一种晶圆上剥金速率高度可控的逆电镀剥金剂及使用方法 |
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| 申请号 | CN202311275178.2 | 申请日 | 2023-09-28 | 公开(公告)号 | CN117535778A | 公开(公告)日 | 2024-02-09 |
| 申请人 | 湖北兴福电子材料股份有限公司; | 发明人 | 贺兆波; 秦祥; 叶瑞; 张演哲; 覃飞飞; 雷康乐; 付艳梅; 黄健飞; 李文飞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 晶圆 上剥金速率高度可控的逆电 镀 剥金剂及使用方法，包括0.01%‑10%配位剂，2%‑10%导电化合物，0.01‑2%pH调节剂，剥金时将待剥金的材料作为 阳极 ，通过电化学方法现将材料上的金 氧 化，并与剥金剂中配位剂结合形成可溶性的金配位化合物，从而将金从材料了剥除，在不使用任何有毒氰化物和强 氧化剂 的前提下实现了剥金，并使剥金后的材料表面可以维持极低的表面粗糙度，从而获得高平整度的表面。本发明可以通过通知逆 电镀 剥金剂中配位剂的含量、pH值，剥金时的 工作 温度 以及所施加的恒 电流 密度 ，在较宽的范围内对剥金速率实现精确调控，从而实现对不同材料的剥金处理。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种晶圆上剥金速率高度可控的逆电镀剥金剂，其特征在于：所述逆电镀剥金剂包括以下质量百分数原料：0.01%‑10%配位剂，2%‑10%导电化合物，0.01‑2% pH调节剂，余量为水 。 |
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| 说明书全文 | 一种晶圆上剥金速率高度可控的逆电镀剥金剂及使用方法技术领域背景技术[0002] 金(gold)具有良好的导电性能，在众多金属中导电性仅次于银和铜，然而金具有银和铜不具有的极高的化学稳定性和物理特性，如金具有极高的抗化学腐蚀性能和抗变色性能，在高温下不熔化、不氧化、不损耗、不变色，而银和铜在高温下极易氧化而影响电气性能，导致电路开路。因此，半导体制程中在某些情况下会使用金作为导电金属层，而为了制作不同金的结构或者达到不同的厚度，需要使用金蚀刻液对晶圆表面的金进行部分刻蚀/剥除。 [0003] 现有的金蚀刻液包括“氰系”、“王水系”以及“碘系”，其中“氰系”是以氢氧化钠和氰化物为主要成分，通过金容易与氰离子形成配合物而进行蚀刻，但是“氰系”具有强碱性，并且氰有剧毒，对操作人员的要求高、危害大；因此在电子工业的应用中，除了有在电镀后用于引线图形的完全除去的例子(JPH08148810A)以外很少使用。“王水系”为利用浓盐酸和浓硝酸混合制备得到金蚀刻液，虽然常用于半导体基板的金膜蚀刻，但是蚀刻速度较慢，并且其具有的强酸性也给蚀刻过程提出了很高的要求；如中国专利CN114892172A公开了一种金相腐蚀液及其应用，其将浓硝酸、浓盐酸和水按照体积比为2：1：1混合制备得到径向腐蚀液，可以是的CoFe合金的金相组织得到精细的观察，并可明确标出晶粒尺寸，降低了相关产品的失败率。 [0004] “碘系”由碘化钾及碘构成，溶液为中性且操作容易，因此常用来作为半导体基板的金膜的蚀刻液。为了提高金蚀刻液的湿润性、细微加工型以及蚀刻液的使用寿命，一般选择在金蚀刻液中加入N‑甲基吡咯烷酮，但是由于N‑甲基吡咯烷酮被严格管制，因此给大规模的应用造成了困难，因此目前一般采用其他具有相同效果的物质来替换N‑甲基吡咯烷酮，如CN116406431A公开了金或金合金蚀刻液组合物及蚀刻方法，其在“碘系”金蚀刻液中添加N‑甲基‑2‑吡咯烷酮，在不使用N‑甲基吡咯烷酮的前提下提升了金蚀刻液的湿润性、细微加工型和液体寿命。CN1421906A公开了一种含碘、碘化物和醇的蚀刻液，能均匀的蚀刻金或金合金柱之间存在的金或金合金层。但是碘单质的颜色较深，又具有一定的毒性和腐蚀性，原料价格高，使其不符合经济环保的理念。 [0005] 因此急需一种安全性高、成本低廉、可大规模应用的金蚀刻液。 发明内容[0006] 针对上述技术问题，本发明提供一种晶圆上剥金速率高度可控的逆电镀剥金剂及使用方法，逆电镀剥金剂中不含有任何氧化剂，成分简单，经济环保，可以安全、高效的实现半导体器件中的金的蚀刻。 [0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种晶圆上剥金速率高度可控的逆电镀剥金剂，所述逆电镀剥金剂包括以下质量百分数原料：0.01％‑10％配位剂，2％‑10％导电化合物，0.01‑2％pH调节剂，余量为超纯水。 [0008] 优选的，所述逆电镀剥金剂的pH值为3‑6。 [0009] 优选的，所述配位剂为能与金形成配位共价键的硫化物、卤素及其化合物和氨基酸中的任一种。 [0010] 进一步优选的，所述的硫化物为亚硫酸盐、硫代硫酸盐，其中所述亚硫酸盐如亚硫酸钠，硫代硫酸盐如硫代硫酸钠；所述卤素及其化合物为NaCl、KCl、NH4Cl、CaCl2等；所述氨基酸为蛋氨酸、半胱氨酸或胱氨酸等。 [0013] 本发明还提供一种晶圆上剥金速率高度可控的逆电镀剥金剂的使用方法，包括以下步骤： [0014] (1)制备逆电镀剥金剂，并将其置于容器中； [0016] (3)对含有逆电镀剥金剂、阳极和阴极的容器进行升温，并在阳极上施加恒电流，进行剥金； [0017] (4)一段时间后去除阳极，用超纯水彻底清洗并用氮气吹干，获得剥金后的晶圆。 [0018] 优选的，步骤(2)所述的阳极为待剥金的晶圆，阴极为钛网/片或铂片。 [0019] 优选的，步骤(3)所述恒电流的密度为0.01‑1ASD。 [0020] 优选的，步骤(3)所述的温度为10‑50℃。 [0021] 本发明的有益效果在于： [0022] 1、逆电镀剥金过程是一个电化学阳极氧化过程，与电镀正好相反，故将之称为逆电镀。逆电镀过程中阳极发生金的氧化，阳极氧化的金可以和剥金剂中的配位剂结合生成可溶性的金配位化合物溶解至剥金剂中，达到将金剥离的目的。 [0023] 2、通过调整逆电镀剥金剂中配位剂的含量、溶液pH值，以及剥金过程中的工作温度、所施加的恒电流密度，来实现对剥金速率的精准控制，从而可以适用于不同厚度、不同结构的晶圆的剥金工艺。 [0024] 3、通过本发明的逆电镀剥金剂的使用方法，可以保证晶圆表面剥金前后保持极低的表面粗糙度。 [0026] 图1为剥金前晶圆的AFM图。 [0027] 图2为实施例3中剥金后的晶圆AFM图。 具体实施方式[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步解释说明，值得注意的是，下述实施例仅为本发明的优选实施例，而不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的内容为准。本领域技术人员在没有做出创造性劳动而对本发明的技术方案做出的修改、替换均落入到本发明的保护范围之内。 [0029] 逆电镀剥金剂的制备： [0030] 将一定量的pH调节剂和导电化合物溶解至超纯水中，搅拌至完全溶解后冷却至室温，然后按比例加入配位剂，待其完全溶解后得到逆电镀剥金剂。 [0031] 剥金实验： [0032] 将6寸的镀金晶圆和钛网/片或铂片浸没在逆电镀剥金剂中，以镀金晶圆为阳极，钛网/片或铂片为阴极，施加恒电流60s后将晶圆取出用超纯水彻底清洗并用氮气吹干。用四探针仪器记录剥金前后金层的厚度，并计算出剥金速率，不同配方的逆电镀剥金剂在不同条件下的剥金速率记录于表1至表6中。 [0033] 表1不同配位剂含量条件逆电镀剥金剂的剥金速率 [0034] [0035] 注：表1中的导电化合物为一水合柠檬酸，pH调节剂为氢氧化钠固体，配位剂为亚硫酸钠固体。 [0036] 结果显示：与对比例1相比，当其他条件不变时，随着逆电镀剥金剂中配位剂用量的减少，其剥金速率逐渐下降；然而与对比例2相比，随着配位剂用量的不断增加，剥金速率逐渐趋于稳定，并不会无限增大，这主要是因为当配位剂达到某个浓度之后，电流密度、金配位化合物形成的反应动力学成为控制剥金速率的主要因素。 [0037] 表2不同pH值条件下逆电镀剥金剂的剥金速率 [0038] [0039] [0040] 注：表2中的导电化合物为一水合柠檬酸，pH调节剂为氢氧化钠固体或10％硫酸，配位剂为亚硫酸钠固体。 [0041] 结果表明：随着pH的上升，剥金速率逐渐增大，而当pH值由5.14再继续上升时，剥金速率反而下降。 [0042] 表3不同导电化合物用量条件下逆电镀剥金剂的剥金速率 [0043] [0044] [0045] 注：表3中的导电化合物为一水合柠檬酸，pH调节剂为氢氧化钠固体，配位剂为亚硫酸钠固体。 [0046] 结果表明：当逆电镀剥金剂pH值不变时，导电化合物的用量并不会明显影响剥金速率的大小。与对比例6相比，当导电化合物的用量下降到一定范围，剥金剂溶液电阻增大，导致剥金速率下降；与对比例7相比，当导电化合物的用量从10％继续上升时，剥金速率趋于稳定，不会无限增大。 [0047] 表4不同温度下逆电镀剥金剂的剥金速率 [0048] [0049] 注：表4中的导电化合物为一水合柠檬酸，pH调节剂为氢氧化钠固体，配位剂为亚硫酸钠固体。 [0050] 结果显示：当逆电镀剥金剂的配方固定，仅将工作温度从10℃之间升温至40℃时，其剥金速率逐渐上升，最高为当工作温度为40℃时，其剥金速率为 (实施例3、实施例22‑24)，而当工作温度继续上升时，剥金速率反而下降，当工作温度由10℃继续下降时，剥金速率显著下降，不适宜再进行剥金。 [0051] 表5不同电流密度下逆电镀剥金剂的剥金速率 [0052] [0053] 注：表5中的导电化合物为一水合柠檬酸，pH调节剂为氢氧化钠固体，配位剂为亚硫酸钠固体。 [0054] 结果显示：当其他条件不变，仅将电流密度从0.01ASD逐渐上升至1ASD左右时，其剥金速率逐渐上升，而当电流密度为0时，剥金速率为 几乎无法进行剥金，而当电流密度上升至1.6ASD左右时，其剥金速率为 剥金速率的增加逐渐趋于平缓，基于成本当电流密度在1.0ASD左右时即可满足剥金速录的要求(或者是基于材料的因素，较高的电流密度会给材料带来某种负面影响)。 [0055] 表6不同原料对逆电镀剥金剂剥金速率的影响 [0056] [0057] [0058] 注：表6中导电化合物的用量为2.5％，pH调节剂的用量为0.01‑2％，配位剂的用量为0.6％。 [0059] 结果表明：原料对逆电镀剥金剂的剥金速率的影响主要体现在配位剂的种类上，与导电化合物的种类无关。 |
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