发动机，使发动机高温尾气从直筒的一端进入，另一端排出，使高温尾气从沥青膜的上方吹过，持续吹30分钟，停10分钟，这样不断连续重复多次。从初次开始吹气算起，一个实验周期为240小时。然后取出沥青，分析各项性能，并与模拟实验前的性能进行对比。以此模拟机场跑道上(尤其是起飞段)的沥青在长期受到飞机高温尾气吹扫时的情况，考察沥青性质的变化，尤其是抗脱落性能的变化。 [0037] 仪器及器材：型号为PosiTest AT‑A的拉拔测试仪，测试仪参数：拉拔速率150psi/s；测试范围0‑2000psi；测试方法如下： [0038] 称取质量为0.03g的沥青于锭子实验面上；将附有沥青的锭子置于电热板上，待沥青融化后，在10s内将沥青涂抹均匀，同时迅速将预热好的白钢板转移至水平操作台上，将涂匀沥青的锭子扣于白钢板上，静置冷却至室温(约1h)。液态沥青在锭子重力作用下均匀铺展，冷却后黏结锭子和白钢板，沥青膜厚度约为0.1mm。将冷却至室温的白钢板和锭子置于环境箱(温度：20℃；相对湿度：50Rh％)中恒温1h后取出，使用PosiTest AT‑A测试仪测试粘结性。记录锭子与金属板分离时的拉拔强度数值。以此数值表征沥青的抗脱落性能，数值越大，抗脱落性能越好。 [0039] 实施例1 [0040] 预先将结合苯乙烯含量为25wt％的丁苯橡胶粉碎，粒径为6～14mm，备用。将捏合机加热备用。 [0041] 称取平均相对分子质量为12万的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物22.0kg、结合醋酸乙烯含量为20wt％的乙烯‑醋酸乙烯共聚物22.0kg、结合苯乙烯质量含量为25wt％的丁苯橡胶22.0kg、分子量为14万的聚环氧乙烷22.0kg、C5石油树脂22.0kg、十八烷基三甲基氯化铵22.0kg、N‑(2‑乙酰吡啶基)吡啶季铵盐22.0kg、N,N’‑二苯基对苯二胺12.0kg、甲基丙烯酸2‑羟乙酯12.0kg、铝酸酯偶联剂2.2kg、2,6‑二叔丁基对甲酚2.2kg，置于预先加热的捏合机内进行混炼，混炼温度为157℃，混炼时间为57min；然后挤出造粒，挤出温度157℃。切割粒度为2mm的颗粒状，得到抗脱落‑耐老化剂。制备抗脱落‑耐老化剂组分用量见表1。 [0042] 实施例2 [0043] 预先将结合苯乙烯含量为35wt％的丁苯橡胶粉碎，粒径为7～17mm，备用。将捏合机加热备用。 [0044] 称取平均相对分子质量为24万的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物50.0kg、结合醋酸乙烯含量为25wt％的乙烯‑醋酸乙烯共聚物35.0kg、结合苯乙烯质量含量为35wt％的丁苯橡胶40.0kg、分子量为230万的聚环氧乙烷40.0kg、萜烯树脂55.0kg、十六烷基三甲基氯化铵40.0kg、N‑乙酸基吡啶季铵盐40.0kg、N‑环己基‑N’‑苯基对苯二胺25.0kg、甲基丙烯酸乙酯25.0kg，硅烷偶联剂(KH560)3.0kg、硫代二丙酸二月桂酯5.5kg，置于预先加热的捏合机内进行混炼，混炼温度为173℃，混炼时间为93min；然后挤出造粒，挤出温度173℃。切割粒度为2mm的颗粒状，得到抗脱落‑耐老化剂。制备抗脱落‑耐老化剂组分用量见表1。 [0045] 实施例3 [0046] 预先将结合苯乙烯含量为45wt％的丁苯橡胶粉碎，粒径为6～19mm，备用。将捏合机加热备用。 [0047] 称取平均相对分子质量为18万的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物79.0kg、结合醋酸乙烯含量为23wt％的乙烯‑醋酸乙烯共聚物49.0kg、结合苯乙烯质量含量为45wt％的丁苯橡胶59.0kg、分子量为430万的聚环氧乙烷59.0kg、聚酰胺树脂89.0kg、十八烷基三甲基氯化铵59.0kg、4,5‑二氨基‑2,6‑二羟基嘧啶盐酸盐59.0kg、N‑苯基‑N’‑异丙基‑对苯二胺39.0kg、甲基丙烯酸2‑乙基己酯39.0kg、钛酸酯偶联剂3.9kg、硫二丙酸十八酯8.9kg，置于预先加热的捏合机内进行混炼，混炼温度为165℃，混炼时间为70min；然后挤出造粒，挤出温度165℃。切割粒度为2mm的颗粒状，得到抗脱落‑耐老化剂。制备抗脱落‑耐老化剂组分用量见表1。 [0048] 实施例4 [0049] 将实施例1得到的抗脱落‑耐老化剂添加到镇海石化公司生产的25℃针入度为74dmm的经157℃熔融的石油沥青中(镇海70A)，石油沥青：抗脱落剂重量比为97：3。恒温搅拌，恒温温度为157℃，搅拌时间为57min，然后进行发育，恒温发育的温度为157℃，发育时间为3小时，得到抗脱落‑耐老化沥青。 [0050] 通过拉拔试验仪测试该沥青的黏附强度，结果见表2。将该沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。 [0051] 实施例5 [0052] 将实施例2得到的抗脱落‑耐老化剂添加到镇海石化公司生产的25℃针入度为74dmm的经173℃熔融的石油沥青中(镇海70A)，石油沥青：抗脱落剂重量比为97.5：2.5。恒温搅拌，恒温温度为173℃，搅拌时间为93min，然后进行发育，恒温发育的温度为173℃，发育时间为9小时，得到抗脱落‑耐老化沥青。 [0053] 通过拉拔试验仪测试该沥青的黏附强度，结果见表2。将该沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。 [0054] 实施例6 [0055] 将实施例3得到的抗脱落‑耐老化剂添加到镇海石化公司生产的25℃针入度为74dmm的经165℃熔融的石油沥青中(镇海70A)，石油沥青：抗脱落剂重量比为98：2。恒温搅拌，恒温温度为165℃，搅拌时间为70min，然后进行发育，恒温发育的温度为165℃，发育时间为6小时，得到抗脱落‑耐老化沥青。 [0056] 通过拉拔试验仪测试该沥青的黏附强度，结果见表2。将该沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。 [0057] 比较例1 [0058] 为了对比，把镇海石化公司生产的25℃针入度为74dmm的沥青(镇海70A)也进行拉拔试验，测试的黏附强度列于表2中；并将(镇海70A)沥青也进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。 [0059] 比较例2 [0060] 为了对比，将深圳嘉盛威生产的商用颗粒状抗脱落剂JW‑AS1添加到镇海石化公司生产的25℃针入度为74dmm的经173℃熔融的石油沥青中(镇海70A)，石油沥青：抗脱落剂重量比为97.5：2.5。恒温搅拌，恒温温度为173℃，搅拌时间为93min，然后进行发育，恒温发育的温度为173℃，发育时间为9小时，得到抗脱落沥青。 [0061] 通过拉拔试验仪测试该沥青的黏附强度，结果见表2。将该沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。 [0062] 表1制备抗脱落‑耐老化剂组分用量 [0063] [0064] [0065] 表2沥青拉拔试验结果 [0066] 黏附强度/psi 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2未进行模拟实验 599 603 632 399 437 模拟实验后 639 648 663 312 441 [0067] 由表2可见，在沥青中添加本发明抗脱落‑耐老化剂能够显著提高沥青的黏附强度、提高抗脱落性能；经过一个周期的飞机高温尾流模拟实验后，添加本发明抗脱落‑耐老化剂的沥青，其黏附强度不仅没有下降，反而增高，说明本发明抗脱落‑耐老化剂不仅能够提高沥青的抗脱落性能，而且还具有很强的抗热老化性能，对于飞机高温尾流环境具有很强的适应性。而没有添加抗脱落剂的沥青，在经过模拟实验后，黏附强度明显下降；添加了某种市售抗脱落剂后，与本发明的抗脱落‑耐老化剂相比，对于粘附强度改善幅度较小，模拟实验后，黏附强度虽然没有降低，但也基本没有明显提高。 |
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