一种氧化石墨烯基油气酸化缓蚀剂的制备方法 |
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申请号 | CN202410071782.1 | 申请日 | 2024-01-18 | 公开(公告)号 | CN117845223A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
申请人 | 青岛科技大学; | 发明人 | 王嵩滔; 赵媛; 黄晨洋; 刘雨蒙; 费茹惠; | ||||
摘要 | 本 发明 提出了一种 氧 化 石墨 烯基油气 酸化 缓蚀剂的制备方法。本发明在模拟油气井酸化环境的条件下,评估了二 氨 基十烷功能化氧化 石墨烯 (DAD‑GO)和二氨基十二烷功能化氧化石墨烯(DADD‑GO)在 盐酸 环境下对 碳 钢 的缓蚀效果,考察了浓度和 温度 对 抑制剂 性能的影响。在室温下,DAD‑GO的抑菌率随浓度的增加而增加。在所研究的温度下,抑制剂表现良好,然而随着温度的升高,抑制剂的性能下降。钢在抑制溶液中浸泡24小时后,官能化的石墨烯氧化物分子 吸附 在钢上,形成一层保护层,表现出较好的抑制 腐蚀 效率,在油气井酸化领域有着很好的发展前景。 | ||||||
权利要求 | 1.一种氧化石墨烯基油气酸化缓蚀剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: |
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说明书全文 | 一种氧化石墨烯基油气酸化缓蚀剂的制备方法技术领域[0002] 为了提高油气产量,最流行和最有效的增产措施之一是对油气井进行酸化。酸化是将热浓酸注入井筒或能够生产油气的地质地层,以提高油井产能的过程。酸化程序用于酸洗油管,溶解老井和老化井中的碎屑,并清除新井中的钻井泥浆损坏。盐酸、氢氟酸、乙酸、甲酸、氯乙酸、磺酸和硝酸都是酸化过程中经常使用的酸,其中5‑28%的盐酸最为普遍。对于碳酸盐矿物和氧化铁的除垢,通常使用60℃的盐酸。另一方面,酸化技术将油气井暴露在高腐蚀性的酸性介质中,这些油气井通常由钢制成。 [0003] 控制腐蚀最常用的四种方法是使用耐腐蚀材料、涂层、阴极保护和添加缓蚀剂,其中添加缓蚀剂是保护油气运营设施最实用、最廉价、最有效的方法。缓蚀剂通常被添加到酸中,以保护钢免受酸的侵蚀。缓蚀剂经常被吸附在钢表面,形成一层防止酸侵蚀的保护膜。含有羰基、芳香醛、乙炔醇、含氮杂环化合物等的配方是在酸化过程中使用的一些商业上可用的缓蚀剂,这些抑制剂价格昂贵、有毒且对环境不友好,而且只有在非常大的剂量下才有效。因此,必须开发新的抑制剂,不仅要负担得起,而且要环保、无毒,并且在低浓度下有效。 [0004] 石墨烯是一种二维碳共轭结构,由于其优越的电化学和光谱特性,已被广泛应用。石墨烯具有低成本、高抗渗性、大表面积、高热阻等优点,并且比聚合物涂层和惰性金属更环保。石墨烯复合材料已被用于防止金属腐蚀,据称,由于其各种显着特性,如高耐化学性、大表面积、高热稳定性、增强机械强度、高疏水性和不渗透性,石墨烯衍生物已被用作海洋和其他腐蚀性环境的防腐涂层剂。 [0005] 然而,由于石墨烯中缺乏官能团,它不溶于水介质,因此被用作防腐涂层材料。利用各种官能团对石墨烯进行表面改性,可以提高石墨烯的效率。边缘的羧基、基面上的环氧/羟基和表面的官能团都可以用来共价官能团化氧化石墨烯。化学反应如加成反应(有机分子与氧化石墨烯结合形成更大的分子))、缩合反应(有机分子与氧化石墨烯结合形成熵损失的单个分子)、亲电取代反应(包括亲电试剂取代氢)和亲核取代反应(氧化石墨烯的环氧基被亲核试剂取代)被用来实现氧化石墨烯的共价功能化。 [0006] 亲核取代是氧化石墨烯功能化的一种比任何其他化学反应都更具可扩展性的技术,因为它可以在室温和水介质中发生。氧化石墨烯和官能化氧化石墨烯在溶液中可以作为良好的缓蚀剂,因为它们的表面和边缘存在几种含氧官能团,如环氧化物、羟基、羰基和羧基。重氮吡啶和二氨基吡啶功能化氧化石墨烯对盐酸中低碳钢的缓蚀作用已有报道。 发明内容[0007] 本发明的目的之一是在模拟油气井酸化环境的条件下提供一种氧化石墨烯基油气酸化缓蚀剂的制备方法,并评估了二氨基十烷功能化氧化石墨烯(DAD‑GO)和二氨基十二烷功能化氧化石墨烯(DADD‑GO)对碳钢的缓蚀效果。考察了浓度和温度对抑制剂性能的影响。了解抑制剂分子与钢表面的相互作用。 [0008] 本发明的第二个目的是提供上述缓蚀剂的制备方法。缓蚀剂得合成制备过程步骤如下: [0009] (1)所述的缓蚀剂制备方法如下:以固体石墨粉和高锰酸钾为原料,将混合物缓慢加入硫酸和磷酸的冰水混合物中,同时搅拌。将混合物在搅拌加热后在室温下冷却过夜,然后倒入含有过氧化氢去离子水中,将所得产物静置过夜,用水多次清洗。然后用盐酸和蒸馏水洗涤剩余材料三次,最终产品溶解在去离子水中。将溶解的氧化石墨烯在离心后干燥。将所得氧化石墨烯在无水DMF中超声后,将二氨基癸烷和二氨基十二烷加入氧化石墨烯溶液中。 [0010] (2)将混合物在室温下搅拌后离心分离,并进行干燥。 [0011] 优选的是,将4g石墨粉和25g KMnO4混合物缓慢加入400ml H2SO4(96%)和100ml H3PO4或100ml HCl的冰水混合物中,搅拌。 [0012] 优选的是,所述混合物在60℃下搅拌加热12小时,然后在室温下冷却过夜,然后倒入含有5ml H2O2(30%)的500ml去离子水冰中。 [0013] 优选的是,混合物在除去上清液之前,将所得产物静置过夜。然后用水多次清洗,以消除任何残留的酸。然后用10%的HCl和蒸馏水洗涤剩余材料三次,去除未反应的金属离子,最终产品溶解在去离子水中,氧化石墨烯溶解,未反应的石墨沉淀。 [0014] 优选的是,溶解的氧化石墨烯在8000rpm下离心1小时,并干燥。将所得氧化石墨烯500ppm在无水DMF中超声45分钟后,将各0.5g的二氨基癸烷和二氨基十二烷加入300ml等分的氧化石墨烯溶液中。 [0015] 优选的是,混合物在室温下搅拌24小时,然后分离离心,然后用乙醇/水1:1的组合反复洗涤,并在60℃下干燥。 [0016] 本发明提出了一种新型油气有效酸化缓蚀剂的制备方法。本发明涉及减缓腐蚀技术领域,涉及一种新型油气有效酸化缓蚀剂的制备方法。该缓蚀方法中,此类缓蚀剂无污染、无副反应、环境影响低,对于解决腐蚀和废物管理等环境问题具有重要意义。 具体实施方式[0017] 下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。 [0018] 本发明的目的之一是在模拟油气井酸化环境的条件下,通过失重实验和电化学测量,评估了二氨基十烷功能化氧化石墨烯(DAD‑GO)和二氨基十二烷功能化氧化石墨烯(DADD‑GO)对碳钢的缓蚀效果。考察了浓度和温度对抑制剂性能的影响。了解抑制剂分子与钢表面的相互作用。 [0019] 本发明的第二个目的是提供上述缓蚀剂的制备方法。缓蚀剂的合成制备过程步骤如下: [0020] (1)所述的缓蚀剂制备方法如下:以固体石墨粉和高锰酸钾为原料,将混合物缓慢加入硫酸和磷酸的冰水混合物中,同时搅拌。将混合物在搅拌加热后在室温下冷却过夜,然后倒入含有过氧化氢去离子水中,将所得产物静置过夜,用水多次清洗。然后用盐酸和蒸馏水洗涤剩余材料三次,最终产品溶解在去离子水中。将溶解的氧化石墨烯在离心后干燥。将所得氧化石墨烯在无水DMF中超声后,将二氨基癸烷和二氨基十二烷加入氧化石墨烯溶液中。 [0021] (2)将混合物在室温下搅拌后离心分离,并进行干燥。 [0022] 优选的是,将4g石墨粉和25g KMnO4混合物缓慢加入400ml H2SO4(96%)和100ml H3PO4或100ml HCl的冰水混合物中,同时搅拌。 [0023] 优选的是,所述混合物在60℃下搅拌加热12小时,然后在室温下冷却过夜,然后倒入含有5ml H2O2(30%)的500ml去离子水冰中。 [0024] 优选的是,混合物在除去上清液之前,将所得产物静置过夜。然后用水多次清洗,以消除任何残留的酸。然后用10%的HCl和蒸馏水洗涤剩余材料3次,去除未反应的金属离子,最终产品溶解在去离子水中,氧化石墨烯溶解,未反应的石墨沉淀。 [0025] 优选的是,溶解的氧化石墨烯在8000rpm下离心1小时,并干燥。将所得氧化石墨烯500ppm在无水DMF中超声45分钟后,将各0.5g的二氨基癸烷和二氨基十二烷加入300ml等分的氧化石墨烯溶液中。 [0026] 优选的是,混合物在室温下搅拌24小时,然后分离离心,然后用乙醇/水1:1的组合反复洗涤,并在60℃下干燥。 [0027] 氧化石墨烯抑制溶液的腐蚀速度比空白溶液稍慢。然而,即使增加氧化石墨烯的浓度,抑制效果也很低。脱落的氧化石墨烯颗粒倾向于堆积,生成较大的氧化石墨颗粒,这可能导致性能差。在氧化石墨烯表面接枝二氨基烷烃稳定了氧化石墨烯颗粒,提高了氧化石墨烯的性能,DAD‑GO和DADD‑GO的腐蚀速率低于氧化石墨烯。DAD‑GO和DADD‑GO抑制溶液的腐蚀速率值均低于空白和氧化石墨烯抑制溶液。 [0028] 随着官能化氧化石墨烯浓度的增加,腐蚀速率的降低更为显著。在最佳浓度下,足够的抑制剂分子被吸附到金属表面;然而,由于吸附和非吸附的物种接近,这些物种之间的相互作用在最佳浓度之外是不可避免的,这导致吸附的抑制作用从钢中脱离。 [0029] 与DAD‑GO相比,DADD‑GO的性能有所提高是由于DADD‑GO中接枝二氨基癸烷的量大于DAD‑GO中接枝二氨基癸烷的量。官能化氧化石墨烯在钢表面的吸附形成了保护层,防止酸到达钢表面,从而降低了DAD‑GO和DADD‑GO抑制溶液的腐蚀速率 [0030] 本发明提出了一种新型油气有效酸化缓蚀剂的制备方法。本发明涉及减缓腐蚀技术领域,涉及一种新型油气有效酸化缓蚀剂的制备方法。该缓蚀方法中,此类缓蚀剂无污染、无副反应、环境影响低,对于解决腐蚀和废物管理等环境问题具有重要意义。 [0031] 下面详细列举该种油气有效酸化缓蚀剂的具体实施方式。 [0032] 实施例1 [0033] 将4g石墨粉和25g KMnO4混合物缓慢加入400ml H2SO4(96%)和100ml H3PO4或100ml HCl的冰冷混合物中,同时搅拌。将混合物在50℃下搅拌加热12小时,然后在室温下冷却过夜,然后倒入加入5ml H2O2(30%)的500ml去离子水冰中。在除去上清液之前,将所得产物静置过夜。然后用水多次清洗,以消除任何残留的酸。然后用10%的HCl和蒸馏水洗涤剩余材料三次,去除未反应的金属离子,最终产品溶解在去离子水中,氧化石墨烯溶解,未反应的石墨沉淀。 [0034] 将溶解的氧化石墨烯倒入,在8000rpm下离心1小时,并干燥。将所得氧化石墨烯500ppm在无水DMF中超声45分钟后,将各0.5g的二氨基癸烷加入300ml的氧化石墨烯溶液中。将混合物在室温下搅拌24小时,然后分离离心,然后用乙醇/水1:1的组合反复洗涤,并在60℃下干燥。 [0035] 通过40℃失重实验,考察了温度对DAD‑GO性能的影响。由于腐蚀物质的平均动能增加,金属腐蚀速率通常随着腐蚀环境温度的升高而增加。DAD‑GO的缓蚀效率略有下降,从常温下的84%下降到40℃时的78%。与高温酸化溶液的最大允许腐蚀速率(50.8mm/yr)相比,40℃下DAD‑GO的腐蚀速率(15mm/yr)仍然明显较低。DADGO在不使用表面活性剂、脱乳化剂或膜增强剂等添加剂的情况下,在40℃下仍具有良好的性能。 [0036] 实施例2 [0037] 将4g石墨粉和25g KMnO4混合物缓慢加入400ml H2SO4(96%)和100ml H3PO4或100ml HCl的冰冷混合物中,同时搅拌。将混合物在50℃下搅拌加热12小时,然后在室温下冷却过夜,然后倒入加入5ml H2O2(30%)的500ml去离子水冰中。在除去上清液之前,将所得产物静置过夜。然后用水多次清洗,以消除任何残留的酸。然后用10%的HCl和蒸馏水洗涤剩余材料三次,去除未反应的金属离子,最终产品溶解在去离子水中,氧化石墨烯溶解,未反应的石墨沉淀。 [0038] 将溶解的氧化石墨烯倒入,在8000rpm下离心1小时,并干燥。将所得氧化石墨烯500ppm在无水DMF中超声45分钟后,将各0.5g的二氨基癸烷加入300ml的氧化石墨烯溶液中。将混合物在室温下搅拌24小时,然后分离(离心,然后用乙醇/水1:1的组合反复洗涤),并在60℃下干燥。 [0039] 通过60℃失重实验,考察了温度对DAD‑GO性能的影响。由于腐蚀物质的平均动能增加,金属腐蚀速率通常随着腐蚀环境温度的升高而增加。DAD‑GO的缓蚀效率略有下降,从常温下的84%下降到60℃时的70%。与高温酸化溶液的最大允许腐蚀速率(50.8mm/yr)相比,60℃下DAD‑GO的腐蚀速率(18mm/yr)仍然明显较低。DAD‑GO在不使用表面活性剂、脱乳化剂或膜增强剂等添加剂的情况下,在60℃下仍具有良好的性能。 [0040] 实施例3 [0041] 将4g石墨粉和25g KMnO4混合物缓慢加入400ml H2SO4(96%)和100ml H3PO4或100ml HCl的冰冷混合物中,同时搅拌。将混合物在50℃下搅拌加热12小时,然后在室温下冷却过夜,然后倒入加入5ml H2O2(30%)的500ml去离子水冰中。在除去上清液之前,将所得产物静置过夜。然后用水多次清洗,以消除任何残留的酸。然后用10%的HCl和蒸馏水洗涤剩余材料三次,去除未反应的金属离子,最终产品溶解在去离子水中,氧化石墨烯溶解,未反应的石墨沉淀。 [0042] 将溶解的氧化石墨烯倒入,在8000rpm下离心1小时,并干燥。将所得氧化石墨烯500ppm在无水DMF中超声45分钟后,将各0.5g的二氨基十二烷加入300ml的氧化石墨烯溶液中。将混合物在室温下搅拌24小时,然后分离(离心,然后用乙醇/水1:1的组合反复洗涤),并在60℃下干燥。 [0043] 通过40℃失重实验,考察了温度对DADD‑GO性能的影响。由于腐蚀物质的平均动能增加,金属腐蚀速率通常随着腐蚀环境温度的升高而增加。DADD‑GO的缓蚀效率略有下降,从常温下的75%下降到40℃时的70%。与高温酸化溶液的最大允许腐蚀速率(50.8mm/yr)相比,40℃下DADD‑GO的腐蚀速率(17mm/yr)仍然明显较低。DADD‑GO在不使用表面活性剂、脱乳化剂或膜增强剂等添加剂的情况下,在40℃下仍具有良好的性能。 [0044] 实施例4 [0045] 将4g石墨粉和25g KMnO4混合物缓慢加入400ml H2SO4(96%)和100ml H3PO4或100ml HCl的冰冷混合物中,同时搅拌。将混合物在50℃下搅拌加热12小时,然后在室温下冷却过夜,然后倒入加入5ml H2O2(30%)的500ml去离子水冰中。在除去上清液之前,将所得产物静置过夜。然后用水多次清洗,以消除任何残留的酸。然后用10%的HCl和蒸馏水洗涤剩余材料三次,去除未反应的金属离子,最终产品溶解在去离子水中,氧化石墨烯溶解,未反应的石墨沉淀。 [0046] 将溶解的氧化石墨烯倒入,在8000rpm下离心1小时,并干燥。将所得氧化石墨烯500ppm在无水DMF中超声45分钟后,将各0.5g的二氨基十二烷加入300ml的氧化石墨烯溶液中。将混合物在室温下搅拌24小时,然后分离(离心,然后用乙醇/水1:1的组合反复洗涤),并在60℃下干燥。 [0047] 通过60℃失重实验,考察了温度对DADD‑GO性能的影响。由于腐蚀物质的平均动能增加,金属腐蚀速率通常随着腐蚀环境温度的升高而增加。DADD‑GO的缓蚀效率略有下降,从常温下的75%下降到60℃时的67%。与高温酸化溶液的最大允许腐蚀速率(50.8mm/yr)相比,60℃下DADD‑GO的腐蚀速率(20mm/yr)仍然明显较低。DADD‑GO在不使用表面活性剂、脱乳化剂或膜增强剂等添加剂的情况下,在60℃下仍具有良好的性能。 [0048] 在上述实施例中,对各个实施例的描述都各有侧重,某个实施例中没有详述的部分,可以参见其他实施例的相关描述。 [0049] 以上对本申请实施例进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想;本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。 |