一种基于硫酸-过氧化氢体系的铜微蚀液 |
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| 申请号 | CN202311633340.3 | 申请日 | 2023-11-30 | 公开(公告)号 | CN117845218A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 广东利尔化学有限公司; 广东工业大学; | 发明人 | 曾祥健; 何念; 连纯燕; 孙宇曦; 曾庆明; 潘湛昌; 胡光辉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种基于 硫酸 ‑过 氧 化氢体系的 铜 微蚀液，包括过氧化氢、硫酸、硫酸铜、缓蚀剂、醇类和 磷酸 组成的过氧化氢稳定剂、去离子 水 ；本发明 蚀刻溶液 的蚀刻速率快、受氯离子干扰少、过氧化氢 稳定性 强、侧蚀量少，且蚀刻后的铜板粗糙度均匀；过氧化氢在酸性环境下是强 氧化剂 ，能够和铜反应，将铜 原子 氧 化成 铜离子，硫酸的作用主要是提供酸性环境，与过氧化氢共同作用，完成对铜原子的氧化过程；硫酸铜的作用是提供Cu2+，与铜原子反应生成Cu+，含氮原子有机物和Cu+反应，在铜表面生成一层 吸附 膜，一定程度上阻碍了过氧化氢在酸性环境下对铜原子的快速氧化，避免蚀刻速率过快，起到了减缓蚀刻的作用，加入缓蚀剂得到的蚀刻后的铜面粗糙度比较均匀。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于硫酸‑过氧化氢体系的铜微蚀液，其特征在于：包括过氧化氢、硫酸、硫酸铜、缓蚀剂、醇类和磷酸组成的过氧化氢稳定剂、去离子水； |
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| 说明书全文 | 一种基于硫酸‑过氧化氢体系的铜微蚀液技术领域[0001] 本发明涉及铜微蚀液技术领域，尤其是一种基于硫酸‑过氧化氢体系的铜微蚀液。 背景技术[0002] 当前，电子行业飞速发展，印制电路板是电子元件的载体，随着电子器件的小型化，印制电路板也趋向于多层化、小型化、密集化，印制电路板上的导电线路也趋向于越来越细。印制电路板中的导电线路通常是用光刻工艺来转移到铜层的表面，通过贴膜、曝光、显影、蚀刻、褪膜等工艺步骤来完成。由于印制电路板上的导电线路越来越细，结合电子元件的难度也加大。为了提高铜层与电子元件的结合力，需要对铜面进行蚀刻粗化。在导电线路成形后，底层的铜层需要蚀刻去除，但蚀刻过程中容易出现侧蚀现象，使线路的导电能力减弱，影响印制电路板的使用效率。随着线路变细的趋势，对蚀刻的工艺的要求也逐渐提高，同时对环保的要求力度也在逐年增大。为了应对蚀刻工艺要求以及环保的双重压力，亟需研发出既有良好蚀刻效果又对环境污染少的蚀刻剂。 [0004] 其中，三氯化铁溶液体系虽然具有稳定的工艺，而且生产成本比较低，可是蚀刻后2+ + 的废液会含有Fe 、Ni等杂质离子，导致该蚀刻废液没有直接循环利用的价值。该废液属于国家危险废弃物名录中，直接排放会产生严重的水土污染，而且回收废液难度也比较大，回收过程提高了生产成本。 [0005] 酸性氯化铜体系具有蚀刻速度快、溶铜量大的优点，而且反应过程容易控制，但是随着盐酸浓度的增加而使蚀刻速率增加的同时，产生的酸雾不仅会污染车间，对人体造成危害，而且会腐蚀车间设备，导致设备折旧快，提高了生产成本。 [0006] 碱性氯化铜体系容易控制蚀刻的速率，在溶液体系比较稳定的前提下，具有溶铜量大、蚀刻质量高的优点，而且安全性好；可是由于体系含有大量的氨水，氨水挥发性很强，会导致蚀刻溶液的稳定性比较差，而且挥发出来的氨气对人有强刺激性，能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官的粘膜，若人体吸入过多，能引起肺肿胀，以至死亡，这对于车间工作人员来说是个较大的健康隐患。 [0007] 铬酸‑硫酸体系具有蚀刻能力强、溶液体系稳定的优点，可是蚀刻质量效果偏差，有些产品会产生疏孔现象，而且蚀刻后需要进行去渍处理，增多了生产工序，且废液处理成本高，容易产生重金属污染。 [0008] 过硫酸盐体系虽然在行业中比较常见，蚀刻的效果也比较均匀，粗化后的铜板结合力也比较好，可是该体系通常加入了氯化汞作为辅助添加剂，汞元素的存在容易产生重金属污染，对水土以及人类健康危害极大，使得该工艺的进一步推广遭到限制。 [0009] 新型的甲酸‑氯化物体系虽然使用越来越广泛，蚀刻效果也比较好，但是容易对车间的不锈钢材等设备造成严重的腐蚀。若要使用这一种体系，则需要更换抗腐蚀能力更强的设备，这样会大大提高生产成本，不容易大面积推广。 [0010] 硝酸‑无机盐体系具有蚀刻速度快的优点，而且理论上可以做到侧蚀为零的优良效果。可是，体系中的硝酸浓度较大时会发烟，与硝酸蒸气接触到会对人体的皮肤和粘膜产生极大的危害。而且在蚀刻过程中，会发生氧化还原反应，会产生一定的氮氧化物，对环境危害较大。专利号CN201610140832公开了一种铜表面粗化微蚀液，该发明采用硝酸‑无机盐体系，同时体系中加入了不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸盐、脂肪胺等作为添加剂，具有蚀刻速率稳定、铜表面粗化效果良好的优点，可是该体系中硝酸的浓度约2.5～3mol/L，浓度较高，蚀刻过程容易产生二氧化氮等氮氧化物，对人体及空气环境都有害。 发明内容[0011] 针对现有技术的不足，本发明提供一种基于硫酸‑过氧化氢体系的铜微蚀液，本发明的铜微蚀液蚀刻速率快、受氯离子干扰少、过氧化氢稳定性强、侧蚀量少，且蚀刻后的铜板粗糙度均匀。 [0012] 本发明的技术方案为：一种基于硫酸‑过氧化氢体系的铜微蚀液，包括过氧化氢、硫酸、硫酸铜、缓蚀剂、醇类和磷酸组成的过氧化氢稳定剂、去离子水； [0013] 其中，过氧化氢质量百分浓度为1％‑20％； [0014] 硫酸质量百分浓度为2％‑25％； [0015] 硫酸铜的浓度是0‑250g/L； [0016] 缓蚀剂质量百分浓度为0.1％‑10％； [0017] 醇类浓度为0‑20g/L； [0018] 磷酸浓度为0‑100g/L。 [0019] 作为优选的，过氧化氢质量百分浓度为3％‑15％； [0020] 硫酸浓度质量百分浓度为3％‑12％； [0021] 硫酸铜的浓度是0‑80g/L； [0022] 缓蚀剂质量百分浓度为0.1％‑5％； [0023] 醇类浓度为5‑10g/L； [0024] 磷酸浓度为10‑40g/L。 [0025] 作为优选的，所述的缓蚀剂为含氮原子有机物，包括环己胺、苯并咪唑、苯并咪唑衍生物、苯并三氮唑、苯并三氮唑衍生物、5‑氨基四唑、咪唑、2‑苯基咪唑、1,3‑氢化间苯二甲胺、3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑、三嗪中的至少一种。 [0026] 作为优选的，所述的过氧化氢稳定剂中的醇类包括乙醇、乙二醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、苯甲醇1,4‑丁二醇中的至少一种。 [0028] H2O2+2H++Cu＝2H2O+Cu2+ [0029] 硫酸的作用主要是提供酸性环境，与过氧化氢共同作用，完成对铜原子的氧化过2+ + 程。硫酸铜的作用是提供Cu ，与铜原子反应生成Cu，反应方程式为： [0030] Cu2++Cu＝Cu+ [0031] 反应生成的Cu+与含氮原子有机物反应起缓蚀作用。 [0032] 含氮原子有机物和Cu+反应，在铜表面生成一层吸附膜，一定程度上阻碍了过氧化氢在酸性环境下对铜原子的快速氧化，避免蚀刻速率过快，起到了减缓蚀刻的作用，并且溶液加入该类含氮原子有机物后，得到的蚀刻后的铜面粗糙度比较均匀，侧蚀也比较少。过氧2+ 化氢在溶液中会被Cu 催化，发生分解反应，产物为水和氧气，方程式为： [0033] [0034] 醇类以及磷酸能共同和溶液中的Cu2+离子发生络合，减缓Cu2+对过氧化氢的催化。 [0035] 本发明测试蚀刻速率的方法为:裁剪约3cm×7cm的铜板，称重m1，再用镊子夹住，完全浸入溶液中，蚀刻温度恒定在30℃。大约每秒钟摇晃一下，1分钟后拿出，用自来水冲洗干净，吹干。再称重m2，根据重量差值计算蚀刻速率，公式为：单位为μm/min。 [0036] 本发明测试蚀刻效果的方法：测试样品包括线路板和铜板，设定线路板蚀刻厚度为7μm，用于测量侧蚀量。铜板蚀刻厚度为1μm，用于测量蚀刻后的表面粗糙度。配制好上述蚀刻液后，根据上述方法测量出蚀刻速率，再根据蚀刻的厚度来调整蚀刻时间，蚀刻操作与上述方法相同。洗净吹干后，将线路板样品制成切片，通过金相磨抛机抛光后，用金相显微镜观察侧蚀量。同时，观察蚀刻后的铜板外观是否均匀，并做表面粗糙度测试。 [0037] 本发明的有益效果为： [0038] 1、本发明蚀刻溶液的蚀刻速率快、受氯离子干扰少、过氧化氢稳定性强、侧蚀量少，且蚀刻后的铜板粗糙度均匀； [0039] 2、本发明的过氧化氢在酸性环境下是一种强氧化剂，能够和铜反应，将铜原子氧化成铜离子，硫酸的作用主要是提供酸性环境，与过氧化氢共同作用，完成对铜原子的氧化2+ + + 过程；硫酸铜的作用是提供Cu ，与铜原子反应生成Cu，含氮原子有机物和Cu反应，在铜表面生成一层吸附膜，一定程度上阻碍了过氧化氢在酸性环境下对铜原子的快速氧化，避免蚀刻速率过快，起到了减缓蚀刻的作用，并且溶液加入该类含氮原子有机物后，得到的蚀刻后的铜面粗糙度比较均匀，侧蚀也比较少。 附图说明 [0040] 图1为本发明实施例1对铜板的蚀刻效果图； [0041] 图2为本发明实施例2对铜的蚀刻切片效果图； [0042] 图3为本发明实施例3对铜的蚀刻切片效果图； [0043] 图4为本发明实施例9对铜板的蚀刻效果图； 具体实施方式[0044] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明： [0045] 实施例1 [0046] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/‑L)，搅拌溶解；不加任何缓蚀添加剂和过氧化氢稳定剂；加入1ppm Cl ；再加入占体系体积分数为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果，如图1所示。 [0047] 实施例2 [0048] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/‑L)，搅拌溶解；加入占体系体积分数0.5％的苯并三氮唑；加入1ppm Cl；再加入占质量百分浓度为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果，如图2所示。 [0049] 实施例3 [0050] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/L)，搅拌溶解；加入质量百分浓度3％的苯并三氮唑，10g/L磷酸，5g/L正丁醇；加入1ppm ‑Cl；再加入质量百分浓度为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果，如图3所示。 [0051] 实施例4 [0052] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/L)，搅拌溶解；加入占体系体积分数0.5％的1,3‑氢化间苯二甲胺，10g/L磷酸，5g/L正丁醇；加入1ppm Cl‑；再加入占体系体积分数为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果。 [0053] 实施例5 [0054] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/L)，搅拌溶解；加入质量百分浓度0.5％的1,3‑氢化间苯二甲胺，10g/L磷酸，5g/L正丁醇；加‑入3ppm Cl ；再加入质量百分浓度为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果。 [0055] 实施例6 [0056] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/L)，搅拌溶解；加入质量百分浓度0.5％的2‑苯基咪唑，10g/L磷酸，5g/L正丁醇；加入3ppm ‑Cl；再加入质量百分浓度为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果。 [0057] 实施例7 [0058] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/L)，搅拌溶解；加入质量百分浓度0.5％的2‑苯基咪唑，10g/L磷酸，5g/L正丁醇；加入5ppm ‑Cl；再加入质量百分浓度为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果。 [0059] 实施例8 [0060] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/L)，搅拌溶解；加入质量百分浓度3％的2‑苯基咪唑，10g/L磷酸，5g/L正丁醇；加入5ppm ‑Cl；再加入质量百分浓度为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果。 [0061] 实施例9 [0062] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/L)，搅拌溶解；加入质量百分浓度为3％的5‑氨基四唑，10g/L磷酸，5g/L正丁醇；加入5ppm ‑Cl；再加入质量百分浓度为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果，如图4所示。 [0063] 实施例10 [0064] 在500mL烧杯中先加入约400mL的去离子水，放入30℃恒温水槽中，缓慢加入质量百分浓度为9％的浓硫酸(98％)，搅拌稀释；待温度稳定后，再加入10g的五水硫酸铜(20g/L)，搅拌溶解；加入质量百分浓度为5％的5‑氨基四唑，10g/L磷酸，5g/L正丁醇；加入5ppm ‑Cl；再加入质量百分浓度为6％的30％过氧化氢，搅拌。测试蚀刻速率，再测试线路板和铜板蚀刻效果。 |
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