[0001] 本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种磁光双功能两股并行纳米带束及其制备方法。

[0002] 纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。

[0003] 两股并行纳米带束是一种新型结构的纳米带材料，由两股纳米带粘在一起形成两股并行纳米带束，每股纳米带具有不同的功能，如发光或磁性，这种具有磁光双功能、结构新颖的两股并行纳米带束将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用前景，这方面的研究还未见报道。

[0004] 上转换发光过程是指材料吸收较低能量光子发出较高能量光子的过程，上转换材料所具有的这一特殊性质使其在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等诸多领域具有广阔的应用前景。上转换材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。铒离子Er3+具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高，是目前研究较多的上转换材料的激活剂。以Er3+离子为激活剂的上转换材料通常采用镱离子Yb3+为敏化剂。稀土四氟化物由于具有丰富的4f能级和较低的声子能，是目前稀土离子掺杂的高效上转换发光材料的基质之一。铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er3+,Yb3+是一种重要的上转换发光材料，具有重要而广泛的应用。

[0005] 磁性-荧光双功能复合材料为疾病诊断和治疗提供了一种新的平台，由于它们的双功能性质使疾病的“发现-检测-治疗”成为一体。这种复合材料的使用将进一步改进诊断的效率和减少副作用，引起了研究者的高度关注。目前，磁性-荧光双功能复合纳米材料的研究已经有较多的报道，例如，Hongxia Peng,et al采用直接沉淀法制备了Fe3O4@YVO4:Eu3+核壳结构磁光纳米粒子[Journal of Alloys and Compounds,2011,509,6930]；刘桂霞等采用水热法制备了Fe3O4@Gd2O3:Eu3+核壳结构磁光复合纳米粒子[化学学报,2011,69(9),1081]；A Son,et al采用火焰喷雾分解法制备了Fe3O4@Gd2O3:Eu3+核壳结构磁光纳米粒子[Anal.Biochem.,2007,370,186]。目前未见磁性上转换发光双功能两股并行纳米带束的报道。

[0006] 四氧化三铁Fe3O4是一种重要而广泛应用的磁性材料。人们已经采用多种方法，如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法、静电纺丝法等方法成功地制备出了Fe3O4纳米晶、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构、核壳结构纳米颗粒等纳米材料，技术比较成熟。NaYF4:Yb3+,Er3+是一种良好的上转换发光材料，已经采用沉淀法，水热法，静电3+ 3+
纺丝法制备了NaYF4:Yb ,Er 纳米晶，纳米棒，纳米纤维和纳米带。

[0007] 已有的研究已经证明，当黑色磁性化合物Fe3O4与NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光材料直接混合会显著降低其上转换发光效果，因此要获得NaYF4:Yb3+,Er3+良好的上转换发光效果，必须使NaYF4:Yb3+,Er3+与Fe3O4实现有效分离、而不能直接接触。如果将Fe3O4纳米晶与高分子聚甲基丙烯酸甲酯PMMA混合制备成纳米带，作为两股并行纳米带束中的一股，这股纳米带将具有磁性，将NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶与PMMA复合制备成纳米带，作为两股并行纳米带束中的另一股，这股纳米带将具有上转换发光特性，从而可以使Fe3O4纳米晶与NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶实现了有效分离，这样就可以得到性能良好的磁光双功能两股并行纳米带束。

[0008] 目前未见通过Fe3O4纳米晶和NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶分别与高分子聚甲基丙烯酸3+ 3+
甲酯PMMA，构建[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb ,Er +PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的报道，//代表并行，即前面的物质[Fe3O4纳米晶+PMMA]和后面的物质[NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶+PMMA]并行，Fe3O4纳米晶+PMMA形成一股纳米带，具有磁性，NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶+PMMA形成另一股纳米带，具有上转换发光特性，构成两股并行纳米带束。此种具有磁光双功能两股并行纳米带束具有特殊的结构，将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用。

[0009] 专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带[Materials Letters,2007,61:2325–2328；Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2001,39:2598–2606]。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带
[Nanotechnology,2007,18:435704]；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带[J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(1):257-262]。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米带[中国发明专利，申请号：
201010108039.7]、二氧化钛纳米带[中国发明专利，授权号：ZL200810050948.2]和
Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带[高等学校化学学报,2010,31(7),1291-1296]。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维[化工新型材料,
2008,36(9),49-52]；王策等使用单个喷丝头、采用静电纺丝法制备了聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维[高等学校化学学报,2006,27(10),2002-2004]；Qingbiao Yang,et al使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维[Journal of Colloid and Interface Science,2010,350,396-401]；
董相廷等采用静电纺丝技术制备了Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能复合纳米纤维
[Journal of Nanoparticle Research,2012,14(10):1203-1209]和磁光双功能Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA复合纳米带[国家发明专利，申请号：201110303031.0；Optical 
Materials,2013,35(3),526-530]；董相廷等采用同轴静电纺丝技术制备了(Fe3O4+PVP)@[Eu(BA)3phen+PVP]磁光双功能同轴纳米电缆[国家发明专利，申请号：201110284141.7]。
目前，未见利用静电纺丝技术制备[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的相关报道。

[0010] 利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数、热处理工艺和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，使用并列双喷丝头，以Fe3O4纳米晶、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、N,N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3的混合液为一种纺丝液，以NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶+PMMA+DMF+CHCl3的混合液为另一种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的工艺条件下，获得结构新颖的[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束。

[0011] 在背景技术中使用了单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了金属氧化物和金属复合氧化物纳米纤维和纳米带、聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维、PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维、Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维、Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能复合纳米纤维和磁光双功能Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA复合纳米带。背景技术中的使用同轴静电纺丝技术制备了(Fe3O4+PVP)@[Eu(BA)3phen+PVP]磁光双功能同轴纳米电缆，所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物与本发明的方法不同。本发明采用静电纺丝技术，使用并列双喷丝头制备了结构新颖的[Fe3O4+PMMA]//
[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束，一股为Fe3O4纳米晶+PMMA磁性纳米带，另一股为NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶+PMMA上转换发光纳米带，两股纳米带粘在一起形成两股并行纳米带束，这和以前报道的采用静电纺丝技术制备的单股纳米带不同，本发明所制备的磁光双功能两股并行纳米带束，为纳米带领域增加了一种新形貌新结构的纳米带材料。

[0012] 本发明是这样实现的，首先采用沉淀法制备出Fe3O4纳米晶和NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶，采用本体聚合法制备出聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，再制备出用于同轴静电纺丝技术的具有一定粘度的两个纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要。应用静电纺丝技术，使用并列双喷丝头进行静电纺丝，在最佳的工艺条件下，获得结构新颖的[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束，两股为肩并肩结构，其步骤为：

[0013] (1)沉淀法制备Fe3O4纳米晶

[0014] 将5.4060g FeCl3·6H2O，2.7800g FeSO4·7H2O，4.04g NH4NO3和1.9g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中，加热至50℃并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶；

[0015] (2)沉淀法制备NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶

[0016] 将0.8807g Y2O3，0.3940g Yb2O3和0.0382g Er2O3溶于50mL浓盐酸中并加热蒸发至结晶，加入50mL乙二醇将结晶溶解，得到溶液I，在接有回流装置的250mL三颈瓶中，将5.0388g NaF和5g分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，溶解到30mL去离子水和
120mL乙二醇的混合溶剂中，得到溶液II，将溶液II通入氩气30min并升温至180℃，然后在氩气保护下将溶液I加入到溶液II中并在180℃下回流反应3h，得到白色沉淀，将所得到的沉淀物离心分离，并用去离子水和乙醇依次洗涤3次，将产物置于60℃真空干燥箱中12h，得到直径为25-27nm的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶；

[0017] (3)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA

[0018] 称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至
110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到PMMA；

[0019] (4)配制纺丝液

[0020] 将2g Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的100ml水中并超声分散20min，然后将悬浊液在氩气保护下加热到80℃，并加入1mL油酸，然后继续反应40min，得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶，将所得到的沉淀磁分离，去除水层并将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥12h，并将所得到的油酸包覆的Fe3O4纳米晶分散在9g氯仿和1g DMF的混合溶剂中，然后加入0.4g 3+ 3+
PMMA，得到一种纺丝液，将0.2g NaYF4:Yb ,Er 纳米晶分散在4.5g氯仿和0.5g DMF的混合溶剂中并超声分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到另一种纺丝液；

[0021] (5)制备[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束[0022] 采用两支分别都带有截平的12#不锈钢针头的5mL注射器，将两个不锈钢针头分别弯曲30°角，使两针尖可紧密并行，并采用一支1mL塑料喷枪头套在两根并行不锈钢针头上，使两根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分，将两种纺丝液分别注入到两个注射器中，采用竖喷方式，纺丝电压为6kV，针尖与收集铁丝网的间距为12cm，环境温度为20-26℃，空气相对湿度为20％-30％，得到[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束。

[0023] 上述过程中所制备的结构新颖的[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束，宽度为10μm，每股带宽度为5μm，厚度为973nm，长度大于100μm，两股为肩并肩结构，饱和磁化强度为31.52emu/g，用波长为980nm的二极管激光器作为激发光源，得到峰值分别为542nm和654nm的绿光和红光谱带组成的上转换发射光谱，该两股并行纳米带束具有良好的磁性和上转换发光双功能，实现了发明目的。附图说明

[0024] 图1是Fe3O4纳米晶的TEM照片；

[0025] 图2是Fe3O4纳米晶的XRD谱图；

[0026] 图3是NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶的TEM照片；

[0027] 图4是NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶的XRD谱图；

[0028] 图5是[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的XRD谱图；

[0029] 图6是[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的SEM照片；

[0030] 图7是[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的光学显微镜照片，该图兼做摘要附图；

[0031] 图8是[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束在激发功率为549mW时的上转换发射光谱图；

[0032] 图9是[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束在不同激发功率时的上转换发射光谱图；

[0033] 图10是[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的发光强度的自然对数随激发功率的自然对数的变化图；

[0034] 图11是[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的磁滞回线图。

[0035] 本发明所选用的氧化钇Y2O3，氧化镱Yb2O3和氧化铒Er2O3纯度为99.99％，N,N-二甲基甲酰胺DMF，氯仿CHCl3，六水合三氯化铁，七水合硫酸亚铁，硝酸铵，分子量为20000的聚乙二醇，氩气，盐酸，乙二醇，油酸，氟化钠，分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮PVP，甲基丙烯酸甲酯MMA，过氧化二苯甲酰BPO，无水乙醇，氨水NH3·H2O均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。

[0036] 实施例 将5.4060g FeCl3·6H2O，2.7800g FeSO4·7H2O，4.04g NH4NO3和1.9g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中，加热至50℃并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到四氧化三铁Fe3O4纳米晶，所制备的Fe3O4纳米晶的直径为8-10nm，见图1所示；所制备的Fe3O4纳米晶具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Fe3O4的PDF标准卡片(74-0748)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图2所示；将0.8807g Y2O3，0.3940g Yb2O3和0.0382g Er2O3溶于50mL浓盐酸中并加热蒸发至结晶，加入50mL乙二醇将结晶溶解，得到溶液I，在接有回流装置的250mL三颈瓶中，将5.0388g NaF和5g分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，溶解到30mL去离子水和120mL乙二醇的混合溶剂中，得到溶液II，将溶液II通入氩气30min并升温至180℃，然后在氩气保护下将溶液I加入到溶液II中并在180℃下回流反应3h，得到白色沉淀，将所得到的沉淀物离心分离，并用去离子水和乙醇依次洗涤3次，将产物置于60℃真空干燥箱中12h，得到NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶，所制备的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶的直径为25-27nm，如图3所示；所制备的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与NaYF4的PDF标准卡片(06-0342)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，表
3+ 3+
明所合成的NaYF4:Yb ,Er 纳米晶为立方晶系，见图4所示；称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和
0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将溶液在90-
95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到PMMA；将2g Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的100ml水中并超声分散
20min，然后将悬浊液在氩气保护下加热到80℃，并加入1mL油酸，然后继续反应40min，得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶，将所得到的沉淀磁分离，去除水层并将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥12h，并将所得到的油酸包覆的Fe3O4纳米晶分散在9g氯仿和1g DMF的混合溶剂中，然后加入0.4g PMMA，得到一种纺丝液，将0.2g NaYF4-:Yb3+,Er3+纳米晶分散在4.5g氯仿和0.5g DMF的混合溶剂中并超声分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到另一种纺丝液；采用两支分别都带有截平的12#不锈钢针头的5mL注射器，将两个不锈钢针头分别弯曲30°角，使两针尖可紧密并行，并采用一支1mL塑料喷枪头套在两根并行不锈钢针头上，使两根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分，将两种纺丝液分别注入到两个注射器中，采用竖喷方式，纺丝电压为6kV，针尖与收集铁丝网的间距为12cm，环境温度为20-26℃，空气相对湿度为
20％-30％，得到[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4-:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束。
所制备的[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4-:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束具有明显
3+ 3+
的Fe3O4和NaYF4:Yb ,Er 纳米晶的衍射峰，表明所制备的两股并行纳米带束含有Fe3O4和NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶，见图5所示；所制备的[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束具有带状形貌，厚度为973nm，见图6所示；所制备的[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束具有明显的两股并行纳米带束形貌，宽度为10μm，每股带宽度为5μm，长度大于100μm，两股为肩并肩结构，见图7所示；用波长为980nm、功率为549mW的二极管激光器作为激发光源，得到[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的上转换发射光谱，由峰值分别为542nm和
654nm的谱带组成，其中542nm处的绿光发射对应Er3+离子的4S3/2→4I15/2跃迁发射，而654nm处的红光发射对应Er3+离子的4F9/2→4I15/2跃迁发射，见图8所示；[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的上转换发射光谱随着二极管激光器的激发功率的增加而增强，见图9所示；[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束的上转换发射光谱中的绿光发射4S3/2→4I15/2跃迁和红光发射4F9/2→4I15/2跃迁的上转换发光强度的自然对数lnI对二极管激光器的激发功率的自然对数lnP作图，得到两条直线，其中4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁的斜率n分别为1.194和1.218，表明绿光发射4S3/2→4I15/2和红光发射4F9/2→4I15/2均为双光子过程，见图10所示；所制备的[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁光双功能两股并行纳米带束具有较强的磁性，其磁滞回线见图11所示，饱和磁化强度为31.52emu/g。

[0037] 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。