搪玻璃产品的制造方法 |
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| 申请号 | CN202080094071.6 | 申请日 | 2020-12-21 | 公开(公告)号 | CN115038813A | 公开(公告)日 | 2022-09-09 |
| 申请人 | 日本碍子株式会社; NGK化工科技株式会社; | 发明人 | 岩渕宗之; 河岛崇; 后藤秀树; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 传热 优异且能够抑制钠成分的溶出量的搪玻璃产品的制造方法。该搪玻璃产品的制造方法包括如下工序：采用第一釉药在金属基材的表面上施釉，进行烧成，由此形成规定厚度的底涂层的工序，该第一釉药包含以SiO2为主成分且含有Na2O的平均粒径为1.5～20μm的玻璃料；以及选自由 硅 石、 氧 化 铝 及氮化铝构成的组中的1种或2种以上的无机质耐火性粉体；采用第二釉药在底涂层之上施釉，进行烧成，由此形成规定厚度的 中间层 的工序，该第二釉药包含以SiO2为主成分且含有Na2O的平均粒径为1.5～20μm的玻璃料；以及采用第三釉药在中间层之上施釉，进行烧成，由此形成规定厚度的 覆盖 涂层的工序，该第三釉药包含以SiO2为主成分且不含Na2O的平均粒径为1.5～50μm的玻璃料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种搪玻璃产品的制造方法，其中，包括如下工序： |
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| 说明书全文 | 搪玻璃产品的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及搪玻璃产品的制造方法。 背景技术[0002] 搪玻璃产品在要求高耐腐蚀性、高产品纯度的化学工业、医药品工业、食品工业、电子产业等领域中得到使用。搪玻璃产品如下制作，即，以低碳钢板及不锈钢钢板等金属基材为基底，使具有以SiO2为主成分的规定组成的搪玻璃组合物热粘结于该基底表面，形成兼具有耐腐蚀性、惰性、耐热性的搪玻璃层，由此得到搪玻璃产品。 [0003] 对于搪玻璃产品，多数情况下采用在其外侧所设置的夹套等，自产品的外侧对铁基材料进行加热或冷却，由此进行产品内部的温度调节，但是，现有的搪玻璃层的热传导性低于金属基材的热传导性，因此，存在难以进行细致的温度调节的问题。此外，由于搪玻璃层的热传导性较差，所以制造周期变长，还有时导致产品品质及收率降低。 [0004] 因此，提出如下方案，即，为了使搪玻璃层的热传导性提高，将构成搪玻璃用浆料组合物的玻璃料的粒度构成设为特定的范围(专利文献1：日本特许第5860713号公报)。具体而言，提出一种搪玻璃组合物，其特征在于，该搪玻璃组合物由玻璃料构成，该玻璃料的粒径为0.1～250μm的范围内，粒径为0.1～1μm的范围内的玻璃料微粒的比例为1～50质量％的范围内，且玻璃料的粒度正态分布按50％表示时在1.5～20μm的范围内。 [0005] 在搪玻璃组合物中，以往配合有Na2O，以使得热膨胀率与金属基材匹配，或者使玻璃熔融时的温度降低，或者确保多成分的溶解性。即，Na2O修饰搪玻璃的玻璃网状结构，将SiO2网状结构切断，并发挥如下作用，(i)使线热膨胀系数增大，或者(ii)使易溶性增大，因此，对于搪玻璃而言成为必须的成分。然而，钠成分容易从配合有Na2O的搪玻璃层中溶出，该钠成分在化学溶液制造过程混入到化学溶液中，因此，在半导体、TFT型面板的制造工序中使用的化学溶液的制造中，无法使用现有的搪玻璃产品。 [0006] 因此，提出了如下方案，即，在配合有Na2O的下涂层之上形成没有配合Na2O的上涂层，由此得到钠成分的溶出量较少的搪玻璃层(专利文献2：日本特许第5191384号公报)。 [0007] 另外，现有的搪玻璃层是体积电阻率为1×1010～1×1012Ω·m的绝缘材料，因此，如果对导电率较低的苯、正己烷等有机物内容液进行搅拌操作，则内容液的产生电荷量大幅超过泄漏电荷量，静电荷增多，即便将搪玻璃产品接地，也有时引起搪玻璃层的绝缘破损。 [0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1：日本特许第5860713号公报 [0012] 专利文献2：日本特许第5191384号公报 [0013] 专利文献3：日本特许第3783742号公报 [0014] 专利文献4：日本特许第3432399号公报 发明内容[0015] 像这样，搪玻璃产品所要求的特性涉及多方面，另外，还根据用途而有所不同。因此，一个特性优异的搪玻璃产品并不一定其他特性也优异，需要根据用途而斟酌选择适当的搪玻璃产品。 [0016] 例如，即便使用了传热优异的搪玻璃层，也无法抑制带静电，并且，在忌讳钠成分的领域中无法使用。 [0017] 能够抑制钠成分的溶出量的搪玻璃产品存在如下问题，即，因玻璃中存在气泡或膜厚变厚，使得传热较差，在伴有热交换的用途中，生产率降低。另外，即便能够抑制钠成分的溶出量，也无法抑制带静电。 [0018] 能够抑制带静电的搪玻璃产品存在如下问题，即，因玻璃中存在气泡或膜厚变厚，使得传热较差，在伴有热交换的用途中，生产率降低。另外，在忌讳钠成分的领域中无法使用。 [0019] 因此，希望得到兼具有多种特性的混合型的搪玻璃产品。 [0020] 本发明是鉴于上述情况而完成的，一个实施方式中，其课题在于，提供传热优异且能够抑制钠成分的溶出量的搪玻璃产品的制造方法。本发明的优选实施方式中，其课题在于，提供还能够抑制带静电的搪玻璃产品的制造方法。 [0021] [1]一种搪玻璃产品的制造方法，其中，包括如下工序： [0022] 采用第一釉药在金属基材的表面上施釉，进行烧成，由此形成由一层或多层构成的厚度0.1～0.5mm的底涂层的工序，该第一釉药包含以SiO2为主成分且含有Na2O的平均粒径为1.5～20μm的玻璃料；以及选自由硅石、氧化铝及氮化铝构成的组中的1种或2种以上的无机质耐火性粉体； [0023] 采用第二釉药在底涂层之上施釉，进行烧成，由此形成由一层或多层构成的厚度0.4～1.1mm的中间层的工序，该第二釉药包含以SiO2为主成分且含有Na2O的平均粒径为1.5～20μm的玻璃料；以及 [0024] 采用第三釉药在中间层之上施釉，进行烧成，由此形成由一层或多层构成的厚度0.1～1.3mm的覆盖涂层的工序，该第三釉药包含以SiO2为主成分且不含Na2O的平均粒径为 1.5～50μm的玻璃料。 [0025] [2]根据[1]中记载的搪玻璃产品的制造方法，其中， [0026] 第一釉药、第二釉药及第三釉药均含有金属纤维。 [0027] [3]根据[2]中记载的搪玻璃产品的制造方法，其中， [0028] 金属纤维包含选自由不锈钢系金属纤维、贵金属系金属纤维及铂与铂族金属的合金纤维构成的组中的1种或2种以上。 [0029] [4]根据[2]或[3]中记载的搪玻璃产品的制造方法，其中， [0030] 第一釉药相对于第一釉药中的玻璃料100质量份而言含有直径0.1～2μm、长度50～1000μm的金属纤维0.01～5质量份， [0031] 第二釉药相对于第二釉药中的玻璃料100质量份而言含有直径0.2～2μm、长度50～1000μm的金属纤维0.01～5质量份， [0032] 第三釉药相对于第三釉药中的玻璃料100质量份而言含有直径0.2～2μm、长度50～1000μm的金属纤维0.01～5质量份。 [0033] [5]根据[1]～[4]中的任一项中记载的搪玻璃产品的制造方法，其中，[0034] 金属基材的所述表面按照JIS B 0633：2001测定的表面粗糙度Ra为2～10μm。 [0035] [6]根据[1]～[5]中的任一项中记载的搪玻璃产品的制造方法，其中，[0036] 第一釉药及第二釉药中的玻璃料中的Na2O的含量分别为8～22质量％。 [0037] [7]根据[1]～[6]中的任一项中记载的搪玻璃产品的制造方法，其中，[0038] 第三釉药中的玻璃料的平均粒径大于第一釉药中的玻璃料的平均粒径及第二釉药中的玻璃料的平均粒径。 [0039] [8]根据[7]中记载的搪玻璃产品的制造方法，其中， [0040] 第三釉药中的玻璃料的平均粒径为10～50μm。 [0041] [9]根据[1]～[6]中的任一项中记载的搪玻璃产品的制造方法，其中，[0042] 第三釉药中的玻璃料的平均粒径为1.5～20μm。 [0043] [10]根据[1]～[9]中的任一项中记载的搪玻璃产品的制造方法，其中，[0044] 底涂层、中间层及覆盖涂层的合计厚度为0.6～1.8mm。 [0045] 发明效果 [0046] 通过采用本发明的一个实施方式所涉及的搪玻璃产品的制造方法，能够得到传热优异、且能够抑制钠成分的溶出量的搪玻璃产品。另外，通过采用本发明的优选实施方式所涉及的搪玻璃产品的制造方法，能够得到还能够抑制带静电的搪玻璃产品。据此，根据本发明，能够得到兼具有多种特性的混合型的搪玻璃产品。附图说明 [0047] 图1是本发明的一个实施方式所涉及的搪玻璃产品的层结构的剖视简图。 具体实施方式[0048] 本发明的一个实施方式所涉及的搪玻璃产品的制造方法包括如下工序： [0049] 采用第一釉药在金属基材的表面上施釉，进行烧成，由此形成由一层或多层构成的厚度0.1～0.5mm的底涂层的工序，该第一釉药包含以SiO2为主成分且含有Na2O的平均粒径为1.5～20μm的玻璃料；以及选自由硅石、氧化铝及氮化铝构成的组中的1种或2种以上的无机质耐火性粉体； [0050] 采用第二釉药在底涂层之上施釉，进行烧成，由此形成由一层或多层构成的厚度0.4～1.1mm的中间层的工序，该第二釉药包含以SiO2为主成分且含有Na2O的平均粒径为1.5～20μm的玻璃料；以及 [0051] 采用第三釉药在中间层之上施釉，进行烧成，由此形成由一层或多层构成的厚度0.1～1.3mm的覆盖涂层的工序，该第三釉药包含以SiO2为主成分且不含Na2O的平均粒径为 1.5～50μm的玻璃料。 [0052] 图1中示意性地示出通过该制造方法得到的搪玻璃产品10的层结构例。搪玻璃产品10具有在金属基材11的表面依次层叠有底涂层12、中间层13及覆盖涂层14的表面结构。一个实施方式中，底涂层、中间层及覆盖涂层的合计厚度为0.6～1.8mm。通过该合计厚度为 1.8mm以下、优选为1.4mm以下，可得到热传导性提高效果。通过该合计厚度为0.6mm以上、优选为0.8mm以上，作为产品可得到较安全的耐腐蚀性。 [0054] ＜1.底涂层的形成＞ [0055] 底涂层如下形成，即，采用第一釉药在金属基材的表面上施釉，进行烧成，由此形成底涂层。作为金属基材，没有限定，可例示：低碳钢、不锈钢等铁合金。金属基材的形状也没有特别限制，可以举出壁状、板状、桨状及棒状等。 [0056] 金属基材的表面按照JIS B 0633：2001测定的表面粗糙度Ra(JIS B 0601：1994)优选为2～10μm，更优选为2～9μm。通过金属基材的表面粗糙度Ra的下限为2μm以上，能够提高金属基材与底涂层的密合强度。金属基材的表面粗糙度Ra优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另外，通过金属基材的表面粗糙度Ra的上限为9μm以下，得到抑制底涂层产生粗大气泡的优点。金属基材的表面粗糙度Ra优选为8μm以下，更优选为7μm以下。 [0057] 另外，金属基材的所述表面按照JIS B 0633：2001测定的表面粗糙度Rz(十点平均粗糙度)(JIS B 0601：1994)优选为15～39μm。通过金属基材的表面粗糙度Rz的下限为15μm以上，能够进一步提高金属基材与底涂层的密合强度。金属基材的表面粗糙度Rz优选为20μm以上，更优选为25μm以上。另外，通过金属基材的表面粗糙度Rz的上限为39μm以下，得到抑制底涂层产生粗大气泡的优点。金属基材的表面粗糙度Rz优选为37μm以下，更优选为35μm以下。 [0058] 金属基材的表面粗糙度可以通过进行粗面化处理来进行控制。例如，可以通过对金属基材的表面进行喷砂处理来实现粗面化。一个实施方式中，喷砂处理包括喷涂平均粒径为0.5mm以上1.6mm以下的研磨材料。通过使用平均粒径为1.6mm以下、优选为1.5mm以下的研磨材料进行喷砂处理，能够抑制产生伴有气泡的吹气缺陷。另外，通过使用平均粒径为0.5mm以上、优选为0.6mm以上的研磨材料进行喷砂处理，容易将金属基材的表面控制为上述的范围，底涂层与金属基材的密合性容易提高。作为研磨材料，没有限定，从防止与玻璃的过度反应的理由出发，可以优选使用氧化铝粉、铁砂粉、铁珠粉等。本说明书中，对于研磨材料的平均粒径，采用JIS Z 8801－1：2019中规定的试验用筛，进行筛分试验，对得到的相对于各筛的公称网孔的累积百分率(质量％)进行作图，在将各点以直线连结的图中，将累积百分率为50质量％的网孔的值设为平均粒径。 [0059] 用于形成底涂层的施釉操作、烧成温度等条件没有特别限定，可以使用关于搪玻璃的惯用、公知的操作。其中，从容易控制厚度的理由出发，施釉操作优选进行喷雾施工。另外，从抑制金属基材变形的理由出发，烧成温度优选为800～900℃。采用第一釉药在金属基材的表面上施釉并进行烧成而形成的底涂层的厚度优选为0.1～0.5mm。通过底涂层的厚度为0.5mm以下，能够提高热传导性。底涂层的厚度更优选为0.4mm以下。另外，通过底涂层的厚度为0.1mm以上，得到稳定的搪玻璃层。底涂层的厚度更优选为0.2mm以上。底涂层可以由一层或多层构成。 [0060] 一个实施方式中，第一釉药包含：以SiO2为主成分且含有Na2O的平均粒径为1.5～20μm的玻璃料、以及选自由硅石、氧化铝及氮化铝构成的组中的1种或2种以上的无机质耐火性粉体。 [0061] 通过第一釉药中的玻璃料的平均粒径的上限为20μm以下，能够以非常薄的厚度进行施釉，从而能够使得到的搪玻璃层明显薄膜化，另外，由于玻璃料粒子间的间隙变小，所以能够减小搪玻璃层中的内在气泡直径。玻璃料的平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下。另外，通过玻璃料的平均粒径的下限为1.5μm以上，得到如下优点，即，不易发生粒子凝聚，能够提高薄膜化时的膜厚的均匀性。玻璃料的平均粒径优选为3μm以上，更优选为5μm以上。本说明书中，玻璃料的平均粒径是指：利用激光衍射法测定体积基准下的累积粒度分布时的中值粒径(D50)。实施例中，利用(株)Seishin企业制的激光衍射粒度分布装置(型号：LMS－30)进行测定。 [0062] 第一釉药中的玻璃料中，粒径为0.1～1μm的范围内的玻璃料微粒的含量优选为1～50质量％，更优选为1.5～30质量％。通过粒径为0.1～1μm的范围内的玻璃料微粒的比例为1质量％以上，得到容易均匀地进行薄膜化施工的优点。另外，通过该玻璃料微粒的比例为50质量％以下，能够防止底涂层发生卷缩、开裂。本说明书中，玻璃料中的粒径为0.1～1μm的范围内的玻璃料微粒的含有比例基于利用激光衍射法测定得到的体积基准下的粒度分布进行求解。实施例中，利用(株)Seishin企业制的激光衍射粒度分布装置(型号：LMS－30)进行测定。 [0063] 第一釉药中的玻璃料的粒径优选为0.1～250μm的范围内，更优选为0.1～149μm的范围内。通过玻璃料的粒径为0.1μm以上，能够使其不易发生粒子凝聚。另外，通过玻璃料的粒径为250μm以下，能够提高喷枪施工时的膜厚均匀性。本说明书中，玻璃料的粒径的范围可以根据利用激光衍射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布进行求解。 [0064] 具有如上所述的粉体特性的玻璃料可以如下得到，即，将具有规定组成的玻璃熔融物骤冷并粗粉碎后，以使用氧化铝球的球磨机进行干式粉碎，进而，适当实施分级及粉碎，由此得到具有如上所述的粉体特性的玻璃料。 [0065] 第一釉药中的玻璃料以SiO2为主成分且含有Na2O。第一釉药形成与金属基材密合的底涂层。因此，通过含有Na2O而使热膨胀率接近于金属基材来提高密合性是非常重要的。玻璃料以SiO2为主成分意味着：玻璃料中的SiO2的质量浓度最高。玻璃料中的SiO2的浓度优选为41～72质量％，更优选为50～65质量％。玻璃料中的Na2O的浓度优选为8～22质量％，更优选为10～15质量％。 [0066] 优选的实施方式中，第一釉药中的玻璃料具有以下组成。 [0067] (A)SiO2+TiO2+ZrO2：41～72质量％ [0068] 其中， [0069] SiO2：41～72质量％ [0070] TiO2：0～16质量％ [0071] ZrO2：0～10质量％ [0072] (B)R2O(R表示Na、K或Li)：8～22质量％ [0073] 其中， [0074] Na2O：8～22质量％ [0075] K2O：0～16质量％ [0076] Li2O：0～10质量％ [0077] (C)R’O(R’表示Ca、Ba、Zn或Mg)：1～7质量％ [0078] 其中， [0079] CaO：1～7质量％ [0080] BaO：0～6质量％ [0081] ZnO：0～6质量％ [0082] MgO：0～5质量％ [0083] (D)B2O3+Al2O3：1～18质量％ [0084] 其中， [0085] B2O3：1～18质量％ [0086] Al2O3：0～6质量％ [0087] (E)CoO+NiO+MnO2+CeO2：0～6质量％ [0088] 其中， [0089] CoO：0～6质量％ [0090] NiO：0～5质量％ [0091] MnO2：0～5质量％ [0092] CeO2：0～5质量％ [0093] 通过玻璃料中的成分(A)的含量为41质量％以上，能够防止玻璃料本身的强度降低。另外，通过玻璃料中的成分(A)的含量为72质量％以下，能够防止玻璃料的熔融粘性过高、或者第一釉药的熔点过度上升。 [0094] 通过玻璃料中的成分(B)的含量为8质量％以上，能够使玻璃料的熔融性变得良好。另外，通过玻璃料中的成分(B)的含量为22质量％以下，能够防止玻璃料的线热膨胀系数过度上升而使得物性失衡。 [0095] 通过玻璃料中的成分(C)的含量为1质量％以上，能够提高玻璃料的耐碱性能。通过玻璃料中的成分(C)的含量为7质量％以下，能够防止玻璃料的熔融粘性过高、或者第一釉药的熔点过度上升。 [0096] 通过玻璃料中的成分(D)的含量为1质量％以上，得到防止失透的效果。另外，通过玻璃料中的成分(D)的含量为18质量％以下，能够抑制烧成中的发泡现象。 [0097] 通过玻璃料中的成分(E)的含量为6质量％以下，得到抑制烧成中的发泡现象且提高与金属基材的密合性的效果。 [0098] 第一釉药还含有选自由硅石、氧化铝及氮化铝构成的组中的1种或2种以上的无机质耐火性粉体。据此，能够使采用第一釉药进行施釉时的烧成温度上升(调节)，另外，能够使底涂层进一步薄膜化，并且，能够使耐火性及热传导性进一步提高。无机质耐火性粉体的含量相对于玻璃料100质量份而言，可以为20～120质量份，可以优选为40～100质量份。通过无机质耐火性粉体的含量相对于玻璃料100质量份而言为20质量份以上，明显发挥出其含有效果。另外，通过无机质耐火性粉体的含量相对于玻璃料100质量份而言为120质量份以下，不易引起烧成不良。 [0099] 应予说明，无机质耐火性粉体的粒径优选为149μm以下，更优选为0.1～74μm的范围内。通过无机质耐火性粉体的粒径为149μm以下，容易使底涂层均匀地薄膜化。通过无机质耐火性粉体的粒径为0.1μm以上，容易均匀地分散于第一釉药中。本说明书中，无机质耐火性粉体的范围可以根据利用激光衍射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布来求解。一个实施方式中，无机质耐火性粉体的平均粒径可以为5～50μm，可以优选为10～40μm，可以更优选为15～25μm。本说明书中，无机质耐火性粉体的平均粒径是指：利用激光衍射法测定体积基准下的累积粒度分布时的中值粒径(D50)。实施例中，利用(株)Seishin企业制的激光衍射粒度分布装置(型号：LMS－30)进行测定。 [0100] 优选的实施方式中，第一釉药可以进一步含有金属纤维。通过第一釉药含有金属纤维，底涂层的电阻降低，能够抑制搪玻璃产品带静电，从而能够使热传导性提高。作为金属纤维，没有限定，优选包含选自由不锈钢系金属纤维、贵金属系金属纤维及铂与铂族金属的合金纤维构成的组中的1种或2种以上。作为贵金属系金属纤维，例如可以使用Ag纤维(体‑8 ‑8积电阻率：1.6×10 Ωm)、Au纤维(体积电阻率：2.4×10 Ωm)、Pt纤维(体积电阻率：10.6‑8 ×10 Ωm)等。作为铂与铂族金属的合金纤维，例如可以使用Pt与选自由Pd、Ir、Rh、Os及Ru构成的组中的1种或2种以上的合金。 [0101] 金属纤维在玻璃料中的添加量相对于玻璃料100质量份而言，优选为0.01～5质量份。通过金属纤维的添加量相对于玻璃料100质量份而言为0.01质量份以上，能够使导电性明显提高。金属纤维的添加量相对于玻璃料100质量份而言，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，通过金属纤维的添加量相对于玻璃料100质量份而言为5质量份以下，使得喷雾施工性提高。金属纤维的添加量相对于玻璃料100质量份而言，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。 [0102] 金属纤维的直径优选为0.1～2μm，更优选为0.2～2μm，进一步优选为0.3～1μm。通过金属纤维的直径为0.1μm以上，能够以低成本对金属纤维进行加工。另外，通过金属纤维的直径为2μm以下，使得喷雾施工性提高。本说明书中，金属纤维的直径是指：面积与正交于金属纤维延伸的方向的截面的面积相等的圆的直径。 [0103] 金属纤维的长度优选为50～1000μm，更优选为100～800μm。通过金属纤维的长度为50μm以上，容易明显地发挥出由添加金属纤维所带来的效果。另外，通过该长度为1000μm以下，使得喷雾施工性提高。 [0104] 另外，金属纤维的长度/直径的平均纵横尺寸比优选为50以上。通过金属纤维的长度/直径的平均纵横尺寸比为50以上，即便没有配合大量的金属纤维，也能够使搪玻璃层的电阻降低。 [0105] 第一釉药含有金属纤维的情况下，优选添加增粘剂。通过添加增粘剂，能够防止金属纤维在第一釉药中沉降而偏在于下方。据此，能够得到搪玻璃层的导电性提高效果及热传导性提高效果。增粘剂的添加量相对于玻璃料100质量份而言优选为32～65质量份，更优选为38～60质量份，进一步优选为45～55质量份。通过增粘剂的添加量相对于玻璃料100质量份而言为45质量份以上，能够提高防止金属纤维沉降的效果。另外，通过增粘剂的添加量相对于玻璃料100质量份而言为65质量份以下，能够得到喷雾施工性提高的效果。 [0106] 作为增粘剂，没有限定，可以优选使用纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可以举出：CMC(羧甲基纤维素)、HEC(羟乙基纤维素)、HPMC(羟丙基甲基纤维素)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)等。其中，根据抑制烧成时产生气泡的理由，优选为CMC(羧甲基纤维素)。增粘剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。 [0107] 第一釉药含有金属纤维的情况下，优选添加分散剂。通过添加分散剂，能够提高金属纤维的均匀分散性，据此，能够得到导电性提高效果及热传导性提高效果。另外，即便没有使用醇作为溶剂，也能够得到适合于喷雾施工的釉药。分散剂的添加量相对于玻璃料100质量份而言优选为0.01～0.2质量份，更优选为0.02～0.1质量份，进一步优选为0.03～0.08质量份。通过分散剂的添加量相对于玻璃料100质量份而言为0.01质量份以上，能够提高金属纤维的分散性。另外，通过分散剂的添加量相对于玻璃料100质量份而言为0.2质量份以下，能够得到抑制臭味的效果。 [0108] 作为分散剂，没有限定，根据抑制烧成时产生气泡的理由，可以优选使用聚羧酸系分散剂、萘磺酸福尔马林缩合系、聚乙二醇、聚醚系、聚亚烷基多胺系等高分子型分散剂。作为聚羧酸系分散剂，例如可以优选使用聚羧酸铵盐。分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。 [0109] 此外，第一釉药中可以添加搪玻璃惯用的添加剂(例如粘土、氯化钡、亚硝酸钠等)及规定量的溶剂。粘土的添加量没有限定，相对于玻璃料100质量份而言，可以为3～8质量份，可以优选为5～7质量份。氯化钡的添加量没有限定，相对于玻璃料100质量份而言，可以为0.05～0.3质量％，可以优选为0.1～0.2质量％。亚硝酸钠的添加量没有限定，相对于玻璃料100质量份而言，可以为0.1～0.6质量份，可以优选为0.2～0.5质量份。作为所使用的溶剂，没有限定，可以举出水及醇等水溶性溶剂，根据没有臭味且作业环境得以改善的理由，优选为水。作为醇，例如可以举出乙醇。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。溶剂的添加量没有限定，相对于玻璃料100质量份而言，可以为0～40质量份，可以优选为5～30质量份。第一釉药中的醇浓度优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0质量％。 [0110] ＜2.中间层的形成＞ [0111] 中间层如下形成，即，采用第二釉药在底涂层之上施釉，进行烧成，由此形成中间层。 [0112] 用于形成中间层的施釉操作、烧成温度等条件没有特别限定，可以使用关于搪玻璃的惯用、公知的操作。其中，从控制厚度的理由出发，施釉操作优选进行喷雾施工。另外，烧成温度低于底涂较为理想，因此，优选为700～800℃。采用第二釉药在底涂层之上施釉并进行烧成而形成的中间层的厚度优选为0.4～1.1mm。通过中间层的厚度为1.1mm以下，能够提高热传导性。中间层的厚度更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.8mm以下。另外，通过中间层的厚度为0.4mm以上，得到抑制来自底涂层的气泡的优点。中间层的厚度更优选为0.5mm以上，进一步优选为0.6mm以上。中间层可以由一层或多层构成。 [0113] 一个实施方式中，第二釉药包含以SiO2为主成分且含有Na2O的平均粒径为1.5～20μm的玻璃料。玻璃料的平均粒径、玻璃料微粒的比例及粒径等粉体特性的优选实施方式与第一釉药中的玻璃料相同，故省略说明。 [0114] 第二釉药中的玻璃料以SiO2为主成分且含有Na2O。第二釉药与第一釉药同样地，也通过含有Na2O，得到与底涂层的密合性提高的优点。玻璃料以SiO2为主成分意味着：玻璃料中的SiO2的质量浓度最高。玻璃料中的SiO2的浓度优选为41～72质量％，更优选为45～70质量％。玻璃料中的Na2O的浓度优选为8～22质量％，更优选为10～20质量％。 [0115] 优选的实施方式中，根据与第一釉药中的玻璃料同样的理由，第二釉药中的玻璃料具有以下组成。 [0116] (A)SiO2+TiO2+ZrO2：41～72质量％ [0117] 其中， [0118] SiO2：41～72质量％ [0119] TiO2：0～16质量％ [0120] ZrO2：0～10质量％ [0121] (B)R2O(R表示Na、K或Li)：8～22质量％ [0122] 其中， [0123] Na2O：8～22质量％ [0124] K2O：0～16质量％ [0125] Li2O：0～10质量％ [0126] (C)R’O(R’表示Ca、Ba、Zn或Mg)：1～7质量％ [0127] 其中， [0128] CaO：1～7质量％ [0129] BaO：0～6质量％ [0130] ZnO：0～6质量％ [0131] MgO：0～5质量％ [0132] (D)B2O3+Al2O3：1～18质量％ [0133] 其中， [0134] B2O3：1～18质量％ [0135] Al2O3：0～6质量％ [0136] (E)CoO+NiO+MnO2+CeO2：0～6质量％ [0137] 其中， [0138] CoO：0～6质量％ [0139] NiO：0～5质量％ [0140] MnO2：0～5质量％ [0141] CeO2：0～5质量％ [0142] 根据能够使烧成温度比第一釉药低且不使耐腐蚀性降低的理由，第二釉药中，选自由硅石、氧化铝及氮化铝构成的组中的1种或2种以上的无机质耐火性粉体优选尽量较少。无机质耐火性粉体的含量相对于玻璃料100质量份而言，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。 [0143] 优选的实施方式中，第二釉药可以进一步含有金属纤维。通过第二釉药含有金属纤维，中间层的电阻降低，能够抑制搪玻璃产品带静电，还能够使热传导性提高。金属纤维的种类、添加量、直径、长度及平均纵横尺寸比等金属纤维的优选实施方式与第一釉药中的金属纤维相同，故省略详细的说明。 [0144] 第二釉药含有金属纤维的情况下，优选添加增粘剂及分散剂。增粘剂及分散剂的优选实施方式与第一釉药中的增粘剂及分散剂相同，故省略详细的说明。 [0145] 此外，第二釉药中可以添加搪玻璃惯用的添加剂(例如粘土、氯化钡、亚硝酸钠等)及规定量的溶剂。添加剂及溶剂的优选实施方式与第一釉药中的添加剂相同，故省略详细的说明。 [0146] ＜3.覆盖涂层的形成＞ [0147] 覆盖涂层如下形成，即，采用第三釉药在中间层之上施釉，进行烧成，由此形成覆盖涂层。 [0148] 用于形成覆盖涂层的施釉操作、烧成温度等条件没有特别限定，可以使用关于搪玻璃的惯用、公知的操作。其中，从控制厚度的理由出发，施釉操作优选进行喷雾施工。另外，烧成温度低于底涂较为理想，因此，优选为700～800℃。采用第三釉药在中间层之上施釉并进行烧成而形成的覆盖涂层的厚度优选为0.1～1.3mm。通过覆盖涂层的厚度为1.3mm以下，能够提高热传导性。覆盖涂层的厚度更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.8mm以下。另外，通过覆盖涂层的厚度为0.1mm以上，得到能够有效地抑制Na溶出的优点。覆盖涂层的厚度更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上。覆盖涂层可以由一层或多层构成。 [0149] 一个实施方式中，第三釉药包含以SiO2为主成分且不含Na2O的平均粒径为1.5～50μm的玻璃料。 [0150] 一个实施方式中，第三釉药中的玻璃料的平均粒径与第一釉药中的玻璃料的平均粒径及第二釉药中的玻璃料同样地，可以为1.5～20μm，优选的范围也与第一釉药中的玻璃料的平均粒径及第二釉药中的玻璃料相同。 [0151] 另一个实施方式中，可以使第三釉药中的玻璃料的平均粒径为10～50μm。这种情况下，可以大于第一釉药中的玻璃料的平均粒径及第二釉药中的玻璃料的平均粒径。通过第三釉药中的玻璃料的平均粒径大于第一釉药中的玻璃料的平均粒径及第二釉药中的玻璃料的平均粒径，得到容易确保厚度的优点。通过玻璃料的平均粒径的上限为10μm以上，得到能够以单层实施加厚施工的优点。玻璃料的平均粒径优选为20μm以上，更优选为30μm以上。不过，根据喷雾作业性变差的理由，玻璃料的平均粒径的上限优选为50μm以下，更优选为40μm以下。第三釉药中，可以使玻璃料的平均粒径的上限大于第一釉药及第二釉药，这是为了有效地抑制Na溶出。 [0152] 第三釉药中的玻璃料中，粒径为0.1～1μm的范围内的玻璃料微粒的含量优选为1～50质量％，更优选为1.5～30质量％。通过粒径为0.1～1μm的范围内的玻璃料微粒的比例为1质量％以上，得到容易均匀地进行薄膜化施工的优点。另外，通过该玻璃料微粒的比例为50质量％以下，能够防止覆盖涂层发生卷缩、开裂。本说明书中，玻璃料中的粒径为0.1～1μm的范围内的玻璃料微粒的含有比例基于利用激光衍射法测定得到的体积基准下的粒度分布进行求解。实施例中，利用(株)Seishin企业制的激光衍射粒度分布装置(型号：LMS－ 30)进行测定。 [0153] 第三釉药中的玻璃料的粒径优选为0.1～250μm的范围内，更优选为0.1～149μm的范围内。通过玻璃料的粒径为0.1μm以上，能够使其不易发生粒子凝聚。另外，通过玻璃料的粒径为250μm以下，能够提高喷枪施工时的膜厚均匀性。本说明书中，玻璃料的粒径的范围可以根据利用激光衍射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布进行求解。 [0154] 具有如上所述的粉体特性的玻璃料可以如下得到，即，将具有规定组成的玻璃熔融物骤冷并粗粉碎后，以使用氧化铝球的球磨机进行干式粉碎，进而，适当实施分级及粉碎，由此得到具有如上所述的粉体特性的玻璃料。 [0155] 第三釉药中的玻璃料以SiO2为主成分且不含Na2O。据此，能够抑制钠成分的溶出量。玻璃料以SiO2为主成分意味着：玻璃料中的SiO2的质量浓度最高。玻璃料中的SiO2的浓度优选为40～75质量％，更优选为45～70质量％。通过玻璃料中的SiO2的浓度为40质量％以上，使得耐酸性及耐水性提高。通过玻璃料中的SiO2的浓度为75质量％以下，使得粘性不会过高，线热膨胀系数也不会过小。 [0156] 优选的实施方式中，第三釉药中的玻璃料中，SiO2的含量为40～75质量％，ZrO2的含量为0～10质量％，R2O(其中，R表示选自由Li、K及Cs构成的组中的1种或2种以上)的含量为8～22质量％，R’O(其中，R’表示选自由Mg、Ca、Sr及Ba构成的组中的1种或2种以上)的含量为1～7质量％，没有添加Na2O。 [0157] 通过玻璃料中的ZrO2的含量为10质量％以下，使得其不易结晶化，且能够防止粘性过高。另外，通过玻璃料中的ZrO2的含量为0质量％以上，使得耐水性及耐碱性提高。玻璃料中的ZrO2的优选含量为2～8质量％的范围内。 [0158] 通过玻璃料中的R2O的含量为22质量％以下，使得耐水性不易降低。另外，通过玻璃料中的R2O的含量为8质量％以上，能够防止粘性过高。玻璃料中的R2O的优选含量为10～20质量％的范围内。 [0159] 通过玻璃料中的R’O的含量为7质量％以下，使得耐酸性提高。通过玻璃料中的R’O的含量为1质量％以上，使得耐水性提高。玻璃料中的R’O的优选含量为2～5质量％的范围内。 [0160] 另外，玻璃料可以含有选自由TiO2、Al2O3、La2O3、B2O3及ZnO构成的组中的1种或2种以上。这些成分发挥如下作用，即，防止搪玻璃烧成中的分相、结晶化，牢固地固定在玻璃网状结构内，将网眼填充并拉紧，使得耐水性能提高，抑制产生气泡。 [0161] 此处，玻璃料中的TiO2的含量为0～16质量％，优选为0～10质量％；Al2O3的含量为0～6质量％，优选为0～4质量％；La2O3的含量为0～4质量％，优选为0～2质量％；B2O3的含量为0～18质量％，优选为0～14质量％；ZnO的含量为0～6质量％，优选为0～4质量％的范围内，在合并使用2种以上的情况下，其合计量为1～10质量％，优选为1～8质量％的范围内。应予说明，如果这些成分的各含量及合计含量超过上限，则玻璃料的熔点升高，溶解性容易恶化。另外，如果这些成分的各含量及合计含量低于下限，则不易表现出添加效果。 [0162] 此外，玻璃料中，可以按相对于玻璃料100质量％而言以Fe2O3换算量计为3质量％以下的量配合选自由CoO、Sb2O3、Cr2O3、Fe2O3、SnO2及CeO2构成的组中的1种或2种以上的着色成分。作为着色成分，从可见性的观点出发，优选为作为青色成分的CoO。据此，得到容易看到搪玻璃层的腐蚀状态等表面状态的优点。此处，如果着色成分的配合量以Fe2O3换算量计超过3质量％，则耐酸性降低，另外，在烧成时容易产生发泡现象。应予说明，将日本特许第5156277号公报的全文通过参考而引入本说明书中。 [0163] 为了促进第三釉药中的玻璃料的熔融，还可以使上述SiO2、Al2O3及CaO成分中的10质量％以下以氟化物的形式使用。应予说明，作为氟化物，例如可以使用K2SiF6、K3AlF6、CaF2等。 [0164] 根据不使耐腐蚀性降低的理由，第三釉药中，选自由硅石、氧化铝及氮化铝构成的组中的1种或2种以上的无机质耐火性粉体优选尽量较少。无机质耐火性粉体的含量相对于玻璃料100质量份而言，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。 [0165] 优选的实施方式中，第三釉药可以进一步含有金属纤维。通过第三釉药含有金属纤维，覆盖涂层的电阻降低，能够抑制搪玻璃产品带静电，还能够使热传导性提高。金属纤维的种类、添加量、直径、长度及平均纵横尺寸比等金属纤维的优选实施方式与第一釉药中的金属纤维相同，故省略详细的说明。 [0166] 第三釉药含有金属纤维的情况下，优选添加增粘剂及分散剂。增粘剂及分散剂的优选实施方式与第一釉药中的增粘剂及分散剂相同，故省略详细的说明。 [0167] 此外，第三釉药中可以添加搪玻璃组合物惯用的添加剂(例如粘土、氯化钡、亚硝酸钠等)及规定量的溶剂。添加剂及溶剂的优选实施方式与第一釉药中的添加剂相同，故省略详细的说明。 [0168] 实施例 [0169] 以下给出本发明的实施例及比较例，不过，这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不意图对本发明进行限定。 [0170] ＜1.玻璃料的制作＞ [0171] 通过将表1中记载的组成的原料配合物于1260℃进行4小时加热，使其熔融，接下来，进行骤冷，由此得到粗粉碎物。将得到的粗粉碎物以采用了惯用的氧化铝球的球磨机进行干式粉碎，以各种条件对得到的粉碎物进行分级，由此得到具有表1中记载的粒度分布的各种玻璃料。粒度分布基于利用(株)Seishin企业制的激光衍射粒度分布装置(型号：LMS－30)所测定的体积基准下的累积粒度分布进行求解。 [0172] 表1 [0173] [0174] ＜2.釉药的制备＞ [0175] (实施例1～2、比较例1～3) [0176] 按照试验编号，如表2所示，对上述制作的玻璃料进行选择，相对于玻璃料的100质量份而言，将硅石(平均粒径20μm、粒径范围0.1μm～100μm)及CMC 1.5质量％水溶液按表2中记载的质量比例(以固体成分换算)放入混合机中，搅拌5分钟。然后，将乙醇按表2中记载的质量比例放入混合机中，再搅拌20分钟，得到浆料状的第一釉药。 [0177] 按照试验编号，如表3所示，对上述制作的玻璃料进行选择，相对于玻璃料的100质量份而言，将CMC 1.5质量％水溶液按表3中记载的质量比例(以固体成分换算)放入混合机中，搅拌5分钟。然后，将乙醇按表3中记载的质量比例放入混合机中，再搅拌20分钟，得到浆料状的第二釉药。 [0178] 按照试验编号，如表4所示，对上述制作的玻璃料进行选择，相对于玻璃料的100质量份而言，将CMC 1.5质量％水溶液按表4中记载的质量比例(以固体成分换算)放入混合机中，搅拌5分钟。然后，将乙醇按表4中记载的质量比例放入混合机中，再搅拌20分钟，得到浆料状的第三釉药。 [0179] (实施例3～6、比较例4) [0180] 按照试验编号，如表2所示，对上述制作的玻璃料进行选择，相对于玻璃料100质量份而言，将硅石、铂纤维及CMC 1.5质量％水溶液按表2中记载的质量比例放入混合机中，搅拌10分钟。然后，将乙醇、水及聚羧酸铵盐按表2中记载的质量比例放入混合机中，再搅拌20分钟，得到浆料状的第一釉药。 [0181] 按照试验编号，如表3所示，对上述制作的玻璃料进行选择，相对于玻璃料100质量份而言，将铂纤维及CMC 1.5质量％水溶液按表3中记载的质量比例放入混合机中，搅拌10分钟。然后，将乙醇、水及聚羧酸铵盐按表3中记载的质量比例放入混合机中，再搅拌20分钟，得到浆料状的第二釉药。 [0182] 按照试验编号，如表4所示，对上述制作的玻璃料进行选择，相对于玻璃料100质量份而言，将铂纤维及CMC 1.5质量％水溶液按表4中记载的质量比例放入混合机中，搅拌10分钟。然后，将乙醇、水及聚羧酸铵盐按表4中记载的质量比例放入混合机中，再搅拌20分钟，得到浆料状的第三釉药。 [0183] 表2 [0184] [0185] 表3 [0186] [0187] 表4 [0188] [0189] ＜3.热传导性试验＞ [0190] 准备出低碳钢制的最大直径100mm的碗状的试件。将采用实施例及比较例的各第一釉药通过喷雾涂布在该试件的内表面施釉并于860℃进行15分钟烧成的工序实施1次，由此得到表5中记载的厚度的底涂层。接下来，将采用实施例及比较例的各第二釉药通过喷雾涂布在底涂层之上施釉并于800℃进行15分钟烧成的工序实施3次，由此得到表5中记载的厚度的中间层(比较例1、2及4除外。)。接下来，将采用实施例及比较例的各第三釉药通过喷雾涂布在中间层之上施釉并于800℃进行15分钟烧成的工序实施1～3次，由此得到表5中记载的厚度的覆盖涂层。在像这样得到的附带有搪玻璃层的试件中放入200cc的水，对利用600W的加热器进行加热时水温从20℃上升至80℃所需要的时间进行测定。结果采用将比较例1中的时间设为100％时的比率，并示于表5。 [0191] ＜4.Na溶出试验＞ [0192] 准备出直径12mm×长度80mm的低碳钢制的圆棒。利用与热传导性试验同样的工序在该圆棒的表面形成由底涂层、中间层及覆盖涂层构成的搪玻璃层。将像这样得到的附带有搪玻璃层的圆棒在PTFE制的容器中所装的50℃的超纯水(比电阻：18MΩ)200mL中浸渍100小时，由此进行Na溶出试验。试验后，对超纯水中的Na浓度进行ICP分析(电感耦合等离子体质量分析)，由此求出Na溶出量。结果采用将比较例1中的Na溶出量设为100％时的比率，并示于表5。 [0193] ＜5.电阻值＞ [0194] 利用与热传导性试验同样的工序，在呈边长为100mm的正方形且厚度为5mm的低碳钢板的一个主表面形成由底涂层、中间层及覆盖涂层构成的搪玻璃层。针对像这样得到的附带有搪玻璃层的钢板，采用电池式绝缘电阻计，将电极(探针)与搪玻璃层表面及钢板接触，测定电阻值。将结果示于表5。 [0195] 表5 [0196] [0197] ＜6.机械冲击性试验＞ [0198] 针对呈边长为100mm的正方形且厚度为5mm的低碳钢板的一个主表面进行喷砂处理。此时，通过使喷砂处理时的研磨材料(棕刚玉)的平均粒径发生变化，得到具有各种表面粗糙度的低碳钢板。利用接触式的便携粗糙度仪(MITECHINSTRUMENT制/MDT310)，按照JIS B 0633：2001，对喷砂处理后的各低碳钢板的表面粗糙度Ra及Rz(JIS B 0601：1994)进行测定。将结果示于表6。 [0199] 接下来，利用与热传导性试验同样的工序，形成由底涂层、中间层及覆盖涂层构成的实施例1的搪玻璃层。针对像这样得到的附带有搪玻璃层的钢板，利用DIN－51155标准的机械冲击性试验，对搪玻璃层和钢板的机械冲击性及伴有气泡的吹气缺陷的状态进行测定。将结果示于表6。 [0200] 表6 [0201] [0202] 符号说明 [0203] 10 搪玻璃产品 [0204] 11 金属基材 [0205] 12 底涂层 [0206] 13 中间层 [0207] 14 覆盖涂层 |
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