一种锂渣协同活化压榨细泥制备的路基水稳层及制备方法 |
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| 申请号 | CN202310391522.8 | 申请日 | 2023-04-13 | 公开(公告)号 | CN116375406A | 公开(公告)日 | 2023-07-04 |
| 申请人 | 江西省建材科研设计院有限公司; | 发明人 | 施麟芸; 鲁亚; 魏琦; 陈忠发; 徐伟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种锂渣协同活化 压榨 细泥制备的路基 水 稳层，按照重量份计，所述的路基水稳层由如下原料制备：锂渣15‑20份，活化压榨细泥20‑30份，级配 骨料 45‑55份，调节剂0‑5份，水9‑13份；所述活化压榨细泥为选锂 云 母精矿副产尾泥与偏 高岭土 混合后经高温 碱 激发活化及粉磨后得到，经活化处理后压榨细泥形成了新生活性反应胶凝组分 硅 酸 钙 、 硅酸 钠和硅 铝 酸盐。本发明还提供大掺量利用锂渣和压榨细泥制备路基水稳层的方法。使用本发明方法制备路基水稳层可稳定 固化 硫酸 盐 ，防止长毛盐析现象，改善压榨细泥的激发，实现锂渣和压榨细泥在 水泥 基水稳层的有价利用，制备低 碳 工程 建筑材料 ，解决固废的污染问题和资源利用问题。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种锂渣协同活化压榨细泥制备的路基水稳层，其特征在于，按照重量份计，所述的路基水稳层由如下原料制备：锂渣15‑20份，活化压榨细泥20‑30份，级配骨料45‑55份，调节剂0‑5份，水9‑13份；优选由如下原料制备：锂渣15‑18份，活化压榨细泥20‑26份，级配骨料 |
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| 说明书全文 | 一种锂渣协同活化压榨细泥制备的路基水稳层及制备方法技术领域背景技术[0002] 锂云母制备碳酸锂产业产生了大量的副产压榨细泥和锂渣，具有规模数量大、堆存污染严重、硫碱含量高等问题。锂渣中硫酸根离子含量较高，难以大规模开发利用，大量长期堆存导致有害离子溶出和渗漏等问题严重危害周边生态安全，造成土壤、水流的污染和生态环境的破坏。在严格的环保压力下严重制约了锂电行业的有序发展和地方的经济发展，因此大力开发和利用锂渣及副产尾泥具有重要的经济价值和生态环保效应。 [0003] 随着城镇化和新农村建设的迅猛发展以及地方生态文明建设的需要，开展低碳绿色生态建筑材料是必然需求。因此，低强度要求的道路工程铺设工程材料更趋于采用固废材料替代天然砂土及水泥来制备。然而各类渣土都具有不同的物理化学特征和危害性，锂渣和副产压榨细泥具有多硅铝酸盐矿物特征，锂云母经硫酸盐焙烧后浸出，产生大量锂渣，因此锂渣具有硫酸盐含量较高的特征。采用传统的强碱化学激发方法可提升硅铝酸盐矿物的胶凝活性，但容易出现硫酸盐析晶长毛现象和硬化构件膨胀开裂现象。 [0004] CN114031341A中公开的是使用锂渣和锂云母选矿压榨细泥制备免烧免蒸固化砖的方案，采用了传统的碱激发成分（如：水玻璃、硫酸钠等）对锂渣进行活性激发，针对锂渣中富含硫酸根的问题，采用了碳养护的方式减少免烧免蒸固化砖表面泛碱（即硫酸盐析晶）的问题。该方案的局限性在于，提高了养护要求、增加了养护成本、对固化砖内部的硫酸根难以实现有效固化。 [0005] 为进一步有效提高锂渣制品的胶凝性并从根本上解决硫酸盐析晶长毛带来的环境污染和硬化构件膨胀开裂等问题，有必要提出一种新的应用锂渣和压榨细泥制备建筑材料的方法。 发明内容[0006] 为更好的解决上述问题，本发明采用的主要手段包括：调整锂渣和压榨细泥同时用作原料的掺用比例，适当降低锂渣的掺量而提高压榨细泥掺量，同时控制掺入的锂渣中三氧化硫的含量，即从源头上控制原料中硫酸根的含量；在此基础上使用含钙碱激发剂在高温条件下活化掺量较大的压榨细泥，充分提高压榨细泥的硅酸盐水化反应活性。本发明采用上述手段最终可稳定固化硫酸盐，防止长毛盐析现象，实现锂渣和压榨细泥在水泥基水稳层的有价利用，制备低碳工程建筑材料，解决固废的污染问题和资源利用问题。 [0007] 基于上述思路，本发明采取了如下技术方案：首先，提供一种锂渣协同活化压榨细泥制备的路基水稳层，按照重量份计，所述的路基水稳层由如下原料制备：锂渣15‑20份，活化压榨细泥20‑30份，级配骨料45‑55份，调节剂0‑5份，水9‑13份；优选由如下原料制备：锂渣15‑18份，活化压榨细泥20‑26份，级配骨料 45‑55份，调节剂2‑4份，水9‑10份。 [0008] 本发明所述的路基水稳层中，所述锂渣为锂云母采用硫酸盐焙烧工艺提锂所得尾渣，具体讲，是锂云母精矿粉加入硫酸盐、固氟剂混合均匀，经焙烧‑粉磨‑浸出‑过滤后剩下的浸出渣。如图1所示，所述锂渣中主要物相是蓝方石、半水石膏、石英、萤石和钠长石。所述锂渣主要化学成分及含量为：SiO2含量28‑47%、Al2O3含量16‑22%、CaO含量11‑14%、SO3含量15‑20%、Na2O和K2O含量1‑12%，具有高硫高碱特征。所述锂渣中的SO3主要以半水石膏和硫酸钠形式存在，Na2O和K2O主要以长石矿物形式存在，蓝方石为锂渣焙烧产生的高硫酸盐产物(Na,Ca)4‑8[AlSiO4]6(SO4)1‑2。 [0009] 本发明优选的路基水稳层中，所述锂渣的比表面积为100‑500m2/kg；进一步优选2 2 的锂渣是比表面积为200‑300m/kg的粗渣与比表面积为300‑500m/kg的细渣的混合物；更进一步优选的锂渣中，所述粗渣与所述细渣的掺量比为6:2至2:6，更优选5:3至2:5。 [0010] 本发明所述的路基水稳层中，所述活化压榨细泥为选锂云母精矿副产尾泥与偏高岭土混合后在经高温下经含钙碱激发活化及粉磨后得到，经活化处理后压榨细泥形成了新生活性反应胶凝组分硅酸钙、硅酸钠和硅铝酸盐。 [0011] 所述的选锂云母精矿副产尾泥以石英、钠长石和云母为主要矿物特征，其主要化学成分及含量为：SiO2含量68‑72%、Al2O3含量16‑18%、CaO含量1‑3%、Na2O和K2O含量7‑10%，具有高硅铝低钙特征。 [0012] 本发明优选的路基水稳层中，所述活化压榨细泥的活化步骤为：按照重量份计，将选锂云母精矿副产尾泥70‑77份与偏高岭土15‑20份混合均匀得到固体混合物，将氢氧化钙5‑10份和氢氧化钠3‑5份配成悬浊液，与固体混合物混合均匀，加热至400‑600℃保温90min后冷却、粉磨。 [0013] 本发明进一步优选的路基水稳层中，所述活化压榨细泥的比表面积为400‑700m2/kg。 [0014] 本发明优选的路基水稳层中，所述级配骨料粒径为0.075‑31.5mm。 [0016] 在此基础上，本发明还提供一种大掺量利用锂渣和压榨细泥制备路基水稳层的方法，包括如下步骤：（1）按照重量份计，将选锂云母精矿副产尾泥70‑77份与偏高岭土15‑20份混合均匀得到固体混合物，将氢氧化钙5‑10份和氢氧化钠3‑5份配成悬浊液，与固体混合物混合均匀，加热至400‑600℃保温90min后冷却、粉磨得到含有硅酸钙、硅铝酸钙、硅铝矿物等新物相的活化压榨细泥； （2）按照重量份计，将锂渣15‑20份和（1）所得活化压榨细泥20‑30份混合后充分搅拌均匀，再与级配骨料45‑55份、调节剂0‑5份和水9‑13份混合后，强力搅拌均匀，使料浆和锂渣完全包裹在骨料外，得到混合料； （3）使用（2）所得混合料铺设路基，得到均匀的路基水稳层结构。 [0017] 本发明所述的制备路基水稳层的方法中，（1）所述的选锂云母精矿副产尾泥以石英、钠长石和云母为主要矿物特征，其主要化学成分及含量为：SiO2含量68‑72%、Al2O3含量16‑18%、CaO含量1‑3%、Na2O和K2O含量7‑10%，具有高硅铝低活性特征。 [0018] 本发明所述的大掺量利用锂渣和压榨细泥制备路基水稳层的方法中，（2）所述锂渣为锂云母采用硫酸盐焙烧工艺提锂所得尾渣，具体是锂云母精矿粉加入硫酸盐、固氟剂混合均匀，经焙烧‑粉磨‑浸出‑过滤后剩下的浸出渣。如图1所示，所述锂渣中主要物相是蓝方石、半水石膏、石英、萤石和钠长石。所述锂渣主要化学成分及含量为：SiO2含量28‑47%、Al2O3含量16‑22%、CaO含量11‑14%、SO3含量15‑20%、Na2O和K2O含量1‑12%，具有高硫高碱特征。所述锂渣中的SO3主要以半水石膏形式存在，Na2O和K2O主要以长石矿物形式存在，蓝方石为锂渣焙烧产生的高硫酸盐产物(Na,Ca)4‑8[AlSiO4]6(SO4)1‑2。 [0019] 本发明优选的制备路基水稳层的方法中，（2）所述锂渣的比表面积为100‑500m2/2 2 kg；进一步优选（2）所述的锂渣是比表面积为200‑300m/kg的粗渣与比表面积为300‑500m/kg的细渣的混合物；更进一步优选（2）所述的锂渣中，所述粗渣与所述细渣的掺量比为6:2至2:6，更优选5:3至2:5。 [0020] 本发明进一步优选的制备路基水稳层的方法中，（1）所述的粉磨是将冷却后的活2 化压榨细泥磨至比表面积在400‑700m/kg。 [0021] 本发明优选的制备路基水稳层的方法中，控制（2）所述级配骨料粒径为0.075‑31.5mm。 [0022] 本发明所述的制备路基水稳层的方法中，（2）所述的调节剂可以是减水剂或固化剂中的任意一种或两种的混合物；所述的减水剂为聚羧酸水剂，所述的固化剂为水泥或矿粉的一种。 [0025] 现有技术中，高硫高碱的锂渣以大掺量用于建材制备时，其富含的硫酸根也随之大量进入原料混合物中，采用水玻璃、氢氧化钠等常规碱激发剂活化锂渣时，原料中大量的硫酸根会以硫酸盐形式析出，生成Na2SO4·10H2O，导致建筑材料表面析晶长毛现象发生。本发明通过调整锂渣和压榨细泥的掺量比例，降低了富含硫酸根的锂渣的设计配比掺量，转而大掺量使用钽铌矿选锂云母精矿副产尾泥，即压榨细泥，由于压榨细泥基本上不含有硫酸根，所以本发明从源头上将引入原料的SO3或硫酸根的量控制在了较低的水平。因此，本发明的路基水稳层原料在碱激发过程中产生的Na2SO4·10H2O较少。 [0026] 2. 采用含钙的碱激发剂在高温下活化压榨细泥，提供钙源的同时增加活性硅铝氧键的数量，生成了硅酸钙等新生物相，提升了原料的硅酸盐水化反应活性和产品强度。 [0027] 本发明中大掺量使用的压榨细泥虽不会引入大量硫酸根，但也仍是惰性材料，直接使用或按照常规碱激发方式处理后，其硅酸盐水化反应活性不足，制备的路基水稳层强度较低。不过压榨细泥同时还具有高硅铝特性，本发明充分利用这一特性，采用特定的活化处理方式，包括以氢氧化钙为主要成分的混合悬浊液作为碱激发剂，和压榨细泥与偏高岭土的混合物混合均匀，在特定温度下进行高温保温处理，可以将压榨细泥中的高硅铝矿物激发产生活性硅铝键，活性硅铝键重新聚合形成具有水硬功能的地聚合物前体，经加水搅拌养护后可形成C(N)‑S‑A‑H凝胶，同时产生新生相硅酸钙、硅铝酸钙、硅铝矿物等（参见图2），由此可提高低活性压榨细泥的硅酸盐水化反应活性，进一步促进水稳层的稳定和固化。 压榨细泥经活化后，云母、钠长石结晶度降低，碱性活化剂与活性硅铝相生成了硅酸钙、蓝晶石、硅铝酸钙等新生矿物结构。此外，以氢氧化钙为主的碱激发剂可以更大程度限制Na2SO4·10H2O的生成及析晶长毛现象，使原料中的硫酸根更多地转化为石膏和钙矾石，进一步提升水稳层的强度。 [0028] 3. 本发明中的锂渣经粗、细混合，可调节优化水稳材料的颗粒级配，优化孔结构。锂渣中的半水石膏组分加水后逐渐溶解生成二水石膏，二水石膏胶体的水化反应可增加水稳材料的硬化过程。加入固化剂水泥或矿粉后，石膏作为硫酸盐可促进早期水化产物钙矾石的生成，进一步增加了水稳层的早期强度，细锂渣7d、28d活性指数可达到90%。 [0029] 4. 本发明采用锂渣和活化压榨细泥混合制备水稳层，能够大量的消耗碳酸锂产业副产固体废弃物，减少堆存和环境污染，有效的保障了锂电行业的绿色可持续发展。 [0030] 总之，本发明通过调整锂渣掺量、调控锂渣级配、改变碱激发剂种类和激发方法，不仅解决了材料表面析晶长毛的问题，而且实现了压榨细泥的钙源碱激发活化作用与水化硬化微结构的协同，使配方原料混合物经水化可有效生成二水石膏、钙矾石、水化硅酸钙凝胶、硅铝酸盐等水化产物，使得水稳材料7d抗压强度大于4.5Mpa，28天抗压强度大于6.9Mpa。 附图说明 [0031] 图1表征了锂云母渣矿物属性。 [0032] 图2表征了本发明使用含有氢氧化钙的激发剂激发活化压榨细泥的物相转变，其中活化压榨细泥1、2分别对应实例一、实例二中的活化压榨细泥。 [0034] 图4是本发明实施例二制备的水稳层试块外观照片。 [0035] 图5表征了对比例一中氢氧化钠激发活化压榨细泥新生物相。 [0036] 图6体现了对比例一氢氧化钠激发高掺量锂渣水稳材料的盐析现象。 [0037] 图7是对比例一试块盐析长毛物相分析结果。 [0038] 图8体现了对比例一高掺量锂渣水稳材料高硫酸盐导致膨胀开裂现象。 具体实施方式[0039] 以下以列举实施例和对比例的方式进一步详细说明本发明的技术方案，但本发明的范围不限于所列举的实施例。 [0040] 本发明所列举实施例中使用的锂渣为锂云母采用硫酸盐焙烧工艺提锂所得尾渣，具体是锂云母精矿粉加入硫酸盐、固氟剂混合均匀，经焙烧‑粉磨‑浸出‑过滤后剩下的浸出渣。如图1所示，所述锂渣中主要物相是蓝方石、半水石膏、石英、萤石和钠长石。所述锂渣主要化学成分及含量为：SiO2含量28‑47%、Al2O3含量16‑22%、CaO含量11‑14%、SO3含量15‑20%、Na2O和K2O含量1‑12%。所述锂渣中的SO3主要以半水石膏形式存在，Na2O和K2O主要以长石矿物形式存在，蓝方石为锂渣焙烧产生的高硫酸盐产物(Na,Ca)4‑8[AlSiO4]6(SO4)1‑2。 [0041] 本发明所列举实施例中使用的压榨细泥是钽铌矿选锂云母精矿副产尾泥，以石英、钠长石和云母为主要矿物特征，其主要化学成分及含量为：SiO2含量68‑72%、Al2O3含量16‑18%、CaO含量1‑3%、Na2O和K2O含量7‑10%。 [0042] 本发明所列举实施例中使用的骨料是级配骨料，粒径为0.075‑31.5mm。实施例一 [0043] 一种利用锂渣和压榨细泥制备路基水稳层的方法，包括如下步骤：2 按质量百分比计，将50%的粗锂渣（比表面积在200 300m/kg）和38%的细锂渣（比~ 2 表面积在300 500m/kg）与12%的矿粉调节剂混合均匀，得到调控级配的锂渣混合物； ~ 按照重量份计，取压榨细泥70份和偏高岭土20份混合作为粉料，将氢氧化钙7份和氢氧化钠3份混合制成的复合碱激发剂悬浊液与所述粉料混合均匀，加热至600℃保温 2 90min，冷却后粉磨至比表面积为500m/kg，得到活化压榨细泥；经XRD测试可知（如图2中的“活化压榨细泥1”所示），压榨细泥经上述活化处理后，云母、钠长石结晶度降低，碱性活化剂与活性硅铝相生成了硅酸钙、蓝晶石、硅铝酸钙等矿物结构。 [0044] 按质量百分比计，将21%的2所得的活化压榨细泥、55%的骨料与15%的1所得的锂渣混合物混合均匀，得到固体混合物；将余量的水和额外的0.2%的聚羧酸高效减水剂混合加入固体混合物中，强制搅拌均匀至浆料将骨料充分包裹。 [0045] 使用3所得物料铺设路基得到均匀的路基水稳层结构，并采用塑料薄膜铺盖后洒水养护，洒水的频率每天不少于4次，养护时间不少于7天。 [0046] 本实施例中制备的水稳层，按照国家标准进行测试，7d抗压强度为5.3Mpa，28天抗压强度为7.7Mpa。如图3所示，本实施例制得的试块外观未见析晶现象发生。实施例二 [0047] 一种利用锂渣和压榨细泥制备路基水稳层的方法，包括如下步骤：2 按质量百分比计，将60%的粗锂渣（比表面积在200 300m/kg）和20%的细锂渣（比~ 2 表面积在300 500m/kg）与20%的P.O 52.5水泥调节剂混合均匀，得到调控级配的锂渣混合~ 物； 按照重量份计，取压榨细泥74份和偏高岭土18份混合得到粉料，再将氢氧化钙8份制成悬浊液与所述粉料混合均匀，加热至500℃保温90min，冷却后粉磨至比表面积为 2 600m /kg，得到活化压榨细泥；经XRD测试可知（如图2中的“活化压榨细泥2”所示），活化后压榨细泥中的云母及钠长石矿物结晶度显著降低，产生了更多的活性硅铝价键，在碱激发剂作用下生成了硅铝酸钙、硅酸钙、硅铝矿物等新生矿相； 按质量百分比计，将26%的2所得的活化压榨细泥、46%的骨料与18%的1所得的锂渣混合物混合均匀，得到固体混合物；将余量的水和额外的0.3%的聚羧酸高效减水剂混合加入固体混合物中，强制搅拌均匀至浆料将骨料充分包裹。 [0048] 使用3所得物料铺设路基得到均匀的路基水稳层结构，并采用棉扎布盖上后洒水养护，洒水的频率每天不少于4次，养护时间不少于7天。 [0049] 本实施例中制备的水稳层，按照国家标准进行测试，7d抗压强度为6.3Mpa，28天抗压强度为8.2Mpa；如图4所示，本实施例制得的试块外观未见析晶现象发生。对比例一 [0050] 一种利用锂渣和压榨细泥制备路基水稳层的方法，包括如下步骤：2 1、按重量百分比计，将43%的粗锂渣（比表面积在200 300m /kg）和46%的细锂渣 2 ~ （比表面积在300 500m/kg）与11%的粉煤灰份调节剂混合均匀，得到锂渣混合物； ~ 2、按照重量份计，将压榨细泥70份和偏高岭土20份混合均匀与氢氧化钠10份制成 2 的溶液混合均匀，加热至600℃保温90min，冷却后粉磨至比表面积为500m/kg，得到活化压榨细泥；经XRD测试可知（如图5所示），压榨细泥经活化后，生成了硅酸钠、天蓝石等新生物相。 [0051] 3、按重量百分比计，取17%的2得到的活化压榨细泥、48%的骨料与24%的1所得的锂渣混合物混合均匀，得到固体混合物；再取余量的水和额外占固体混合物重量0.3%的聚羧酸高效减水剂与11%的水混合加入固体混合物中，强制搅拌均匀至浆料将骨料充分包裹，得到氢氧化钠激发高掺量锂渣水稳材料。 [0052] 4、使用3所得物料铺设路基得到均匀的路基水稳层结构，并采用塑料薄膜铺盖后洒水养护，洒水的频率每天不少于4次，养护时间不少于7天。 [0053] 本对比例中制备的水稳层按照国家标准进行测试，7d抗压强度为5.7Mpa，28天抗压强度为9.6Mpa。但本对比例得到的水稳层试块硫酸钠盐含量较高，表面盐析严重，如图6所示。经测试，析出的结晶盐为Na2SO4和Na2SO4·10H2O，如图7所示。另外，如图8所示，试块也较容易开裂。对比例二 [0054] 1、按重量百分比计，取43%的粗锂渣（比表面积在200 300m2/kg）和45%的细锂渣~2 （比表面积在300 500m/kg）与12%的P.O 52.5水泥调节剂混合均匀，得到锂渣混合物； ~ 2、按照重量份计，取压榨细泥74份与粉煤灰18份混合均匀得到粉料，将氢氧化钙8 2 份制成悬浊液与粉料混合均匀，加热至500℃保温90min冷却后粉磨至比表面积为600m /kg；得到氢氧化钙活化的粉煤灰压榨细泥粉料。 [0055] 3、按重量百分比计，取10%的2得到的活化压榨细泥，50%的骨料与26%的1所得锂渣混合物混合均匀，得到固体混合物；再取余量的水和额外的占固体混合物重量0.3%的聚羧酸高效减水剂加入固体混合物中，强制搅拌均匀至浆料将骨料充分包裹，得到氢氧化钙激发的高掺量锂渣水稳材料。 [0056] 4、使用3所得物料铺设路基得到均匀的路基水稳层结构，并采用棉扎布盖上后洒水养护，洒水的频率每天不少于4次，养护时间不少于7天。 [0057] 本对比例制备的水稳层按照国家标准进行测试，7d抗压强度为1.2Mpa，28天抗压强度为2.3Mpa。可见，尽管本对比例中也使用了氢氧化钙激发压榨细泥，但是由于激发前加入压榨细泥的不是偏高岭土而是粉煤灰，因此导致激发效果较差，水稳层强度不足。由于偏高岭土较粉煤灰能提供更稳定、数量更多的活性硅、铝，同时能够调节硅铝比和产物结构，因此粉煤灰的活化效果大大低于偏高岭土的活化效果。 |
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