一种耐高温高熵莫来石陶瓷及其制备方法和应用 |
|||||||
| 申请号 | CN202311329298.6 | 申请日 | 2023-10-16 | 公开(公告)号 | CN117468001A | 公开(公告)日 | 2024-01-30 |
| 申请人 | 太原理工大学; | 发明人 | 乔珺威; 王文杰; 晋玺; 成楚飞; 石晓辉; 杨慧君; 王雪姣; | ||||
| 摘要 | 一种耐高温高熵 莫来石 陶瓷及其制备方法和应用，属于表面涂层技术领域，本 发明 公开了耐高温高熵莫来石陶瓷的化学组成及其 质量 份数，在此 基础 上公开了耐高温高熵莫来石陶瓷的制备方法以及采用制得的耐高温高熵莫来石陶瓷应用于制备金属抗 氧 化涂层的方法，包括以下步骤：S1、称取原料称量并球磨混合；S2、混合料干燥；S3、压制成形；S4、高熵莫来石陶瓷坯料 烧结 ；S5、配制料浆；S7、涂覆；S8涂层烧结。本发明制得物相较纯的高熵莫来石，原料易得，涂覆工艺简单快捷，耐高温高熵莫来石陶瓷作为抗氧化涂层与金属基底结合性良好，提升了金属表面抗氧化能 力 和 耐磨性 能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种耐高温高熵莫来石陶瓷，其特征在于：所述耐高温高熵莫来石陶瓷的化学组成及其质量份数为：氧化铝30‑60份，二氧化硅10‑30份，氧化镁1‑5份，二氧化钛2‑10份，三氧化二铬5‑20份，氧氯化锆10‑30份，并且氧化铝和二氧化硅的总质量与其他四种氧化物的总质量之比为（1.5‑3）：（0.5‑2）。 |
||||||
| 说明书全文 | 一种耐高温高熵莫来石陶瓷及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于表面涂层技术领域，具体涉及的是一种耐高温高熵莫来石陶瓷及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 合金因其具有强度高、韧性好、成型可加工性强等优点，广泛应用于建筑、化工、军工、电子通讯等各个领域，但大部分合金抗氧化性极差，严重影响其使用寿命。近年来，不少学者为解决这一难题，采用多种方法对合金表面进行处理，其中，利用陶瓷涂层对合金表面进行涂覆取得了很大的进展。陶瓷不仅具有天然抗氧化的作用，而且对合金力学性能的提高也有很大影响。 [0003] 高熵陶瓷涂层由于热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、结构上的晶格畸变效应以及性能上的“鸡尾酒”效应被广泛用于热障涂层材料，主要包括高熵萤石型、尖晶石型、钙钛矿型、烧绿石型等。莫来石陶瓷具有耐高温、强度高、导热系数小等优点，是一种优质的耐高温材料，同时莫来石涂层制备工艺简单，技术成熟，成本较低。 [0004] 中国专利文献中记录了有关高熵陶瓷涂层的制备技术及其实际应用，例如：中国专利CN111254379A制备出五元高熵碳化物或氮化物陶瓷，并利用热喷涂的方法将其喷涂到金属基体表面，制备出具有优良性能的涂层材料，但热喷涂方法成本较高，并且金属需要经过喷砂处理，涂覆工艺复杂。中国专利CN106435443A在硅基复合材料上制备了Si粉‑莫来石粉末‑Yb2SiO5粉三层复合涂层，提升了硅基复合材料的抗氧化性能，缺点是涂层制备工艺复杂，需要经过三次等离子喷涂才能制备出所需涂层。中国专利CN104697918A在M2高速钢上利用磁控溅射法制备了一层CrTiAlN涂层，随后进行500‑700℃，保温1h的抗氧化测试，氧化结果可观，缺点是CrTiAlN涂层本身就易被氧化，导致抗氧化温度不能过高。 发明内容[0006] 为了解决以上现有技术不足，本发明目的旨在提供一种耐高温高熵莫来石陶瓷及其制备方法和应用。 [0007] 本发明的设计构思为：以氧化铝、二氧化硅、氧化镁、三氧化二铬、氧氯化锆、二氧化钛为原料，通过固相烧结法制备出较为纯净的高熵莫来石陶瓷，进而将其作为涂层原料，再采用料浆涂覆法涂覆到金属基底表面，随后进行抗氧化实验。料浆涂覆工艺相比其他涂覆工艺简单方便，对金属基底的形状和表面无特殊要求，涂层与基底材料的结合性较好，抗氧化温度高。 [0008] 本发明通过以下技术方案予以实现：一种耐高温高熵莫来石陶瓷，其化学组成及其质量份数为：氧化铝30‑60份，二氧化硅10‑30份，氧化镁1‑5份，二氧化钛2‑10份，三氧化二铬5‑20份，氧氯化锆10‑30份，并且氧化铝和二氧化硅的总质量与其他四种氧化物的总质量之比为（1.5‑3）：（0.5‑2）。 [0009] 进一步地，所述耐高温高熵莫来石陶瓷的原料均为粉末状态的原料，并且粉末的粒径为1‑100微米。 [0010] 一种如上所述耐高温高熵莫来石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：S1、首先，根据耐高温高熵莫来石陶瓷的化学组成及其质量份数称取原料；然后，将称取的耐高温高熵莫来石陶瓷原料与10‑50mL酒精加入球磨机中，设置球磨时间为5‑ 20h，球磨速度为100‑500转/min，启动球磨机将耐高温高熵莫来石陶瓷原料混合均匀，制得的混合物料备用； S2、将步骤S1制备的混合物料进行干燥处理，干燥温度为50‑150℃，干燥时间为1‑ 10h； S3、称取0.5‑2g步骤S2干燥后的物料进行压制成形，压力为5‑30MPa，保压时间为 5‑10min，制得块状坯料； S4、将步骤S3制备的块状坯料进行坯料烧结，烧结温度为1500‑1800℃，制得耐高温高熵莫来石陶瓷坯料。 [0011] 进一步地，在所述步骤S4中，坯料烧结的温度机制为：第一阶段：0‑1000℃，升温速率为3‑10℃/min； 第二阶段：1000‑1400℃，升温速率为1‑5℃/min； 第三阶段：1400℃保温30min‑3h； 第四阶段：1400‑1800℃，升温速率1‑5℃/min，保温时间为30min‑3h； 降温阶段：自然冷却至室温。 [0012] 一种采用如上所述制备方法制得的耐高温高熵莫来石陶瓷坯料在制备金属表面抗氧化涂层中的应用。所述采用耐高温高熵莫来石陶瓷坯料制备金属表面抗氧化涂层的方法包括以下步骤：S1、将高熵莫来石坯料研磨至200目以下，制得高熵莫来石粉末； S2、首先，按浆料的化学组成及其质量份数称取原料：步骤S1制备的高熵莫来石粉末30‑70份，四氧化三铅粉末10‑50份，氧化铜粉末10‑50份，氧化锌粉末1‑5份；然后，向浆料原料中滴入粘结剂2‑7滴，将粘结剂作为溶剂，充分搅拌后制得高熵莫来石浆料； S3、将打磨好的金属块放置到步骤S2制备的高熵莫来石浆料中，待料浆裹附均匀 后取出后晾干，然后进行涂层烧结，烧结温度为300‑600℃，保温时间为1‑5h，在金属块表面制得抗氧化涂层。 [0014] 进一步地，在所述步骤S3中，涂层烧结的温度机制为：第一阶段：0‑100℃，升温速率为2‑6℃/min，保温时间为10min‑3h； 第二阶段：100‑300℃，升温速率为2‑6℃/min，保温时间为1‑3h； 第三阶段：300‑600℃，升温速率为5‑15℃/min，保温时间为1‑5h； 降温阶段：自然冷却至室温。 [0015] 本发明的有益效果在于：本发明采用固相烧结法制备高熵莫来石陶瓷作为涂层原料，进而采用料浆涂覆法 将涂层涂覆于金属基底表面，相比热喷涂方法更为简单，不仅提高了金属抗氧化能力和耐磨性，而且与金属基底的结合力也比较好，有效提高了金属抗氧化能力。 附图说明 [0016] 图1为本发明制备工艺流程图；图2为高熵莫来石坯料烧结的温度机制工艺曲线图； 图3为涂层烧结的温度机制工艺曲线图； 图4为实施例3制得的高熵莫来石坯料的XRD图； 图5为本发明涂层中不同Pb3O4添加量对应的氧化前后质量差对比图； 图6为纯莫来石涂层与高熵莫来石涂层700℃和800℃氧化1h后的对比图；图6中， （a）为纯莫来石涂层700℃氧化1h后的实物照片，（b）为纯莫来石涂层800℃氧化1h后的实物照片，（c）为高熵莫来石涂层700℃氧化1h后的实物照片，（d）为高熵莫来石涂层800℃氧化 1h后的实物照片。 具体实施方式[0017] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的保护范围不止局限于以下所述。 [0018] 在实验之前先将氧化铝、二氧化硅、三氧化二铬、氧氯化锆、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、四氧化三铅、氧化锌、氧化铜、纯莫来石研磨成粉末备用，上述原料均为市售分析纯，并且粒径均在20微米以下。实施例1 [0019] 一种耐高温高熵莫来石陶瓷，其化学组成及其质量份数为：Al2O3：1.5g，SiO2：0.5g，TiO2：0.2g，Cr2O3：0.39g，MgO：0.1g，ZrO2：0.31g，并且MgO、ZrO2、TiO2、Cr2O3为等摩尔比。 [0020] 一种如上所述耐高温高熵莫来石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：S1、首先，根据耐高温高熵莫来石陶瓷的化学组成及其质量份数称取原料；然后，将称取的耐高温高熵莫来石陶瓷原料倒入球磨罐中，加入28mL酒精，设置球磨时间为9h，球磨速度为300转/min，启动球磨机将耐高温高熵莫来石陶瓷原料混合均匀，制得的混合物料备用； S2、将步骤S1制备的混合物料在烘箱中进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为6h； S3、称取步骤S2干燥后的物料置于压片模具中进行压制成形，压力为20MPa，保压时间为10min，制得块状坯料； S4、将步骤S3制备的块状坯料置于马弗炉中进行坯料烧结，坯料烧结的温度机制 为： 第一阶段：0‑1000℃，升温速率为5℃/min； 第二阶段：1000‑1400℃，升温速率为3℃/min； 第三阶段：1400℃保温1h，用于促进莫来石形成； 第四阶段：1400‑1600℃，升温速率2℃/min，保温时间为1h； 降温阶段：自然冷却至室温，制得高熵莫来石坯料。 [0021] 取本实施例1制备的高熵莫来石坯料进行XRD测试，结果为：莫来石相含量为69.7%，其余相为21.4%的三氧化二铬和三氧化二铝以及8.9%的二氧化锆，Rwp=7.3918%。 实施例2 [0022] 一种耐高温高熵莫来石陶瓷，其化学组成及其质量份数为：Al2O3：1.5g，SiO2：0.5g，TiO2：0.14g，Cr2O3：0.26g，MgO：0.07g，ZrOCl2•8H2O：0.53g，并且MgO、ZrOCl2•8H2O、TiO2、Cr2O3为等摩尔比，即本实施例2中将实施例1中的ZrO2替换为等摩尔的ZrOCl2•8H2O。 [0023] 一种如上所述耐高温高熵莫来石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：S1、首先，根据耐高温高熵莫来石陶瓷的化学组成及其质量份数称取原料；然后，将称取的耐高温高熵莫来石陶瓷原料倒入球磨罐中，加入28mL酒精，设置球磨时间为9h，球磨速度为300转/min，启动球磨机将耐高温高熵莫来石陶瓷原料混合均匀，制得的混合物料备用； S2、将步骤S1制备的混合物料在烘箱中进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为6h； S3、称取步骤S2干燥后的物料置于压片模具中进行压制成形，压力为20MPa，保压时间为10min，制得块状坯料； S4、将步骤S3制备的块状坯料置于马弗炉中进行坯料烧结，坯料烧结的温度机制 为： 第一阶段：0‑1000℃，升温速率为5℃/min； 第二阶段：1000‑1400℃，升温速率为3℃/min； 第三阶段：1400℃保温1h； 第四阶段：1400‑1600℃，升温速率2℃/min，保温时间为1h； 降温阶段：自然冷却至室温，制得高熵莫来石坯料。 [0024] 取本实施例2制备的高熵莫来石坯料进行XRD测试，结果为：莫来石相含量为89.9%，其余相为7.9%的三氧化二铬和2.2%的二氧化锆，Rwp=8.3951%。 实施例3 [0025] 一种耐高温高熵莫来石陶瓷，其化学组成及其质量份数为：Al2O3：1.3g，SiO2：0.5g，TiO2：0.14g，Cr2O3：0.26g，MgO：0.07g，ZrOCl2•8H2O：0.53g，并且MgO、ZrOCl2•8H2O、TiO2、Cr2O3为等摩尔比。 [0026] 一种如上所述耐高温高熵莫来石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：S1、首先，根据耐高温高熵莫来石陶瓷的化学组成及其质量份数称取原料；然后，将称取的耐高温高熵莫来石陶瓷原料倒入球磨罐中，加入28mL酒精，设置球磨时间为9h，球磨速度为300转/min，启动球磨机将耐高温高熵莫来石陶瓷原料混合均匀，制得的混合物料备用； S2、将步骤S1制备的混合物料在烘箱中进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为6h； S3、称取步骤S2干燥后的物料置于压片模具中进行压制成形，压力为20MPa，保压时间为10min，制得块状坯料； S4、将步骤S3制备的块状坯料置于马弗炉中进行坯料烧结，坯料烧结的温度机制 为： 第一阶段：0‑1000℃，升温速率为5℃/min； 第二阶段：1000‑1400℃，升温速率为3℃/min； 第三阶段：1400℃保温1h； 第四阶段：1400‑1600℃，升温速率2℃/min，保温时间为1h； 降温阶段：自然冷却至室温，制得高熵莫来石坯料。 [0027] 取本实施例3制备的高熵莫来石坯料进行XRD测试，XRD测试结果如图4所示，结果为：莫来石相含量为95.9%，其余相为4.1%的二氧化锆，Rwp=7.0690%；与实施例1、2对比，通过用氧氯化锆代替二氧化锆和减少氧化铝的添加量，得到了莫来石含量高达95.9%的高熵莫来石坯料。 [0028] 一种采用如上所述制备方法制得的耐高温高熵莫来石陶瓷坯料在制备金属表面抗氧化涂层中的应用。所述采用耐高温高熵莫来石陶瓷坯料制备金属表面抗氧化涂层的方法包括以下步骤：S1、将本实施例3制备的高熵莫来石坯料用研钵或者球磨的方式研磨至50目以下，制得高熵莫来石粉末； S2、首先，按浆料的化学组成及其质量份数称取原料：步骤S1制备的高熵莫来石粉末0.1g，四氧化三铅粉末0.025g，氧化铜粉末0.05g，氧化锌粉末0.005g；然后，向浆料原料中滴入粘结剂（硅酸钠水溶液）4滴，将粘结剂作为溶剂，充分搅拌后制得高熵莫来石浆料； S3、将打磨好的金属块（本实施例3中以TaWNbV难熔高熵合金作为金属基底，该合金氧化温度为700℃）放置到步骤S2制备的高熵莫来石浆料中，采用料浆涂覆法进行涂覆，待料浆裹附均匀后取出后晾干，然后在马弗炉中进行涂层烧结，涂层烧结的温度机制为： 第一阶段：0‑100℃，升温速率为4℃/min，保温时间为30min； 第二阶段：100‑300℃，升温速率为3℃/min，保温时间为1h； 第三阶段：300‑600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h； 降温阶段：自然冷却至室温，在金属块表面制得抗氧化涂层。采用该制备方法制得的抗氧化涂层涂覆于金属表面用于金属的抗氧化。将表面涂覆抗氧化涂层的金属块进行 700、800℃各1h抗氧化测试，700℃质量差0.0732g，800℃质量差为0.0228g。 实施例4 [0029] 一种采用与实施例3相同制备方法制得的耐高温高熵莫来石陶瓷坯料在制备金属表面抗氧化涂层中的应用。所述采用耐高温高熵莫来石陶瓷坯料制备金属表面抗氧化涂层的方法包括以下步骤：S1、将本实施例4制备的高熵莫来石坯料用研钵或者球磨的方式研磨至50目以下，制得高熵莫来石粉末； S2、首先，按浆料的化学组成及其质量份数称取原料：步骤S1制备的高熵莫来石粉末0.1g，四氧化三铅粉末0.05g，氧化铜粉末0.05g，氧化锌粉末0.005g；然后，向浆料原料中滴入粘结剂（硅酸钠水溶液）4滴，将粘结剂作为溶剂，充分搅拌后制得高熵莫来石浆料； S3、将打磨好的金属块（本实施例4中以TaWNbV难熔高熵合金作为金属基底，该合金氧化温度为700℃）放置到步骤S2制备的高熵莫来石浆料中，采用料浆涂覆法进行涂覆，待料浆裹附均匀后取出后晾干，然后在马弗炉中进行涂层烧结，涂层烧结的温度机制为： 第一阶段：0‑100℃，升温速率为4℃/min，保温时间为30min； 第二阶段：100‑300℃，升温速率为3℃/min，保温时间为1h； 第三阶段：300‑600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h； 降温阶段：自然冷却至室温，在金属块表面制得抗氧化涂层。将表面涂覆抗氧化涂层的金属块进行700、800℃各1h抗氧化测试，700℃质量差0.0025g，800℃质量差为 0.0005g。 实施例5 [0030] 一种采用与实施例3相同制备方法制得的耐高温高熵莫来石陶瓷坯料在制备金属表面抗氧化涂层中的应用。所述采用耐高温高熵莫来石陶瓷坯料制备金属表面抗氧化涂层的方法包括以下步骤：S1、将本实施例5制备的高熵莫来石坯料用研钵或者球磨的方式研磨至50目以下，制得高熵莫来石粉末； S2、首先，按浆料的化学组成及其质量份数称取原料：步骤S1制备的高熵莫来石粉末0.1g，四氧化三铅粉末0.1g，氧化铜粉末0.05g，氧化锌粉末0.005g；然后，向浆料原料中滴入粘结剂（硅酸钠水溶液）4滴，将粘结剂作为溶剂，充分搅拌后制得高熵莫来石浆料； S3、将打磨好的金属块（本实施例5中以TaWNbV难熔高熵合金作为金属基底，该合金氧化温度为700℃）放置到步骤S2制备的高熵莫来石浆料中，采用料浆涂覆法进行涂覆，待料浆裹附均匀后取出后晾干，然后在马弗炉中进行涂层烧结，涂层烧结的温度机制为： 第一阶段：0‑100℃，升温速率为4℃/min，保温时间为30min； 第二阶段：100‑300℃，升温速率为3℃/min，保温时间为1h； 第三阶段：300‑600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h； 降温阶段：自然冷却至室温，在金属块表面制得抗氧化涂层。将表面涂覆抗氧化涂层的金属块进行700、800℃各1h抗氧化测试，700℃质量差0.0057g，800℃质量差为 0.0228g。 [0031] 由实施例3 5对比可知，实施例4制得的抗氧化涂层性能最优，以下进行高熵莫来~石和纯莫来石氧化对比试验，即在实施例4的基础上，将高熵莫来石和纯莫来石粉用研钵研磨至50微米以下，分别称取0.1g高熵莫来石粉和0.1g莫来石粉，0.05g四氧化三铅，0.05g氧化铜和0.005g氧化锌，滴入4滴硅酸钠水溶液，配置成两份料浆，将TaWNbV难熔高熵合金放置在料浆中，待涂覆均匀后取出晾干，随后放置在马弗炉中烧结，涂层烧结机制：0‑100℃，4℃/min升温，100℃保温30min；100‑300℃，3℃/min升温，300℃保温1h；300‑600℃，10℃/min升温，600℃保温2h，自然冷却，随后进行700、800℃各1h抗氧化测试，结果如表1所示。 [0032] [0033] 从表1中可以直观的看出，纯莫来石涂层根本起不到抗氧化的作用，质量变化差较大。对于高熵莫来石涂层，它的抗氧化作用显而易见。 [0034] 由图6可以看出，纯莫来石涂层不管是在700℃还是800℃下都发生了不同程度的氧化现象，导致涂层开裂，而高熵莫来石表面无开裂现象，涂覆效果良好。 [0035] 综上所述，参考图4可知，实施例3得到的高熵莫来石含量最高，高达95.9%。参考图5可知，对应实施例4，当添加Pb3O4为0.05g时，涂层抗氧化效果最佳。因此实施例3为最优高熵莫来石坯料制备方案，实施例4为最优抗氧化涂层制备方案，并且将所制备的高熵莫来石和市售莫来石进行对比，氧化实验达到了理想的效果。 [0036] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈