钛白釉已经在20世纪50年代就已经开始有人从事相关研究，但是目前 在铸铁上或钢板涂搪白色瓷釉多以ZrO2、Sb2O3作为乳浊剂。这是因为在铸铁 搪瓷的工艺应用上存在着诸多问题，由于铸铁本身杂质多，很多工艺难以控 制，不易进行稳定涂搪，所以在铸铁上搪涂钛白釉的白度方面一直不能够稳 定，但是钛白釉具有乳浊能力强、需要涂层薄、化学稳定性与热稳定性都较 好的特点，而且原料无毒、搪烧操作简便等因素，加之钛白釉的良好遮盖力， 利于实现节能减支的目的，所以人们一直没有放弃对钛白釉进行改进和提高。
因此本发明创造一种在烧结过程中大量产生锐钛矿型搪瓷钛白釉，使色 相更加洁白，达到良好外观效果，同时具有良好化学稳定性。

本发明目的在于，提供一种适合钢板和铸铁使用搪瓷钛白釉，较好地白度 和优良的化学稳定性，满足高档医疗托盘及容器、高档卫生洁具，如搪瓷浴 缸的使用。
钛白釉属于烧结过程中再结晶反应过程，由于氧化钛有三种晶型，分别 是：锐钛矿(四方晶系，A-TiO2)、金红石(四方晶系，R-TiO2)和板钛矿(斜 方晶系，B-TiO2)。常温常压下大块R-TiO2是稳定相，随着尺寸减小B-TiO2 变得比R-TiO2稳定，尺寸继续减小将出现A-TiO2。在氧化钛乳浊釉中析晶主 要存在三种反应：1)锐钛矿型晶体析出；2)金红石型晶体析出；3)锐钛矿 型向金红石型转化。其中锐钛矿型为亚稳相，它是直接从瓷釉相中析晶出来 的，而金红石作为最为稳定的晶型，一般瓷釉主要以金红石和锐钛矿晶型为 主。因为锐钛矿具有蓝光白色，显洁白，而金红石会有浅黄色相，导致外观 颜色不好，所以期望在烧结中获得高锐钛含量的钛白釉组成。
本发明人进行系统研究工作，结果发现：以硼硅酸盐瓷釉为基础，利用氧 化钛和碱金属含量的优化，合理控制烧结温度，最终可以控制锐钛矿晶型的 大量产生，实现高白度搪瓷釉制品。
本发明提供的一种高锐钛矿型再结晶搪瓷钛白釉，其特征在于：由基础 钛白瓷釉和烧结添加物组成，烧结添加物为氧化锆、硅酸锆或硅微粉，添加 量为基础钛白瓷釉质量的1wt％～5wt％；其中基础钛白瓷釉由含有下列成份 的所构成，按质量百分含量计，
SiO2               40～50
B2O3               12～20
Al2O3              1～4
Na2O               5～10
K2O                3～8
MgO                0.5～2.5
TiO2               14～20
P2O5               2～6
CoO                0.01～1.0
F                  0.1～1.5
所述高锐钛矿型再结晶搪瓷钛白釉的制备方法，其特征在于：先进行配 料、熔化成上述基础钛白瓷釉，在基础钛白瓷釉中加入上述烧结添加物，在 钢板或铸铁上进行搪烧，搪烧温度在820～860℃，时间2～3分钟。
在上述瓷釉组成中，限定的各个成份的范围理由为如下所述。
SiO2是用于构成瓷釉骨架的必要的成分，其含量越增加，越能提高化学耐 久性。其含量是40％以上，优选是42％以上，另外，50％以下，优选是48 ％以下，更优选是47％以下。
B2O3是用于提高熔融性、降低粘度的必要成分，其含量越增加，瓷釉就表 现出低粘性化，同时具有分相左右，导致瓷釉熔体过饱和状态，过量会降低 化学耐久性的倾向。其含量控制为12％以上，优选为14％以上，更优选为16 ％以上；另外，B2O3是20％以下，优选为19％以下。
Al2O3是改善瓷釉化学稳定性的必要成分。其含量控制在0.5％以上，优 选是1.0％以上，更优选是1.5％以上；另外，控制4％以下，优选是3％以下。
碱金属氧化物作为易熔瓷釉成份，使得瓷釉熔融温度下降。如果这些成分 的含量是5％以上，就能够期待具有改善瓷釉的熔解性的效果。另外，可使瓷 釉低粘度，将粘度特性变长，又可提高瓷釉的稳定性。优选是10～20％、更 优选是14～18％，对于同时使用Na2O和K2O时的质量比，优选Na2O和K2O 的质量比是1～1.5，如果在该范围内，通过混合碱效果，能够容易地实现提 高熔融性、降低瓷釉的粘度、具有高化学稳定性。
碱土类金属氧化物包括CaO、MgO、BaO，但是避免瓷釉内生成钙钛矿和 钡钛矿而破坏氧化钛结晶，因此，瓷釉中不能有意引入CaO和BaO。MgO能 够促进瓷釉化学稳定性，抑制瓷釉中的碱的移动。MgO除了上述特征之外， 还具有提高瓷釉的拉伸弹性模量的效果，在3.5％以下，就很难析出Mg系结 晶，所以可增加与其它成分的组合自由度。其含量在0.5～2.5％，优选是0.7～ 1.5％，进一步优选是0.8～1.2％。
TiO2是生产钛白釉的关键成分，并且具有改善瓷釉化学稳定性，当大量引 入瓷釉中时，氧化钛在瓷釉中处于饱和状态，在烧结过程中，会产生结晶。 其含量控制在14％以上，优选是16％以上，更优选是17％以上；另外，控制 20％以下，优选是19％以下。
P2O5是网络形成体氧化物，它在瓷釉组成中起到阻止金红石相晶体析出， 而使锐钛矿型警惕变得更加稳定。其含量控制在2％以上，优选是2.5％以上， 另外，控制6％以下，优选是4％以下。
CoO是着色剂，它会导致瓷釉着蓝色，瓷釉烧结后，瓷釉中因含有蓝色相， 光谱向短波方向移动，致使瓷釉外观白度增强。其含量控制在0.01％以上， 优选是0.1％以上，另外，控制1％以下，优选是0.8％以下。
氟化物在高温条件具有澄清效果，以瓷釉中残存的F为评价依据，它的量 0.1～1.5％为宜，更优选是0.5～1.2％。
氧化铁在钛白瓷釉属于严格限制使用的瓷釉成分，需要控制瓷釉原料所引 入的氧化铁。氧化铁会导致瓷釉颜色发黄，主要是铁钛着色所致，其含量控 制在0.06％以下。
烧结添加物的作用是提高瓷釉的化学稳定性，但是烧结添加物必须具有低 着色杂质离子含量的化学稳定性好的材料，比如氧化锆、硅酸锆、硅微粉， 着色杂质离子含量小于0.10％以下，其粒度要求在5微米以下。烧结添加物含 量控制在1％以上，优选是2％以上，另外，控制5％以下，优选是4％以下。
瓷釉生产工艺过程如下：
首先，选择适于瓷釉基础配方的原料，使其成为上述特征瓷釉组成，均 匀混合后，在瓷釉熔炉进行熔解，熔解温度1350℃，熔化时间大于6小时， 熔解方式可采用坩埚炉、转炉、全电炉、火焰+电助熔炉。然后进行水淬或轧 片工艺快速冷却，与烧结添加物一起进行制粉，采用干法涂搪工艺，在钢板 或铸铁上进行烧搪、烧结温度820～860℃，烧结时间2～3分钟，最终进行性 能和外观评价。

实施例1
基于实施例来说明本发明，表1为本发明的实施例及比较例的成份及性 能。
首先，按表1实施例1基础瓷釉成份(注基础瓷釉含量为100％)选择原 料，使其配料满足表1的基础瓷釉组成，配合料使用的主要原料要求，使用 石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下，铁含量小于 0.01％)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径50μm)、硼酸或硼砂(400μm筛上 物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)，使用化工级碳酸镁、氧化镁、 碳酸钾、硝酸钠、纯碱、硝酸钾、氧化钴、氟化钙、氟硅酸钠、磷酸钠、磷 酸二氢钾，瓷釉原料中Fe2O3进行严格控制，要求总含量小于100PPm，成品 瓷釉Fe2O3含量小于200PPm(即0.02％)。按本发明规定工艺制备基础瓷釉， 与1％(以基础瓷釉总量基数)烧结添加物氧化锆一起磨细制粉，然后在钢板 或铸铁上烧结，烧结温度860℃和保温时间2分钟，瓷釉白度值为80，外观 为青白色，主晶型为锐钛矿，耐酸失重为0.12％，其性能全面优于普通钛白釉 比较例1。
瓷釉性能评价参照以下方法进行。
瓷釉白度测量，采用WSB-1数显白度计(R457蓝光白度)，按照GB/T 5950-1996|建筑材料与非金属矿产品白度测量方法进行测量。白度大于80， 表明可以具有较佳白色效果。
晶型是将已经烧结的瓷釉取2g，研磨后通过X射线衍射仪进行测量，确 定瓷釉中的主要晶型和数量。
耐酸失重是采用颗粒法，将基础瓷釉与烧结添加物混合，在瓷舟中烧结， 烧结温度860℃，时间3分钟，然后将其破碎成40-80目的试样颗粒，平行选 取三份试样，各10.0g，分别放在100mL烧杯中注入100ml的4％醋酸后，在 水浴60℃保持60min，测量平均失去的质量百分比。
实施例2
基础瓷釉实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料 要求，按照实施例2基础瓷釉组成进行配料，按本发明规定工艺制备基础瓷 釉，与5％烧结添加物硅酸锆一起磨细制粉，然后在钢板或铸铁上烧结，烧结 温度850℃和保温时间2.5分钟，瓷釉白度值为85，外观为白色，主晶型为锐 钛矿，耐酸失重为0.17％，其性能全面优于普通钛白釉比较例1。
实施例3
基础瓷釉实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料 要求，按照实施例3基础瓷釉组成进行配料，按本发明规定工艺制备基础瓷 釉，与5％烧结添加物硅微粉一起磨细制粉，然后在钢板或铸铁上烧结，烧结 温度820℃和保温时间3分钟，瓷釉白度值为82，外观为白色，主晶型为锐 钛矿，耐酸失重为0.21％，其性能全面优于普通钛白釉比较例1。
实施例4
基础瓷釉实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料 要求，按照实施例4基础瓷釉组成进行配料，按本发明规定工艺制备基础瓷 釉，与3％烧结添加物锐钛矿粉一起磨细制粉，然后在钢板或铸铁上烧结，烧 结温度840℃和保温时间2分钟，瓷釉白度值为83，外观为白色，主晶型为 锐钛矿，耐酸失重为0.15％，其性能全面优于普通钛白釉比较例1。
【表1】实施例及比较例的化学组成及性能