一种PCB一步退锡同时回收锡的方法和装置 |
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| 申请号 | CN202310474416.6 | 申请日 | 2023-04-28 | 公开(公告)号 | CN116446029A | 公开(公告)日 | 2023-07-18 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 杨建广; 南天翔; 苏安邦; 朱强; 唐施阳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种PCB一步退 锡 同时回收锡的方法和装置；将经过蚀刻后的线路板通 过酸 性体系溶液连续退锡 电解 反应装置中，在外场耦合强化和脉冲 电场 同时作用的条件下进行电解退锡和回收锡；随着反应的进行，线路板上的锡 镀 层完全溶解进入溶液中，溶液中的锡离子在 阴极 沉积析出，获得高 质量 阴极锡。本发明在有效缩短退锡时间、高效回收锡的同时，有效解决了现行 硝酸 退锡体系 氨 氮 废 水 产量大难以资源化利用的问题，具有清洁、高效、选择性强的优点。本发明的装置简单实用，配套使用能够取得更佳退锡和回收效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种PCB一步退锡同时回收锡的方法和装置，其特征在于：经过蚀刻后的线路板通过酸性体系溶液连续退锡电解反应装置中，在外场耦合强化条件下和电场同时作用下进行电解退锡和回收锡；随着反应的进行，线路板上的锡镀层溶解进入溶液中，溶液中的锡离子在阴极沉积析出。 |
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| 说明书全文 | 一种PCB一步退锡同时回收锡的方法和装置技术领域背景技术[0002] 印刷电路板(PCB)是电子元件的支撑体，其主要功能是连接各种类型的电子零组件形成特定的电路，是电子产品的关键电子互联件，任何电子产品或设备都需要采用印刷电路板进行配备。印刷电路板对于时代发展意义重大，其下游产业已经涉及覆盖所有的消费性电子产品，包括信息、通讯、医疗，甚至航天科技产品在内的各个领域都离不开印刷电路板。 [0003] PCB的生产包括开料、钻孔、磨板、沉铜、电镀、图形转移、镀铜、退膜、蚀刻等20多道工序，其中为了避免PCB上铜基体图形在蚀刻时出现破蚀、断线等情况导致报废，镀锡工艺必不可少，在完成图形制作后再将锡镀层退除。目前国内PCB生产企业大多采用硝酸或硝酸‑烷基磺酸型退锡水进行退锡。 [0004] 然而，由于硝酸自身的不稳定性和选择性差等特点，退锡水在进行多次退锡后，其性质会发生较大的变化，退锡水中不仅含有较高浓度的锡离子(100～150g/L)，还含有一定浓度的铜离子和铁离子(20～30g/L)，此外杂环化合物、多环芳香化合物以及其他聚合物也会因为无法开路而逐渐累积。此时，退锡溶液已经无法再继续有效溶解PCB板上的锡镀层，需要进行开路更换。而退役的退锡溶液不仅含有大量的有价金属，也含有较高浓度的硝酸和其他有机成分，属于危险废物。如果不对其进行有效处理，不仅会造成大量资源的浪费，而且带来了巨大的潜在环境污染风险。迄今为止，废退锡水的处理方法主要有：沉淀法、蒸馏法、电解法等。 [0005] 总体来看，现行硝酸或硝酸‑烷基磺酸体系的退锡水在退锡过程中及退锡废液的处理还存在两大问题：(1)退锡过程主要以硝酸溶解锡、铜为主，存在NOx气体污染重、污泥和残酸量大、成本高昂的问题；(2)以沉淀法、电解法以及蒸馏法处理退锡水的工艺存在试剂消耗量大、金属回收率低、废水量大等严重问题。 [0006] 为解决上述问题，申请人曾开发了“一种基于盐酸‑锡盐体系的退锡水及从废退锡水中会后锡的方法(申请号201410011267.0)”提供了一种基于盐酸‑锡盐体系的非硝酸型退锡水，以及退锡后从该类废退锡水中回收锡且同时再生退锡水的方法，虽然小型试验结果表明，采用该退锡水能够将镀锡板上的锡有效退除。然而，后续将该方法应用于印刷电路板退锡并回收锡的工业实践中，却遇到了退锡速度慢(大于10分钟)、PCB铜基板腐蚀严重、隔膜电积提取锡时出现“锡晶须”现象，电积效率低等严重问题。其原因在于，相比于现行的硝酸或硝酸‑烷基磺酸体系退锡水，盐酸‑锡盐体系的退锡水氧化性能相对较弱，对PCB上镀锡的溶解性能更弱，退锡速度也就更慢。而欲采用该退锡水退除PCB上更多的锡，必然要延‑长退锡时间，然而由于盐酸‑锡盐体系退锡水中Cl对PCB板的腐蚀属于“点蚀”，倾向于在PCB板上形成众多呈点状分布的小孔，导致退锡后的铜基板表面非常不平整，从而影响PCB后续的电子加工性能。 [0007] 为了有效提高退锡速度，申请人还曾开发了“一种PCB板两段法退锡的方法(申请号201811126057.0)”提供了一种第一段基于盐酸‑锡盐体系，第二段基于硝酸‑硝酸盐体系的复合二段退锡水，进一步在线高效回收锡的同时有效减少废退锡水处理时氨氮废水的排放。然而，NOx气体污染、污泥和残酸等突出的环境问题仍不能完全解决。 发明内容[0008] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种PCB一步退锡同时回收锡的方法，本发明所提供的方法可以有效缩短退锡时间、提高退锡效率的同时回收溶液中的锡，另外，还可以有效避免废退锡水处理时氨氮废水的排放。实现PCB退锡清洁、高效生产的目的。 [0009] 本发明的另一目的在于提供一种与上述PCB一步退锡同时回收锡方法配套的，简单实用，能够综合获得较好退锡、回收锡效果的装置。 [0010] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0011] 一种PCB一步退锡同时回收锡的方法，将经过蚀刻后的线路板通过酸性体系溶液连续退锡电解反应装置中，在外场耦合强化条件下和电场同时作用下进行电解退锡和回收锡；随着反应的进行，线路板上的锡镀层溶解进入溶液中，溶液中的锡离子在阴极沉积析出。 [0012] 所述酸性体系溶液为选自硫酸、甲基磺酸、盐酸的单一酸或混和酸以及退锡促进剂、退锡缓蚀剂、电解稳定剂、溶液分散剂组成的溶液，优选硫酸或甲基磺酸。 [0013] 所述退锡促进剂为四乙基溴化铵、甲基磺酸钠、酒石酸、柠檬酸钠、磺基水杨酸中的一种；所述退锡缓蚀剂为苯骈三氮唑、甲基苯并三氮唑、癸二酸或苯甲酸钠中的一种；所述电解稳定剂为动物骨胶、甲酚磺酸、苯酚磺酸、β‑萘酚中的一种；溶液分散剂为环氧乙烷、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种，优选的退锡促进剂为甲基磺酸钠，优选的退锡缓蚀剂为苯骈三氮唑，优选的电解稳定剂为动物骨胶，优选的溶液分散剂为环氧乙烷。 [0014] 所述酸性体系酸度为1mol/L～5mol/L；退锡促进剂浓度为0.1～5g/L；退锡缓蚀剂浓度为0.01～2g/L；电解稳定剂浓度为0.05～20g/L；溶液分散剂浓度为0.01～5g/L，优选的酸度为2～4mol/L，优选的退锡促进剂浓度为0.5～3mol/L，优选的退锡缓蚀剂浓度为0.5～1mol/L，优选的溶液分散剂浓度为0.05～3mol/L。 [0015] 所述外场耦合强化条件为超声耦合强化，超声频率为20～500kHz，超声功率为10～200W，优选的超声频率为40kHz，优选的超声功率为100W。 [0016] 所述电解退锡电场为脉冲电场，脉冲电场的脉冲频率为50～2000Hz，占空比为2 50％～90％，电解初始脉冲平均电流密度为10～500A/m ，优选的脉冲频率为100～500Hz， 2 优选的占空比为70～80％，优选的平均电流密度为50～150A/m。 [0018] 一种PCB一步退锡同时回收锡的装置，包括退锡槽、可升降阳极槽、阳极导杆、阴极导杆、石墨阳极、传送装置、超声发生器、阴极片和脉冲电源；所述的退锡槽底部设有可放置阴极的沟槽以及溶液进/出口；阳极导杆一端与石墨阳极相连，另一端通过导线与脉冲电源正极相连，阴极导杆一端与阴极片相连，另一端通过导线与脉冲电源负极相连。 [0021] 原理与优势 [0022] 本发明的方法和设备，通过引入脉冲电场取代原有退锡体系中氧化剂的加入，在所述阳极与PCB镀层接触时，形成电路闭合，镀层表面发生氧化反应使锡以锡离子的形式进入溶液(如式1)，阴极表面发生还原反应使锡离子以金属锡的形式在阴极析出(如式2)，而更意外的是，在加入超声耦合外场后，超声带来的能量进一步加快了锡镀层溶解的同时，减少了溶液中的浓差极化，使溶液中锡离子的分布更加均匀，尤其显著减少了阴极片附近各个离子的浓差极化，使锡能够以更加平整的形式沉积在阴极片上。另外，本发明采用的脉冲电流进行PCB锡镀层溶解，溶液中本身不存在氧化性物质，当控制在特定的电流及电压条件下，可以使锡溶解的同时避免PCB上铜的溶解，能选择性溶解锡，实现了PCB上锡的高效选择性分离。 [0023] Sn‑2e＝Sn2+ (1) [0024] Sn2++2e＝Sn (2) [0025] 与现行硝酸或硝酸‑烷基磺酸体系相比，本发明避免使用硝酸作为溶液和氧化剂，有效避免了NOx气体污染重、污泥和残酸量大、成本高昂等环境问题的同时极大的减少了处理退锡水工艺存在的试剂消耗量大、金属回收率低以及废水量大的工艺问题，实现了一步退锡同时回收锡。本发明对促进我国PCB生产技术进步、节能降耗以及环境保护均具有重要意义。附图说明 [0026] 图1为本发明的一步退锡同时回收锡装置示意图。 [0027] 图中1‑阳极导杆，2‑石墨阳极，3‑可升降阳极槽，4‑PCB传动装置，5‑超声发生器，6‑溶液进/出口，7‑阴极片，8‑阴极导杆，9‑退锡溶液，10‑脉冲电源。 具体实施方案 [0028] 以下实施例旨在进一步说明本发明，而不会形成对本发明的限定。 [0029] 本发明一步退锡同时回收锡的装置，包括退锡槽、可升降阳极槽、阳极导杆、阴极导杆、石墨阳极、传送装置、超声发生器、阴极片和脉冲电源；所述的退锡槽底部设有可放置阴极的沟槽以及溶液进/出口；阳极导杆一端与石墨阳极相连，另一端通过导线与脉冲电源正极相连，阴极导杆一端与阴极片相连，另一端通过导线与脉冲电源负极相连；阴极材质为钛板。 [0030] 实施例1 [0031] 某公司提供的镀锡PCB，该PCB表面每平方米镀锡30g。 [0032] 配置硫酸溶液于一步退锡同时回收锡装置中，混和溶液硫酸酸度为1.5mol/L，甲基磺酸钠0.5g/L，苯骈三氮唑0.2g/L，动物骨胶0.1g/L，聚乙二醇0.1g/L，在超声频率为2 100kHz，超声频率为100W，脉冲频率为200Hz，占空比为70％，脉冲平均电流密度为100A/m的条件下进行反应，调整传送带速率使PCB在溶液中退锡时间为60s后，得到表面平整光滑的PCB，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且通过基底表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后PCB，发现该退锡后PCB表面含锡量为零。经过连续退锡试验后，阴极获得电流效率为90.51％的锡单质，取出阴极板观察后发现得到的阴极表面平整、光滑。 采用化学分析法分析获得阴极，发现其含锡量为99.99％。 [0033] 实施例2 [0034] 某公司提供的镀锡PCB，该PCB表面每平方米镀锡32g。 [0035] 配置硫酸溶液于一步退锡同时回收锡装置中，混和溶液甲基磺酸酸度为2mol/L，酒石酸0.5g/L，甲基苯并三氮唑0.2g/L，甲酚磺酸10g/L，环氧乙烷0.1g/L，在超声频率为2 200kHz，超声频率为200W，脉冲频率为500Hz，占空比为75％，脉冲平均电流密度为50A/m的条件下进行反应，调整传送带速率使PCB在溶液中退锡时间为40s后，得到表面平整光滑的PCB，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且通过基底表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后PCB，发现该退锡后PCB表面含锡量为零。经过连续退锡试验后，阴极获得电流效率为91.02％的锡单质，取出阴极板观察后发现得到的阴极表面平整、光滑。采用化学分析法分析获得阴极，发现其含锡量为99.98％。 [0036] 实施例3 [0037] 某公司提供的镀锡PCB，该PCB表面每平方米镀锡31g。 [0038] 配置硫酸溶液于一步退锡同时回收锡装置中，混和溶液盐酸酸度为5mol/L，磺基水杨酸0.1g/L，苯甲酸钠0.01g/L，β‑萘酚0.05g/L，烷基酚聚氧乙烯醚0.01g/L，在超声频率2 为20kHz，超声频率为10W，脉冲频率为50Hz，占空比为50％，脉冲平均电流密度为50A/m的条件下进行反应，调整传送带速率使PCB在溶液中退锡时间为120s后，得到表面平整光滑的PCB，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且通过基底表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后PCB，发现该退锡后PCB表面含锡量为零。经过连续退锡试验后，阴极获得电流效率为84.45％的锡单质，取出阴极板观察后发现得到的阴极表面平整、光滑。采用化学分析法分析获得阴极，发现其含锡量为99.95％。 [0039] 对比实施例1(配置的非本发明参数条件下退锡水) [0040] 配置如实施例1中所述溶液，不同之处在于不加入退锡促进剂、退锡缓蚀剂、电解稳定剂以及溶液分散剂，在如实施例1中所述超声频率、超声功率、脉冲频率、占空比以及脉冲平均电流密度下进行反应，退锡时间为120s，发现PCB上镀锡层难以彻底退除，分析后发现残留19.14％的锡在PCB上。阴极无特定形貌的物质生成。 [0041] 对比实施例2(不施加超声外场耦合强化) [0042] 配置如实施例2中所述溶液，不同之处在于不施加超声外场耦合强化，在如实施例2中所述脉冲频率、占空比以及脉冲平均电流密度下进行反应，退锡时间为120s，发现PCB上镀锡层难以彻底退除，分析后发现残留8％的锡在PCB上。阴极表面锡长出大量“晶须”，阴极气体析出严重，电流效率仅为42.18％。对比实施例3(不采用脉冲电场) [0043] 配置如实施例2中所述溶液，不同之处在于不施加超声外场耦合强化，在如实施例2中所述超声频率和超声功率下进行反应，退锡时间为120s，发现PCB上镀锡层难以彻底退除，分析后发现残留64％的锡在PCB上。阴极无产物生成。 |
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