用于汽车应用的着色玻璃料和相关方法 |
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| 申请号 | CN202080040819.4 | 申请日 | 2020-07-15 | 公开(公告)号 | CN114190087B | 公开(公告)日 | 2023-12-26 |
| 申请人 | 费罗公司; | 发明人 | E·A·阿克斯特尔三世; A·波力兹; S·斯里德哈兰; G·E·萨科斯克; | ||||
| 摘要 | |||||||
| 权利要求 | 1.一种不含铅的玻璃料组合物，其在进行烧制之前包含： |
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| 说明书全文 | 用于汽车应用的着色玻璃料和相关方法技术领域[0001] 本主题涉及用于汽车应用中的无铅且含过渡金属的着色色玻璃料和相关方法。 背景技术[0002] 彩色瓷漆长期以来一直被用于在汽车玻璃(例如挡风玻璃、侧窗和后窗)的区段上形成不透明的、深色的瓷釉(enamel)带。汽车制造商发现，通过在一块玻璃内表面的一个或多个边缘周围设置相对较窄、不透明且为深色的瓷釉带，能够极大地改善这块玻璃的外观。除赋予这块玻璃美观的外形之外，这些不透明的着色的瓷釉带还能够阻挡阳光的射入，从而阻止了由于紫外线辐射导致的下方粘合剂的降解。此外，这些不透明的着色瓷釉带优选地能够遮挡后窗玻璃除霜系统的含银汇流条(silver‑containing buss bars)和布线连接(wiring connections)的区域，使得无法从车辆外部观察到。 [0003] 彩色瓷漆包括一种或多种玻璃料。传统的玻璃料中都含铅以降低其熔融温度。然而，由于环境和健康问题，已经减少了铅在玻璃中的使用。根据具体应用，可由铋或锌来替代铅。因此，可能期望制备出在光学性质、热学性质和化学性质上无损的无铅玻璃料组合物。发明内容 [0004] 在下面的本主题中解决了与先前方法相关的困难和缺点。该概述不是本主题的广泛综述。其既不旨在标识本主题的关键或重要元素，也不旨在描绘本主题的范围。其唯一目的是以简化的形式呈现本主题的一些概念，作为稍后呈现的更详细描述的序言。 [0005] 根据一方面，提供了能够形成深色并具有改进的光学性质、热学性质和化学性质的瓷漆组合物(enamel compositions)。该瓷漆组合物包含一种或多种玻璃料和有机载体。该一种或多种玻璃料呈细粉状，包括约0.1mol％至约15mol％的Li2O、约5mol％至约 20mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O、约0.1mol％至约20mol％的过渡金属氧化物、约1mol％至约 45mol％的B2O3+Al2O3、约20mol％至约80mol％的SiO2+TiO2和约0至约40mol％的F。过渡金属氧化物选自Fe2O3、MnO2、Cr2O3和Co3O4中的一种或多种。玻璃料不包括Bi和Zn中的至少一种。 [0006] 根据另一方面，提供了用以形成混合瓷漆组合物的多种玻璃料，该混合瓷漆组合物具有可控的光学性质、热学性质或化学性质。将约1‑95重量％的本主题的深色玻璃料与约0‑85重量％的亮色瓷漆组合物混合以在基材上形成釉层。任选地，约1重量％至35重量％的颜料和约1重量％至30重量％的无机填料。根据客户的需要，可通过控制混合瓷漆组合物中的混合比对所形成的瓷漆的光学性质、热学性质和化学性质中的至少一种进行调整。此外，由于减少了Bi和/或Zn的使用，潜在地降低了原材料的成本。 [0007] 根据另一方面，提供了在基材上形成釉的方法。该方法包括提供位于基材上的瓷漆组合物。该瓷漆组合物可以是包含本主题多个实施方式的玻璃料的浆料(paste)或油墨(ink)。该瓷漆组合物包括约40‑90wt％的一种或多种玻璃料和约10‑60wt％的适于将瓷漆组合物沉积到基材上的有机载体。通过丝网印刷、辊涂、喷涂、帘式涂布、旋涂和数字印刷将瓷漆组合物沉积于基材上。该方法还包括将瓷漆组合物和基材在一定温度下进行烧制(firing)以使瓷漆组合物附着于基材上。烧制温度为约500℃至约705℃。 [0008] 为了实现前述和相关目的，本主题随后涉及下文中完全描述并且在权利要求中特别指出的特征。以下描述详细阐述了本主题的某些说明性实施方式。然而，这些实施方式仅指示可以采用本主题的原理的各种方式中的一些。通过以下对本主题的详细描述，本主题的其他目的、优点和新颖特征将变得显而易见。 具体实施方式[0009] 传统上，瓷漆组合物包括铅(Pb)，以降低其烧结温度。然而，由于环境和健康问题，已经减少或停止了对Pb的使用以符合关于环境和健康的相关法规。可将铋(Bi)和锌(Zn)用作瓷漆组合物中Pb的初始替代物，以使瓷漆在低温下熔化并在成形工序进行之前的玻璃部分的预热温度下部分结晶，从而不会粘附于压头或真空头上。此外，期望这种瓷漆组合物具有低含量的Bi2O3或不含Bi2O3，以限制昂贵的氧化铋的使用。 [0010] 本主题的瓷漆组合物包括玻璃料。玻璃料具有低含量的Bi2O3(通常低于20wt％，优选为低于16wt％，或更优选为低于12wt％)或不含Bi2O3。本主题的瓷漆组合物含有一种或多种过渡金属氧化物以形成彩色瓷漆组合物。在一实施方式中，本主题的瓷漆组合物提供了无铋、耐化学性的瓷漆玻璃质(enamel frit)组合物。在另一实施方式中，本主题的瓷漆组合物提供了低铋、耐化学性的瓷漆玻璃质组合物。该瓷漆组合物具有较强的化学稳定性和较高的机械强度。通过将一种或多种过渡元素氧化物加入低铋或无铋的瓷漆组合物中，可使瓷漆组合物具有低的L值。在又一实施方式中，本主题的瓷漆组合物在烧结后具有低的瓷釉密度和/或低的热膨胀系数(CTE)。 [0011] 本主题的瓷漆组合物的一个特定应用是在汽车玻璃的区段上，例如挡风玻璃、侧窗和后窗，形成不透明的、深色的瓷釉带。除赋予此段玻璃美观的外形之外，这些不透明的着色的瓷釉带还能够阻挡阳光的射入，从而阻止了由于紫外线辐射导致的下方粘合剂的降解。此外，这些不透明的着色瓷釉带优选地能够遮挡后窗玻璃除霜系统的含银汇流条和布线连接的区域，使得无法从车辆外部观察到。 [0012] 本主题的瓷漆组合物和形成釉的方法利于提供具有更低制造成本的瓷釉，这是由于本主题的瓷漆组合物包含更少量的铋，例如氧化铋。因此，本主题提供了新的和有用的玻璃瓷漆组合物，其相较于包括铋和/或锌的玻璃瓷漆，具有多种不同的优点。 [0013] 瓷漆组合物 [0014] 本主题组合物的组分、制品和方法将在下文中详述。设想了本主题的某些实施方案，其中至少一些百分比、温度、时间和其他值的范围之前是修饰语“约”。除非另有限定，否则本文公开的瓷漆和玻璃料的所有组成百分比均以摩尔计，且均指进行烧制前的前驱体的混合物。例如，玻璃原料组合物(a fit composition)是指熔化之前的前驱体材料的混合物，其后续会经熔化和淬火形成玻璃料。类似地，瓷漆组合物是指烧制之前的前驱体材料的混合物，其与其他固体组分和液体组分混合后形成瓷漆组合物。瓷漆组合物的组成百分比以重量百分比(wt％)给出。关于每种成分的细节如下。 [0015] 玻璃料组分 [0017] 在一实施方式中，玻璃料包括：一般为0.1‑15mol％，优选为0.1‑12.5mol％，更优选为0.1‑10mol％的Li2O；一般为5‑20mol％，优选为7‑18mol％，更优选为8‑16mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O；一般为0‑40mol％，优选为0.1‑30mol％，更优选为0.1‑20mol％的Bi2O3；一般为0.1‑20mol％，优选为0.2‑18mol％，更优选为0.5‑16mol％的过渡金属氧化物；一般为1‑45mol％，优选为2‑40mol％，更优选为5‑35mol％的B2O3+Al2O3；一般为20‑80mol％，优选为 22‑75mol％，更优选为25‑70mol％的SiO2+TiO2；和一般为0‑40mol％，优选为0‑30mol％，更优选为0‑25mol％的F。过渡金属氧化物(TMO)选自Fe2O3、MnO2、Cr2O3或Co3O4中的一种或多种。下面的表1示出了在本主题的实践中使用的玻璃料。表1中的所有值都是mol％。 [0018] 表1玻璃料组分的配比范围 [0019] 组分 一般 优选 更优选Li2O 0.1‑15 0.1‑12.5 0.1‑10 Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 5‑20 7‑18 8‑16 Bi2O3 0‑40 0.1‑30 0.1‑20 TMO 0.1‑20 0.2‑18 0.5‑16 B2O3+Al2O3 1‑45 2‑40 5‑35 SiO2+TiO2 20‑80 22‑75 25‑70 F 0‑40 0‑30 0‑25 [0020] 只要上文所指示为“一般”、“优选”和“更优选”的氧化物范围的组合相加可以达到100mol％，任意组合均是可用的。例如，在进行烧制之前，玻璃料包括约0.1mol％至约 10mol％的Li2O、约5mol％至约20mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O、约0.1mol％至约30mol％的Bi2O3、约0.1mol％至约20mol％的过渡金属氧化物、约1mol％至约45mol％的B2O3+Al2O3、约 20mol％至约80mol％的SiO2+TiO2和0至约40mol％的F。 [0021] 在另一实施方式中，玻璃料包括：一般为0.1‑15mol％，优选为0.1‑12.5mol％，更优选为0.1‑10mol％的Li2O；一般为5‑20mol％，优选为7‑18mol％，更优选为8‑16mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O；一般为0.1‑20mol％，优选为0.2‑18mol％，更优选为0.5‑16mol％的过渡金属氧化物；一般为1‑45mol％，优选为2‑40mol％，更优选为5‑35mol％的B2O3+Al2O3；一般为20‑80mol％，优选为22‑75mol％，更优选为25‑70mol％的SiO2+TiO2；和一般为0‑40mol％，优选为0‑30mol％，更优选为0‑25mol％的F。玻璃料不含Bi和Zn中的至少一种。或者，玻璃料不包括Bi和Zn。下面的表2示出了在本主题的实践中使用的玻璃料。表2中的所有值都是mol％。 [0022] 表2玻璃料组分的配比范围 [0023]组分 一般 优选 更优选 Li2O 0.1‑15 0.1‑12.5 0.1‑10 Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 5‑20 7‑18 8‑16 TMO 0.1‑20 0.2‑18 0.5‑16 B2O3+Al2O3 1‑45 2‑40 5‑35 SiO2+TiO2 20‑80 22‑75 25‑70 F 0‑40 0‑30 0‑25 [0024] 在又一实施方式中，玻璃料包括：一般为0.1‑15mol％，优选为0.1‑12.5mol％，更优选为0.1‑10mol％的Li2O；一般为5‑20mol％，优选为7‑18mol％，更优选为8‑16mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O；一般为0‑40mol％，优选为0.1‑30mol％，更优选为0.1‑20mol％的Bi2O3；一般为0.1‑20mol％，优选为0.2‑18mol％，更优选为0.5‑16mol％的过渡金属氧化物；一般为1‑45mol％，优选为2‑40mol％，更优选为5‑35mol％的B2O3+Al2O3；一般为20‑ 80mol％，优选为22‑75mol％，更优选为25‑70mol％的SiO2+TiO2；一般为0.1‑20mol％，优选为0.2‑15mol％，更优选为0.3‑10mol％的主族氧化物；和一般为0‑40mol％，优选为0‑ 30mol％，更优选为0‑25mol％的F。主族氧化物选自由Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、P2O5、Sb2O3、SO3、SeO2、TeO2、Tl2O、Pb3O4和As2O5组成的群组。主族氧化物不包括B、Al、Si和Bi。下面的表3示出了在本主题的实践中使用的玻璃料。表3中的所有值都是mol％。 [0025] 表3玻璃料组分的配比范围 [0026]组分 一般 优选 更优选 Li2O 0.1‑15 0.1‑12.5 0.1‑10 Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 5‑20 7‑18 8‑16 Bi2O3 0‑40 0.1‑30 0.1‑20 TMO 0.1‑20 0.2‑18 0.5‑16 B2O3+Al2O3 1‑45 2‑40 5‑35 SiO2+TiO2 20‑80 22‑75 25‑70 主族氧化物 0.1‑20 0.2‑15 0.3‑10 F 0‑40 0‑30 0‑25 [0027] 在又一实施方式中，玻璃料包括：一般为0.1‑15mol％，优选为0.1‑12.5mol％，更优选为0.1‑10mol％的Li2O；一般为5‑20mol％，优选为7‑18mol％，更优选为8‑16mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O；一般为0.1‑20mol％，优选为0.2‑18mol％，更优选为0.5‑16mol％的过渡金属氧化物；一般为1‑45mol％，优选为2‑40mol％，更优选为5‑35mol％的B2O3+Al2O3；一般为20‑80mol％，优选为22‑75mol％，更优选为25‑70mol％的SiO2+TiO2；一般为0.1‑20mol％，优选为0.2‑15mol％，更优选为0.3‑10mol％的主族氧化物；和一般为0‑40mol％，优选为0‑30mol％，更优选为0‑25mol％的F。主族氧化物选自由Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、P2O5、Sb2O3、SO3、SeO2、TeO2、Tl2O、Pb3O4和As2O5组成的群组。主族氧化物不包括B、Al、Si和Bi。玻璃料不含Bi和Zn中的至少一种。或者，玻璃料不含Bi和Zn。下面的表4示出了在本主题的实践中使用的玻璃料。表4中的所有值都是mol％。 [0028] 表4玻璃料组分的配比范围 [0029] [0030] [0032] 在整个说明书和权利要求中，在所有情况下，对于所有表格和所有实施方式而言，当数值范围被表示为低端由零界定，或者组分含量被表示为“至多”或“≤”特定的摩尔％时，这些为低端处由0.01或0.1界定的相同范围，或者，组分含量在指定上限(mol％)达0.01mol％或0.1mol％的范围提供支撑。在一组成分的详述中，例如“最高达25mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O”，该详述还提供对所例举的成分组0.01‑25mol％或0.1‑25mol％的支持，同时提供对群组中每种单独成分的范围(例如，0.01‑25mol％的Na2O或0.1‑25mol％的K2O)及其任何组合的支持。此外，0‑40mol％F也支持0.01‑40mol％F或0.1‑40mol％F。 [0033] 在一实施方式中，玻璃料包括约1mol％至约10mol％的Li2O、约3mol％至约15mol％的Na2O、约20mol％至约65mol％的SiO2、约1mol％至约40mol％的B2O3、约0.1mol％至约3mol％的Al2O3、约0.1mol％至约16mol％的TiO2、约2.3mol％至约17.8mol％的Fe2O3、约 2.2mol％至约6.1mol％的MnO2和约1.2mol％至约2.4mol％的Co3O4。 [0034] 在另一实施方式中，玻璃料包括约1mol％至约10mol％的Li2O、约4mol％至约15mol％的Na2O、约20mol％至约65mol％的SiO2、约3mol％至约40mol％的B2O3、约0.1mol％至约3mol％的Al2O3、约0.1mol％至约14mol％的TiO2、约3.3mol％至约17.8mol％的Fe2O3、约 2.2mol％至约4.2mol％的MnO2和约1.2mol％至约2.4mol％的Co3O4。玻璃料不含Bi和Zn中的至少一种。或者，玻璃粉不包含Bi和Zn。 [0035] 在又一实施方式中，玻璃料包括约5mol％至约7mol％的Li2O、约6mol％至约10mol％的Na2O、约34mol％至约51mol％的SiO2、约24mol％至约33mol％的B2O3、约 0.65mol％至约1mol％的Al2O3、约1.5mol％至约2.1mol％的TiO2、约3.5mol％至约 14.5mol％的Fe2O3、约2.3mol％至约3.3mol％的MnO2和约1.35mol％至约1.85mol％的Co3O4。 玻璃料不含Bi和Zn中的至少一种。或者，玻璃料不含Bi和Zn。 [0036] 在又一实施方式中，玻璃料包括约6mol％至约9mol％的Li2O、约8mol％至约12mol％的Na2O、约43mol％至约62mol％的SiO2、约9mol％至约14mol％的B2O3、约0.8mol％至约1.3mol％的Al2O3、约1.8mol％至约2.7mol％的TiO2、约4mol％至约17.8mol％的Fe2O3、约2.8mol％至约4.2mol％的MnO2和约1.6mol％至约2.4mol％的Co3O4。玻璃料不含Bi和Zn中的至少一种。或者，玻璃料不含Bi和Zn。 [0037] 在又一实施方式中，玻璃料包括约4mol％至约7mol％的Li2O、约6mol％至约8.5mol％的Na2O、约31mol％至约46mol％的SiO2、约22mol％至约30mol％的B2O3、约 0.6mol％至约0.9mol％的Al2O3、约9mol％至约12mol％的TiO2、约3mol％至约13mol％的Fe2O3、约2.2mol％至约3mol％的MnO2和约1.2mol％至约1.7mol％的Co3O4。玻璃料不含Bi和Zn中的至少一种。或者，玻璃料不含Bi和Zn。 [0038] 在又一实施方式中，玻璃料包括约5mol％至约8mol％的Li2O、约7mol％至约10.5mol％的Na2O、约38mol％至约56mol％的SiO2、约8mol％至约12mol％的B2O3、约 0.7mol％至约1.1mol％的Al2O3、约10.5mol％至约15mol％的TiO2、约4mol％至约12.5mol％的Fe2O3、约2.5mol％至约3.7mol％的MnO2和约1.4mol％至约2.1mol％的Co3O4。玻璃料不含Bi和Zn中的至少一种。或者，玻璃料不含Bi和Zn。 [0039] 在一实施方式中，玻璃料包括约5mol％至约10mol％的Li2O、约3mol％至约7mol％的Na2O、约30mol％至约55mol％的SiO2、约1mol％至约15mol％的B2O3、约0.1mol％至约2mol％的Al2O3、约0至约15mol％的ZnO、约10mol％至约20mol％的Bi2O3、约1mol％至约 16mol％的TiO2、约4.7mol％至约6.1mol％的MnO2、约2.3mol％至约11.8mol％的Fe2O3和约 1.5mol％至约2.1mol％的Co3O4。 [0040] 在另一实施方式中，玻璃料包括约7mol％至约9mol％的Li2O、约4mol％至约6mol％的Na2O、约40mol％至约45mol％的SiO2、约2mol％至约5mol％的B2O3、约0.9mol％至约1.2mol％的Al2O3、约14mol％至约17mol％的Bi2O3、约4mol％至约9.5mol％的TiO2、约 4.8mol％至约5.8mol％的MnO2、约2.3mol％至约7.7mol％的Fe2O3和约1.6mol％至约2mol％的Co3O4。 [0041] 在又一实施方式中，玻璃料包括约7.2mol％至约7.5mol％的Li2O、约4.7mol％至约5mol％的Na2O、约38mol％至约40mol％的SiO2、约4mol％至约12mol％的B2O3、约0.9mol％至约1.1mol％的Al2O3、约14.8mol％至约15.5mol％的Bi2O3、约8mol％至约14mol％的TiO2、约5mol％至约5.3mol％的MnO2、约6.6mol％至约7mol％的Fe2O3和约1.6mol％至约1.8mol％的Co3O4。 [0042] 在又一实施方式中，玻璃料包括约6.9mol％至约7.5mol％的Li2O、约4.5mol％至约5mol％的Na2O、约37mol％至约40mol％的SiO2、约4mol％至约4.5mol％的B2O3、约0.9mol％至约1.1mol％的Al2O3、约3.7mol％至约10.8mol％的ZnO、约14mol％至约16mol％的Bi2O3、约8mol％至约9mol％的TiO2、约4.5mol％至约5.5mol％的MnO2、约6.3mol％至约 7.1mol％的Fe2O3和约1.6mol％至约1.8mol％的Co3O4。 [0043] 在又一实施方式中，玻璃料包括约7.3mol％至约8.7mol％的Li2O、约4.8mol％至约5.8mol％的Na2O、约35mol％至约40mol％的SiO2、约4.3mol％至约5.2mol％的B2O3、约1mol％至约1.2mol％的Al2O3、约15mol％至约18mol％的Bi2O3、约8.5mol％至约10.5mol％的TiO2、约5mol％至约6.2mol％的MnO2、约8mol％至约12mol％的Fe2O3和约1.7mol％至约 2.1mol％的Co3O4。 [0044] 为了获得所需的性能，例如低烧制温度、化学耐久性、合理的密度、改进的机械强度、低L值和合理的热膨胀性，本发明的玻璃料的各个氧化物的组成范围应当在上述范围内。 [0045] 在一实施方式中，玻璃料基本上不含铅、铋、锌中的至少一种元素。例如，玻璃料(例如，表2)基本上不含铅、铋和锌。在另一实施方式中，玻璃料基本上不含铅和铋，但含锌。在又一实施方式中，玻璃料基本上不含铅和锌，但含铋。如本文所用，“基本上不含一种元素”或“基本上无一种元素”是指玻璃料不包括任何形式的该元素，或者不会将该元素或含有该元素的任何化合物特意添加到玻璃料中。例如，在一些实施方式中，用于形成玻璃料的所有材料基本上不包括选自铅、铋和锌中的至少一种元素。在另一实施方式中，制备玻璃料的方法不涉及将选自铅、铋和锌中的至少一种元素与玻璃料和/或玻璃料的前驱体材料相组合。 [0046] 瓷漆组合物可以包括任何合适量的玻璃料。在一实施方式中，瓷漆组合物的固体部分包括约55wt％至约99wt％的玻璃料。在另一实施方式中，瓷漆组合物包含约57.5wt％至约98.5wt％的玻璃料。在又一实施方式中，瓷漆组合物包含约60wt％至约98wt％的玻璃料。 [0047] 有机载体 [0048] 玻璃料和瓷漆组合物可以与有机载体组合使用。玻璃料可以与载体混合以形成可印刷的瓷漆浆料。可以基于最终用途来选择用于浆料中的载体。在一实施方式中，载体足以使颗粒处于悬浮状态并在将基材上的浆料进行烧制的过程中完全烧尽。载体通常为有机物。有机载体例如可以包括基于松油的组合物、具有不同链长的醇、二醇、乙二醇醚、植物油、矿物油、低分子量的石油馏分、合成树脂和天然树脂等。在另一实施方式中，还可以包括表面活性剂和/或其他成膜改性剂。 [0049] 所采用的具体载体及用量根据浆料的具体组分和所需的粘度进行选择。瓷漆浆料通常可包括约30wt％至约90wt％的如上所述的固体，更优选为约35wt％至约88wt％的固体，以及约10wt％至约70wt％的适当的有机载体，更优选为约12wt％至约65wt％的有机载体。在另一实施例中，瓷漆浆料可包括约40wt％至约90wt％的如上所述的固体和约10wt％至约60wt％的适当的有机载体。 [0050] 可根据用于基材的涂覆方法例如丝网印刷、辊涂、喷涂、帘式涂布、旋涂和数字涂布来调节浆料的粘度。可通过粘性树脂如乙烯基树脂、溶剂、成膜剂(如纤维素材料)等对载体进行改性。为进行丝网印刷，粘度在10,000至80,000厘泊的范围内，优选在35,000至65,000厘泊的范围内是适当的，上述粘度是在20℃下通过布氏粘度计(转子#7，20rpm)测得。 [0051] 其他组分 [0052] 在某些实施方案中，任选地，瓷漆组合物进一步包括还原剂、分散表面活性剂、流变改性剂、流动助剂、粘合促进剂、CTE改性剂或银(Ag)隐藏组分。 [0053] 基材 [0054] 本主题可提供一种用于将本主题的瓷漆组合物(例如，瓷漆浆料)在其上方烧制的基材。任何适当的基材均可用于本主题中。该基材例如可以包括玻璃、陶瓷或其它无孔基材。基材的具体实例包括汽车玻璃基材、建筑玻璃、家电玻璃、饮料容器和技术玻璃(例如Borofloat 33、EagleXg、石英玻璃等)。 [0055] 在用于汽车应用的基材上形成釉的方法 [0056] 将表1‑4中公开的玻璃料组合物的各组分进行混合以制备本主题的瓷漆组合物，在本说明书中会对其进行进一步描述。将混合的生料组分在1350℃至1475℃的温度下熔融约45‑90分钟，然后进行急冷处理，例如使用水或空气淬火，或者也可采用本领域技术人员已知的其它方法。然后，将所得玻璃料研磨至约1微米至约8微米，优选2微米至6微米(使用球磨机)，更优选约3微米至约5微米的细颗粒尺寸。然后将精细研磨的玻璃粉末用于形成玻璃瓷漆组合物。之后，将该玻璃料组分与其它固体组分混合。并将所得固体与必要的载体混合以形成瓷漆浆料或瓷漆油墨。可根据需要对粘度进行调节。 [0057] 瓷漆浆料一经制成，可通过任何适宜的方法将其施加于基材上。可通过丝网印刷、贴花施加、喷涂、刷涂、辊涂、帘式涂布、数字印刷等来施加瓷漆浆料。当将浆料施加到玻璃基材上时，可优选使用丝网印刷。 [0058] 在按照所需图案将浆料施加到基材之后，对所施加的涂层进行烧制处理以将瓷漆附着于基材上。烧制温度通常由玻璃料的成熟温度(maturing temperature)确定，并且优选为宽的温度范围。一方面，形成瓷漆组合物的方法任选地进一步包括复合颜料、还原剂、分散表面活性剂、流变改性剂、银隐藏组分或CTE改性剂。在该方面，该瓷漆组合物是无铅的和/或无镉的。通常，烧制温度在约500℃至约735℃的范围内，更优选在约510℃至约730℃的范围内，最优选在约520℃至约725℃的范围内。在另一实施方式中，烧制温度在约540℃到约705℃的范围内。 [0059] 可通过将本文所述的任何瓷漆组合物施用到至少部分基材上，例如玻璃基材，以使玻璃基材着色和/或装点玻璃基材，玻璃基材例如可以是玻璃片或汽车玻璃(例如挡风玻璃)。瓷漆组合物可以如本文所公开的浆料的形式进行施用。 [0060] 可将瓷漆组合物施于基材的整个表面，或者仅施加到部分表面，例如边缘(periphery)。该方法包括形成玻璃，其中将玻璃基材加热至高温并经受一成形压力以弯曲玻璃基材。特别地，弯曲玻璃基材涉及将玻璃基材加热到例如至少约570℃、至少约600℃、至少约625℃或至少约700℃的高温。在加热过程中，玻璃在成形模具的作用下经受成形压力(例如重力下垂或按压弯曲)，成形压力在约0.1psi至约5psi的范围内，或约1psi至约4psi的范围内，或通常约2psi至约3psi的范围内。 [0061] 另一方面，将瓷釉印刷到玻璃上，并将玻璃进行干燥以除去印刷溶剂。接下来，将导电浆料印刷到玻璃上，形成去霜栅格(de‑frost grid)或天线。在印刷导电浆料之后，将玻璃进行烧制并如上所述成形。 [0062] 实施例 [0063] 提供以下实施例以大体上说明根据本主题的各种实施方式，且不应解释为限制本发明。 [0064] 以下组合物代表本主题的示例性实施方式。它们的存在是为了更详细地解释本主题，并非限定本主题。在表5、7和9中示出了本主题的玻璃料组合物。在表6、8和9中显示了以下研究的结果。 [0065] 玻璃料是通过将表1‑4所示的原材料混合制得，且在本说明书中会进一步描述。将混合的生料组分在1350℃至1475℃的温度下熔融约45‑90分钟，然后进行急冷处理，例如使用水或空气淬火，或者也可采用本领域技术人员已知的其它方法。然后将所得玻璃料研磨至细颗粒尺寸，优选为使用球磨机研磨至2至6微米。然后将精细研磨的玻璃粉末用于形成玻璃瓷漆组合物。玻璃料还可通过将表5‑7所示的原材料混合，并采用与上述表1‑4的玻璃料基本相似的步骤制得。 [0066] 通过将玻璃料或瓷漆组合物与液体载体混合并将所得的分散液以2密耳的湿厚度丝网印刷到显微镜载玻片或汽车玻璃基材上来进行测试。然后在各种温度下烧制载玻片或汽车玻璃基材以确定“烧制温度(FT)”或“最小烧制温度(MF)”。FT是指玻璃在15分钟的烧制过程中具有足够的时间进行流动和熔合并形成平整光滑的表面的温度。MF是指瓷漆在3分钟的烧制过程中具有足够的时间进行流动和熔合并形成没有互连的孔隙的瓷釉(enamel)的温度。在FT的测定中，在800°F下预热10分钟，在MF的测定中没有预热。 [0067] 热膨胀系数(CTE)是使用膨胀计(1000R,Orton Ceramic,Westerville,Ohio,USA)‑7 ‑1在100℃至300℃下测得。CTE在100℃至300℃的温度范围内报告，其单位为10 ℃ 。玻璃化转变温度(Tg)和膨胀软化温度(Ts,dilatometric softening temperatures)也是采用该膨胀计测得。 [0068] 室温化学耐久性通过使用1N的H2SO4溶液以酸滴测试法测得。耐酸性是利用修改版的ASTMC724‑91进行评估，其通过引用整体并入本文。室温下，将1N的H2SO4溶液在烧制试验中滴定10分钟，并根据如下标准进行分级。 [0069] 1级‑无明显腐蚀(attack)。 [0070] 2级‑当以45°的角度察看时，裸露的表面上具有晕色(iridescence)或可见的色斑(stain)；但以30°的角度察看时，上述现象不明显。 [0071] 3级‑在小于30°的角度可以察看到明确的色斑，其不会模糊反射影像。 [0072] 4级‑在小于30°的角度可以察看到明确的色斑，具有明显的色变(gross color change)或强彩虹色表面(strongly iridescent surface)，并可能会模糊反射影像。 [0074] 6级‑瓷釉严重脱落，具有明显的麻点。 [0075] 7级‑裸露区域的瓷釉完全脱落。 [0076] 在80℃下使用0.1N的H2SO4溶液以不同的时间间隔进行酸耐久性测试(该测试通常被称为“Toyota test”)，并且根据如下工序测量色差。结果在表9中显示为“酸小时”。L值通过亨特色差仪(Hunter L‑value)测量。L的最大值为100，其为完美的反射漫射器，即纯白色。L的最小值为零，其为黑色。 [0078] 基于阿基米德法测量玻璃料的密度，其中测定了玻璃料芯片的重量及其排水体积。 [0079] 根据本主题，下表5提供了多种示例性玻璃组合物1‑17的概述，并列出了在烧制之前每种玻璃组合物中各氧化物的摩尔百分比。玻璃组合物1‑17不含铅(Pb)、铋(Bi)和锌(Zn)。应注意，表5的不同行的值可用于配制本主题的玻璃组合物。 [0080] 表5烧制之前玻璃料的氧化物的摩尔百分比 [0081] [0082] [0083] 使用包括研磨的常规方法将示例性玻璃料组合物1‑17研磨成精细粉末。然后将该玻璃料组合物任选地与其他固体组分例如颜料混合。之后，将固体与必要的载体混合以形成瓷漆浆料或油墨。可根据需要对粘度进行调节。 [0084] 以上所标识的实施例1‑17作为示例来提供，不应当被解释为对本主题的限定。 [0085] 表6示出了针对示例性玻璃料组合物1‑17经最小烧制温度(MF)烧制之后的多种性质的分析。对烧制之后的玻璃料1‑17的玻璃料密度、热膨胀系数(CTE)、对于酸溶液的化学稳定性、光学性质(L值)和光密度进行了测量。从表6可以看出，在玻璃料实施例1‑17中，从一个玻璃料实施例的性质到另一玻璃料实施例的性质相当于从一端跨越到另一端。例如，实施例2的光密度为1.74，L值为5.59；而与实施例2相比，实施例6具有更小的光密度(1.47)和更大的L值(11.61)。表6表明可以根据客户的使用要求对玻璃料进行选择。例如，根据使用要求，客户可以决定玻璃料具有低的CTE或具有低L值或具有高化学耐久性。 [0086] 表6烧制后玻璃料的性质 [0087] [0088] [0089] 根据本主题，下表7提供了对于多种示例性玻璃组合物18‑29的概述，并列出了在烧制之前每种玻璃组合物中各氧化物的摩尔百分比。玻璃组合物18‑29不包括铅(Pb)。应注意，表7的不同行的值可用于配制本主题的玻璃组合物。 [0090] 表7烧制之前玻璃料的各氧化物的摩尔百分比 [0091] [0092] 使用包括研磨的常规方法将示例性玻璃组合物18‑29研磨成精细粉末。然后将该玻璃料组合物与其它固体组分混合。之后，将固体与必要的载体混合以形成瓷漆浆料。可根据需要对粘度进行调节。 [0093] 以上所标识的实施例18‑29作为示例来提供，不应当被解释为对本主题的限定。 [0094] 表8示出了针对示例性玻璃料18‑29经最小烧制温度(MF)烧制之后的多种性质的分析。对烧制之后的玻璃料组合物1‑17中每一种的玻璃料密度、热膨胀系数(CTE)、对于酸溶液的化学稳定性、光学性质(L值)和光密度进行了测量。表7中的实施例18‑19具有约540‑570℃的最小烧制温度(MF)，该最小烧制温度(MF)低于实施例1‑17的最小烧制温度(约600‑ 660℃)。最小烧制温度的降低可能部分是由于实施例18‑19中Bi和/或Zn的存在。 [0095] 表8烧制后玻璃料的性质 [0096] [0097] 根据本主题，该瓷漆组合物可以包括两种或更多种玻璃料，以形成混合的瓷漆组合物。例如，可通过将本主题多个实施方式的一种深色玻璃料与一种或多种常规的、几乎无色的玻璃料混合来制备混合的瓷漆组合物。常规玻璃料可以包括Bi或Zn。常规的玻璃料通常不包括除TiO2和ZrO2以外的过渡金属化合物。深色玻璃料和包含Bi或Zn的常规玻璃料可以彼此具有不同的化学组成。将这些具有不同组成的玻璃料组合使用，可以基于使用者的利益来控制烧制后瓷釉的热学、光学、化学、物理和机械性质。通过将黑色颜料加入到混合的瓷漆组合物中，可以进一步控制烧制后的瓷釉的光学性质。例如，如表9所示，本主题实施方式的混合的瓷漆组合物可以选择性地包括以下物质： [0098] (1)第一玻璃料，选自包含Bi的常规玻璃料和包含Zn的常规玻璃料(含Bi的玻璃料“A”，含Zn的玻璃料“B”，购自Ferro Corporation,Independence,OH)。第一玻璃料不包括除了TiO2和ZrO2之外的任何过渡金属氧化物。 [0099] (2)第二玻璃料，选自无Bi的实施例6、9、10和11以及含Bi的实施例19和24。第二玻璃料在烧制之后呈现为深色。 [0100] (3)黑色颜料(V‑7707，购自Ferro Corporation,Independence,OH)。V‑7707用作要添加到混合的瓷漆组合物中的标准黑色颜料。V‑7707是基于铜‑锰‑铬的颜料。 [0101] (4)有机载体(C92 Medium，购自Ferro Corporation,Independence,OH)。 [0102] 将瓷漆组合物的固体部分，即第一玻璃料、第二玻璃料、黑色颜料分散并悬浮在有机载体中以形成瓷漆浆料，可根据最终的应用对有机载体进行选择。任选地，有机载体可进一步包括溶剂、树脂和表面活性剂。 [0103] 混合的瓷漆组合物包括：约80wt％至约95wt％的玻璃料。玻璃料包括：约0至约85wt％的常规玻璃料(第一玻璃料)和约1wt％至约95wt％的深色玻璃料(第二玻璃料)。根据多个实施方式，混合的瓷漆组合物进一步包含约1wt％至约35wt％的黑色颜料和约0至约 30wt％的无机填料。优选地，混合的瓷漆组合物包括：0至约30wt％的常规玻璃料(第一玻璃料)、约45wt％至约95wt％的本主题的深色玻璃料(第二玻璃料)、约5wt％至约20wt％的黑色颜料和约0至约30wt％的无机填料。更优选地，玻璃料包含约45wt％的第一玻璃料和约 45wt％的第二玻璃料。在表9中，实施例30包括80mol％的含Bi的第一玻璃料和20mol％的黑色颜料‘V‑7707’，并且不包括任何有色的第二玻璃料。表9中的实施例30为对比样品。 [0104] 由于表9中实施例30的含Bi的第一玻璃料的一部分在实施例31‑35和37‑42中被无Bi的第二玻璃料代替，因此实施例31‑35、37‑42的混合的瓷漆组合物与实施例30的混合的瓷漆组合物相比，需要更少的Bi或Zn。在混合的瓷漆组合物中，减少对于Bi或Zn特别是Bi的消耗是有益的，因为这样可以减少昂贵的Bi2O3的使用量。 [0105] 表9还显示，与实施例30的黑色颜料用量(20％)相比，实施例31、33‑35和37‑42需要更少量(5‑10％)的黑色颜料“V‑7707”。 [0106] 通过改变混合的瓷漆组合物中第一玻璃料(常规)和第二玻璃料(深色)之间的比率，可对所得的混合的瓷漆组合物的性质进行调整。例如，表9列出了L值的范围为约2.66至约7.31以及光密度的范围为约2.66至约3.54的混合的瓷漆组合物。表9还示出了耐酸时间为小于4小时至最多88小时。 [0107] 应注意的是，与实施例30的含Bi的对比玻璃料相比，本主题的混合的瓷漆组合物所提供的光学、热学或化学性质与其基本相同或更优。例如，在烧制后，无Bi的实施例35组合物足以承受88小时的耐酸测试，与实施例30的Bi含量为80mol％的对比玻璃粉的耐酸时间(64小时)相比，实施例35组合物的耐酸性提高了37％。在另一实施例中，与实施例30的对比玻璃粉相比，实施例31不含Bi且包含更少量的V‑7707。在烧制之后，实施例31的L值(2.66)与实施例30对比玻璃粉的L‑值(2.14)处于相似的水平。因此，在需要低L值且减少高价的含Bi材料的应用中，可以用实施例31替代实施例30。 [0108] 本文公开的这些和其它结果证明了用于汽车应用的本主题的玻璃料和瓷漆组合物的优异性能。 [0109] 表9混合的瓷漆组合物的组成和性质 [0110] [0111] 应当理解，本文所述的一个实施方案的任何一种或多种组合物可与另一实施方案的一种或多种其他组合物组合。因此，本主题包括本文所述的实施方式的组合物的任何和所有组合。 [0112] 以上描述的内容包括本主题的示例。当然，出于描述本主题的目的，不可能描述组件或方法的每个可想到的组合，但是本领域普通技术人员可以认识到，本主题的许多进一步的组合和置换是可能的。因此，本主题旨在涵盖落入所附权利要求的精神和范围内的所有这样的变更、修改和变化。 [0113] 本主题进一步由以下各项限定。 [0114] 第1项.一种包含玻璃料的瓷漆组合物，在烧制之前，所述玻璃料包括： [0115] 约0.1mol％至约15mol％的Li2O； [0116] 约5mol％至约20mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O； [0117] 约0.1mol％至约20mol％的一种或多种选自Fe2O3、MnO2、Cr2O3和Co3O4的过渡金属氧化物； [0118] 约1mol％至约45mol％的B2O3+Al2O3； [0119] 约20mol％至约80mol％的SiO2+TiO2，和 [0120] 约0至约40mol％的F。 [0121] 第2项.第1项的瓷漆组合物，其中，在烧制之前，所述玻璃料还包括： [0122] 约0.1mol％至约40mol％的Bi2O3。 [0123] 第3项.第2项的瓷漆组合物，其中，所述玻璃料包括: [0124] 约0.1mol％至约12.5mol％的Li2O； [0125] 约7mol％至约18mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O； [0126] 约0.1mol％至约30mol％的Bi2O3； [0127] 约0.2mol％至约18mol％的一种或多种选自Fe2O3、MnO2、Cr2O3和Co3O4的过渡金属氧化物； [0128] 约2mol％至约40mol％的B2O3+Al2O3； [0129] 约22mol％至约75mol％的SiO2+TiO2，和 [0130] 约0至约30mol％的F。 [0131] 第4项.第2项的瓷漆组合物，其中，所述玻璃料包括： [0132] 约0.1mol％至约10mol％的Li2O； [0133] 约8mol％至约16mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O； [0134] 约0.1mol％至约20mol％的Bi2O3； [0135] 约0.5mol％至约16mol％的一种或多种选自Fe2O3、MnO2、Cr2O3和Co3O4的过渡金属氧化物； [0136] 约5mol％至约35mol％的B2O3+Al2O3； [0137] 约25mol％至约70mol％的SiO2+TiO2，和 [0138] 约0至约25mol％的F。 [0139] 第5项.第2‑4项中任一项的瓷漆组合物，其中所述玻璃料进一步包含约0.1mol％至约20mol％的主族氧化物，所述主族氧化物选自Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、P2O5、Sb2O3、SO3、SeO2、TeO2、Tl2O、Pb3O4和As2O5。 [0140] 第6项.第5项的瓷漆组合物，其中所述玻璃料包含约0.2mol％至约15mol％的主族氧化物。 [0141] 第7项.第5项的瓷漆组合物，其中所述玻璃料包含约0.3mol％至约10mol％的主族氧化物。 [0142] 第8项.第5‑7项中任一项的瓷漆组合物，其中所述主族氧化物不含B、Al、Si和Bi。 [0143] 第9项.第5‑8项中任一项的瓷漆组合物，其中所述主族氧化物选自TeO2和SO3。 [0144] 第10项.第1项的瓷漆组合物，所述玻璃料包含: [0145] 约0.1mol％至约12.5mol％的Li2O； [0146] 约7mol％至约18mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O； [0147] 约0.2mol％至约18mol％的一种或多种选自Fe2O3、MnO2、Cr2O3和Co3O4的过渡金属氧化物； [0148] 约2mol％至约40mol％的B2O3+Al2O3； [0149] 约22mol％至约75mol％的SiO2+TiO2，和 [0150] 约0至约30mol％的F。 [0151] 第11项.第1项的瓷漆组合物，所述玻璃料包含： [0152] 约0.1mol％至约10mol％的Li2O； [0153] 约8mol％至约16mol％的Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O； [0154] 约0.5mol％至约16mol％的一种或多种选自Fe2O3、MnO2、Cr2O3和Co3O4的过渡金属氧化物； [0155] 约5mol％至约35mol％的B2O3+Al2O3； [0156] 约25mol％至约70mol％的SiO2+TiO2，和 [0157] 约0至约25mol％的F。 [0158] 第12项.第1、10和11项中任一项的瓷漆组合物，其进一步不含Bi和Zn中的至少一种。 [0159] 第13项.第1、10和11项中任一项的瓷漆组合物，其进一步不含Bi和Zn。 [0160] 第14项.第1、10和11项中任一项的瓷漆组合物，其中所述玻璃料进一步包含约0.1mol％至约20mol％的主族氧化物，所述主族氧化物选自Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、P2O5、Sb2O3、SO3、SeO2、TeO2、Tl2O、Pb3O4和As2O5。 [0161] 第15项.第14项的瓷漆组合物，其中所述玻璃料包含约0.2mol％至约15mol％的主族氧化物。 [0162] 第16项.第14项的瓷漆组合物，其中所述玻璃料包含约0.3mol％至约10mol％的主族氧化物。 [0163] 第17项.一种包含固体部分的混合的瓷漆组合物，在烧制之前，所述固体部分包括： [0164] 约80wt％至约95wt％的玻璃组分，该玻璃组分包括 [0165] 约0至约85wt％的第一玻璃料；和 [0166] 约1至约95wt％的第二玻璃料；和 [0167] 约1wt％至约35wt％的颜料；和 [0168] 约0至约30wt％的无机填料； [0169] 其中，第一玻璃料包括Bi和Zn中的至少一种，第二玻璃料不含Bi和Zn，并且第一玻璃料具有与第二玻璃料不同的颜色。 [0170] 第18项.第17项的混合的瓷漆组合物，其中，所述玻璃料包括： [0171] 约0至约30wt％的第一玻璃料；和 [0172] 约45wt％至约95wt％的第二玻璃料； [0173] 其中颜料的范围为约5wt％至约20wt％。 [0174] 第19项.第17项的混合的瓷漆组合物，其中，所述玻璃料包括： [0175] 约45wt％的第一玻璃料，和 [0176] 约45wt％的第二玻璃料。 [0177] 第20项.第17‑19项中任一项的混合的瓷漆组合物，其中所述第一玻璃料中Bi的含量小于所述第二玻璃料中Bi的含量。 [0178] 第21项.第17‑20项中任一项的混合的瓷漆组合物，还包括介质。 [0179] 第22项.第17‑21项中任一项的混合的瓷漆组合物，在烧制之后，表现出约4至约88小时的酸耐久性。 [0180] 第23项.第17‑21项中任一项的混合的瓷漆组合物，在烧制之后，具有约2.66至约7.31的L值。 [0181] 第24项.第17‑21项中任一项的混合的瓷漆组合物，在烧制之后，具有约2.60和约3.54的光密度。 [0182] 第25项.一种玻璃料，在烧制之前，其包括： [0183] 约1mol％至约10mol％的Li2O； [0184] 约3mol％至约15mol％的Na2O； [0185] 约20mol％至约65mol％的SiO2； [0186] 约1mol％至约40mol％的B2O3； [0187] 约0.1mol％至约3mol％的Al2O3； [0188] 约0.1mol％至约16mol％的TiO2； [0189] 约2.3mol％至约17.8mol％的Fe2O3； [0190] 约2.2mol％至约6.1mol％的MnO2；和 [0191] 约1.2mol％至约2.4mol％的Co3O4。 [0192] 第26项.第25项的玻璃料组合物，在烧制之前，其包括： [0193] 约4mol％至约15mol％的Na2O； [0194] 约3mol％至约40mol％的B2O3； [0195] 约0.1mol％至约14mol％的TiO2； [0196] 约3.3mol％至约17.8mol％的Fe2O3，和 [0197] 约2.2mol％至约4.2mol％的MnO2； [0198] 其中玻璃料不含Bi和Zn中的至少一种。 [0199] 第27项.第26项的玻璃料组合物，在烧制之前，其包括： [0200] 约5mol％至约7mol％的Li2O； [0201] 约6mol％至约10mol％的Na2O； [0202] 约34mol％至约51mol％的SiO2； [0203] 约24mol％至约33mol％的B2O3； [0204] 约0.65mol％至约1mol％的Al2O3； [0205] 约1.5mol％至约2.1mol％的TiO2； [0206] 约3.5mol％至约14.5mol％的Fe2O3； [0207] 约2.3mol％至约3.3mol％的MnO2；和 [0208] 约1.35mol％至约1.85mol％的Co3O4。 [0209] 第28项.第26项的玻璃料组合物，在烧制之前，其包含： [0210] 约6mol％至约9mol％的Li2O； [0211] 约8mol％至约12mol％的Na2O； [0212] 约43mol％至约62mol％的SiO2； [0213] 约9mol％至约14mol％的B2O3； [0214] 约0.8mol％至约1.3mol％的Al2O3； [0215] 约1.8mol％至约2.7mol％的TiO2； [0216] 约4mol％至约17.8mol％的Fe2O3； [0217] 约2.8mol％至约4.2mol％MnO2；和 [0218] 约1.6mol％至约2.4mol％的Co3O4。 [0219] 第29项.第26项的玻璃料组合物，在烧制之前，包括：约4mol％至约7mol％的Li2O； [0220] 约6mol％至约8.5mol％的Na2O； [0221] 约31mol％至约46mol％的SiO2； [0222] 约22mol％至约30mol％的B2O3； [0223] 约0.6mol％至约0.9mol％的Al2O3； [0224] 约9mol％至约12mol％的TiO2； [0225] 约3mol％至约13mol％的Fe2O3； [0226] 约2.2mol％至约3mol％的MnO2；以及 [0227] 约1.2mol％至约1.7mol％的Co3O4。 [0228] 第30项.第26项的玻璃料组合物，在烧制之前，包括：约5mol％至约8mol％的Li2O； [0229] 约7mol％至约10.5mol％的Na2O； [0230] 约38mol％至约56mol％的SiO2； [0231] 约8mol％至约12mol％的B2O3； [0232] 约0.7mol％至约1.1mol％的Al2O3； [0233] 约10.5mol％至约15mol％TiO2； [0234] 约4mol％至约12.5mol％的Fe2O3； [0235] 约2.5mol％至约3.7mol％MnO2；以及 [0236] 约1.4mol％至约2.1mol％的Co3O4。 [0237] 第31项.第25项的玻璃料组合物，在烧制之前，所述玻璃料组合物包含： [0238] 约5mol％至约10mol％的Li2O； [0239] 约3mol％至约7mol％的Na2O； [0240] 约30mol％至约55mol％的SiO2； [0241] 约1mol％至约15mol％的B2O3； [0242] 约0.1mol％至约2mol％的Al2O3； [0243] 约1mol％至约16mol％的TiO2； [0244] 约4.7mol％至约6.1mol％的MnO2； [0245] 约2.3mol％至约11.8mol％的Fe2O3，和 [0246] 约1.5mol％至约2.1mol％的Co3O4；并且还包括：约0至约15mol％的ZnO，和[0247] 约10mol％至约20mol％的Bi2O3。 [0248] 第32项.第31项的玻璃料组合物，在烧制之前，所述玻璃料组合物包含： [0249] 约7mol％至约9mol％的Li2O； [0250] 约4mol％至约6mol％的Na2O； [0251] 约40mol％至约45mol％的SiO2； [0252] 约2mol％至约5mol％的B2O3； [0253] 约0.9mol％至约1.2mol％的Al2O3； [0254] 约14mol％至约17mol％的Bi2O3； [0255] 约4mol％至约9.5mol％的TiO2； [0256] 约4.8mol％至约5.8mol％的MnO2； [0257] 约2.3mol％至约7.7mol％的Fe2O3，和 [0258] 约1.6mol％至约2mol％的Co3O4。 [0259] 第33项.第31项的玻璃料组合物，在烧制之前，所述玻璃料组合物包含： [0260] 约7.2mol％至约7.5mol％的Li2O； [0261] 约4.7mol％至约5mol％的Na2O； [0262] 约38mol％至约40mol％的SiO2； [0263] 约4mol％至约12mol％的B2O3； [0264] 约0.9mol％至约1.1mol％的Al2O3； [0265] 约14.8mol％至约15.5mol％的Bi2O3； [0266] 约8mol％至约14mol％的TiO2； [0267] 约5mol％至约5.3mol％的MnO2； [0268] 约6.6mol％至约7mol％的Fe2O3，和 [0269] 约1.6mol％至约1.8mol％的Co3O4。 [0270] 第34项.第31项的玻璃料组合物，其在烧制之前包含： [0271] 约6.9mol％至约7.5mol％的Li2O； [0272] 约4.5mol％至约5mol％的Na2O； [0273] 约37mol％至约40mol％的SiO2； [0274] 约4mol％至约4.5mol％的B2O3； [0275] 约0.9mol％至约1.1mol％的Al2O3； [0276] 约3.7mol％至约10.8mol％的ZnO； [0277] 约14mol％至约16mol％的Bi2O3； [0278] 约8mol％至约9mol％的TiO2； [0279] 约4.5mol％至约5.5mol％的MnO2； [0280] 约6.3mol％至约7.1mol％的Fe2O3，和 [0281] 约1.6mol％至约1.8mol％的Co3O4。 [0282] 第35项.第31项的玻璃料组合物，在烧制之前包括： [0283] 约7.3mol％至约8.7mol％的Li2O； [0284] 约4.8mol％至约5.8mol％的Na2O； [0285] 约35mol％至约40mol％的SiO2； [0286] 约4.3mol％至约5.2mol％的B2O3； [0287] 约1mol％至约1.2mol％的Al2O3； [0288] 约15mol％至约18mol％的Bi2O3； [0289] 约8.5mol％至约10.5mol％的TiO2； [0290] 约5mol％至约6.2mol％的MnO2； [0291] 约8mol％至约12mol％的Fe2O3，和 [0292] 约1.7mol％至约2.1mol％的Co3O4。 [0293] 第36项.一种装饰基材的方法，包括： [0294] 提供位于基材上的瓷漆组合物，该瓷漆组合物包含第25‑35项中任一项的玻璃料；和 [0295] 将瓷漆组合物和基材在一温度下进行烧制处理，以使瓷漆组合物附着于基材上； [0296] 其中，所述温度为约500℃至约705℃。 |
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