| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 未缴年费; |
| 专利有效性 | 失效专利 | 当前状态 | 权利终止 |
| 申请号 | CN201310438396.3 | 申请日 | 2013-09-24 |
| 公开(公告)号 | CN104451617B | 公开(公告)日 | 2017-04-05 |
| 申请人 | 比亚迪股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 董有军; 曹朝波; | 第一发明人 | 董有军 |
| 权利人 | 比亚迪股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 比亚迪股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省深圳市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省深圳市坪山新区比亚迪路3009号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：518118 |
| 主IPC国际分类 | C23C18/36 | 所有IPC国际分类 | C23C18/36 ; C23C22/83 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 14 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 专利代理人 | ||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 水 溶性镍保护剂及其制备方法，所述 水溶性 镍保护剂为含有苯并四氮唑、陶氏润湿剂CF‑10和5‑(3‑ 氨 基苯基)四唑的水溶液。本发明还提供了一种化学 镀 镍方法以及由该方法得到的表面镀镍 工件 ，包括先 化学镀 镍，然后采用本发明提供的水溶性镍保护剂进行镍层保护处理。本发明提供的水溶性镍保护剂，对环境友好、无污染，其能在金属镍层表面起到良好的 吸附 与润湿疏水作用，在金属镍层表面形成致密的面型表面配合物膜，避免金属镍层直接暴露于空气或其它 腐蚀 环境中，防止镍层被 氧 化腐蚀，具有更好的抗腐蚀能 力 ，同时具有良好的 导电性 能。 | ||
| 权利要求 | 1.一种水溶性镍保护剂，其特征在于，所述水溶性镍保护剂为含有苯并四氮唑、陶氏润湿剂CF-10和5-(3-氨基苯基)四唑的水溶液；所述水溶性镍保护剂中，苯并四氮唑的含量为 |
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| 说明书全文 | 一种水溶性镍保护剂及其制备方法、化学镀镍方法和表面镀镍工件 技术领域背景技术[0002] 镀镍是一种大量使用的金属防护方法，分为化学镀镍和电镀镍。镍在大气中很容易形成氧化物和硫化物，表面易发黄，变色的镍层不仅失去了镍的金属光泽，还会增加表面的接触电阻，降低镍与其它表镀层之间的结合力，造成表镀层剥落，同时镍的氧化物和硫化物还会降低镍的焊接性能。 [0003] 由于镍镀层被用于许多外观镀件的保护层，若不进行保护处理，镍层会与氧气或其他腐蚀气体反应，影响镀件外观和性能，因此寻求一种不改变镍层外观、不影响导电性能、延长产品使用寿命（盐雾性能）、价格低廉的镍保护剂已成为当务之急。现在市场上的镍保护剂基本上是油溶性产品，其本质就是给镍层上了一层油漆，盐雾性能达到了要求，但导电性和焊接性能无法实现，且价格昂贵，市场接受困难。有些客户还采用六价铬钝化防护，不仅效果一般，而且六价铬污染环境，不符合欧盟ROHS指令，已经被明令禁止使用。 发明内容[0004] 本发明解决了现有技术中镍保护剂不够环保、对镍层表面保护效果较差，导致镍层表面容易氧化、降低镀层导电性能的技术问题。 [0005] 本发明提供了一种水溶性镍保护剂，所述水溶性镍保护剂为含有苯并四氮唑、陶氏润湿剂CF-10和5-(3-氨基苯基)四唑的水溶液。 [0006] 本发明还提供了所述水溶性镍保护剂的制备方法，包括将苯并四氮唑、陶氏润湿剂CF-10和5-(3-氨基苯基)四唑溶解于水中，即得到所述水溶性镍保护剂。 [0007] 进一步地，本发明还提供了一种化学镀镍方法，该方法包括将待镀工件放置到化学镀镍液中进行化学镀，得到镀镍件；然后再将镀镍件放置于水溶性镍保护剂中进行镍层保护处理；其中，所述水溶性镍保护剂为本发明提供的水溶性镍保护剂。 [0008] 最后，本发明提供了一种表面镀镍工件，所述表面镀镍工件包括待镀工件衬底和镀覆于所述待镀工件衬底表面的镀镍层，所述镀镍层的表面还覆盖有镍保护层；所述表面镀镍工件由本发明提供的化学镀镍方法得到。 [0009] 本发明提供的水溶性镍保护剂，通过采用苯并四氮唑、陶氏润湿剂CF-10和5-(3-氨基苯基)四唑的复配体系，为无铬环保钝化剂，其具有对环境友好、无污染的优点。同时，本发明提供的水溶性镍保护剂，能在金属镍层表面起到良好的吸附与润湿疏水作用，从而达到在金属镍层表面形成致密的面型表面配合物膜的目的，避免金属镍层直接暴露于空气或其它腐蚀环境中，防止镍层被氧化腐蚀，具有更好的抗腐蚀能力，同时具有良好的导电性能。 具体实施方式[0010] 本发明提供了一种水溶性镍保护剂，所述水溶性镍保护剂为含有苯并四氮唑、陶氏润湿剂CF-10和5-(3-氨基苯基)四唑的水溶液。 [0011] 本发明提供的水溶性镍保护剂，通过采用苯并四氮唑、陶氏润湿剂CF-10和5-(3-氨基苯基)四唑的复配体系，为无铬环保钝化剂，其具有对环境友好、无污染的优点。 [0012] 同时，本发明提供的水溶性镍保护剂，能在金属镍层表面起到良好的吸附与润湿疏水作用，从而达到在金属镍层表面形成致密的面型表面配合物膜的目的，避免金属镍层直接暴露于空气或其它腐蚀环境中，防止镍层被氧化腐蚀，具有更好的抗腐蚀能力，同时具有良好的导电性能。 [0013] 具体地，本发明中，所述苯并四氮唑为有机缓蚀剂。优选情况下，所述水溶性镍保护剂中，苯并四氮唑的含量为1-10g/L。 [0014] 所述陶氏润湿剂CF-10为美国陶氏化学生产的一种低泡类非离子表面活性剂，其具有较好的乳化、发泡和湿润性能，其抗硬水能力强，有优良的稳定和分散性能。优选情况下，所述水溶性镍保护剂中，陶氏润湿剂CF-10的含量为1.5-27g/L。 [0015] 所述5-(3-氨基苯基)四唑是一种优良的三齿配体，其结构式如下式I所示，其所含有的两个N原子和一个巯基负离子均可与镍表面的镍原子配位，形成致密的面型表面配合物膜，能够有效的抑制腐蚀介质与镍表面反应。优选情况下，所述水溶性镍保护剂中，5-(3-氨基苯基)四唑的含量为0.5-9g/L。 [0016] [0017] 本发明的提供的水溶性镍保护剂中，通过采用陶氏润湿剂CF-10与5-(3-氨基苯基)四唑的复配体系，发明人发现，陶氏润湿剂CF-10能够使5-(3-氨基苯基)四唑与镍原子接触更加全面、紧密，即二者协同在镍层表面形成致密的面型表面配合物膜，即二者具有协同效应，其复配使用时对镍的保护效果明显优于某一组分单独使用时的效果。进一步地，发明人通过更优选实验发现，所述水溶性镍保护剂中，所述陶氏润湿剂CF-10与5-(3-氨基苯基)四唑的重量含量之比为（3～5）：1，所述水溶性镍保护剂对镍层保护效果更优。 [0018] 作为本发明的一种优选实施方式，所述水溶性镍保护剂中还含有钼酸钠，其作用为无机络合剂，能与镍层表面的镍原子形成无机螯合结构。优选情况下，所述水溶性镍保护剂中，钼酸钠的含量为1-15g/L。 [0019] 作为本发明的另一种优选实施方式，所述水溶性镍保护剂中还含有羟基乙叉二膦酸，其结构如式II所示，其作用与5-(3-氨基苯基)四唑类似，起配位保护作用，但其效果明显低于5-(3-氨基苯基)四唑。优选情况下，所述水溶性镍保护剂中，羟基乙叉二膦酸的含量为1-8g/L。 [0020] [0021] 式II本发明还提供了所述水溶性镍保护剂的制备方法，包括将苯并四氮唑、陶氏润湿剂CF-10和5-(3-氨基苯基)四唑溶解于水中，即得到所述水溶性镍保护剂。 [0022] 如前所述，所述水溶性镍保护剂中还可以含有钼酸钠和/或羟基乙叉二膦酸，因此，在制备所述水溶性镍保护剂时，相应地，还包括将钼酸钠和/或羟基乙叉二膦酸溶解于水中的步骤。 [0023] 进一步地，本发明还提供了一种化学镀镍方法，该方法包括将待镀工件放置到化学镀镍液中进行化学镀，得到镀镍件；然后再将镀镍件放置于水溶性镍保护剂中进行镍层保护处理；其中，所述水溶性镍保护剂为本发明提供的水溶性镍保护剂。采用本发明提供的水溶性镍保护剂处理后的镀镍层具有良好的金属光泽，且具有更好的抗腐蚀能力。 [0024] 其中，化学镀过程中采用的化学镀镍液以及化学镀工艺条件为本领域技术人员所熟知，本发明中没有特殊限定，此处不再赘述。 [0025] 而对镀镍件进行镍层保护处理的步骤则为：直接将镀镍件与本发明提供的水溶性镍保护剂接触即可。具体地，镍层保护处理的条件包括：水溶性镍保护剂的温度为41-45℃，处理时间为1-3min。 [0026] 作为本领域技术人员的公知常识，为了使镀镍层的结合力更好，优选地，该方法还包括在化学镀之前对待镀工件进行前处理的步骤。所述前处理包括除油、酸蚀和活化。在除油、酸蚀和活化之后分别进行多次水洗。 [0028] 最后，本发明提供了一种表面镀镍工件，所述表面镀镍工件包括待镀工件衬底和镀覆于所述待镀工件衬底表面的镀镍层，所述镀镍层的表面还覆盖有镍保护层；所述表面镀镍工件由本发明提供的化学镀镍方法得到。 [0029] 本发明中，对于待镀工件没有特殊要求，只需其表面能镀上金属镍层即可。优选情况下，所述待镀工件衬底为表面具有镀铜层的待镀工件。 [0030] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。 [0031] 实施例1 [0032] （1）按照下述配比将各组分溶解于水中，配制本实施例的水溶性镍保护剂S1：钼酸钠1g/L；苯并四氮唑1g/L；陶氏润湿剂CF-101.5g/L；5-(3-氨基苯基)四唑0.5g/L；羟基乙叉二膦酸1g/L； [0033] （2）将表面为铜镀层的待镀工件进行超声除油，水洗后采用5wt%的硫酸溶液浸泡除去氧化层，水洗后放入盐酸预浸液中预浸后然后转入钯活化液中活化3min，水洗后放入化学镀镍液中进行化学镀镍处理，化学镀镍液组成为：硫酸镍20g/L，次磷酸钠25g/L，醋酸钠18g/L，乳酸20g/L，苹果酸5g/L，丁二酸4.5g/L；镀镍完成后在铜镀层表面形成厚度为3微米的镀镍层，水洗后将镀镍件浸渍于步骤（1）配制的水溶性镍保护剂S1中，45℃下处理3min，然后水洗并用离心机甩干，得到镀件S10。 [0034] 实施例2 [0035] 采用与实施例1相同的步骤配制水溶性镍保护剂S2，并进行化学镀镍，不同之处在于： [0036] 步骤（1）中，水溶性镍保护剂S2的组成为：钼酸钠8g/L；苯并四氮唑6g/L；陶氏润湿剂CF-1015g/L；5-(3-氨基苯基)四唑5g/L；羟基乙叉二膦酸5g/L； [0037] 步骤（2）中，镍层保护处理的条件包括：水溶性镍保护剂S2的温度为43℃，处理时间为2min。 [0038] 通过上述步骤，得到本实施例的镀件S20。 [0039] 实施例3 [0040] 采用与实施例1相同的步骤配制水溶性镍保护剂S3，并进行化学镀镍，不同之处在于： [0041] 步骤（1）中，水溶性镍保护剂S3的组成为：钼酸钠15g/L；苯并四氮唑10g/L；陶氏润湿剂CF-1027g/L；5-(3-氨基苯基)四唑9g/L；羟基乙叉二膦酸8g/L； [0042] 步骤（2）中，镍层保护处理的条件包括：水溶性镍保护剂S3的温度为41℃，处理时间为1min。 [0043] 通过上述步骤，得到本实施例的镀件S30。 [0044] 实施例4 [0045] 采用与实施例1相同的步骤配制水溶性镍保护剂4，并进行化学镀镍，不同之处在于： [0046] 步骤（1）中，水溶性镍保护剂S4的组成为：苯并四氮唑6g/L；陶氏润湿剂CF-1015g/L；5-(3-氨基苯基)四唑5g/L；羟基乙叉二膦酸5g/L； [0047] 步骤（2）中，镍层保护处理的条件包括：水溶性镍保护剂S4的温度为43℃，处理时间为2min。 [0048] 通过上述步骤，得到本实施例的镀件S40。 [0049] 实施例5 [0050] 采用与实施例1相同的步骤配制水溶性镍保护剂5，并进行化学镀镍，不同之处在于： [0051] 步骤（1）中，水溶性镍保护剂S5的组成为：钼酸钠8g/L；苯并四氮唑6g/L；陶氏润湿剂CF-10 15g/L；5-(3-氨基苯基)四唑5g/L； [0052] 步骤（2）中，镍层保护处理的条件包括：水溶性镍保护剂S5的温度为43℃，处理时间为2min。 [0053] 通过上述步骤，得到本实施例的镀件S50。 [0054] 实施例6 [0055] 采用与实施例1相同的步骤配制水溶性镍保护剂6，并进行化学镀镍，不同之处在于： [0056] 步骤（1）中，水溶性镍保护剂S6的组成为：苯并四氮唑6g/L；陶氏润湿剂CF-10 15g/L；5-(3-氨基苯基)四唑3g/L； [0057] 步骤（2）中，镍层保护处理的条件包括：水溶性镍保护剂S6的温度为43℃，处理时间为2min。 [0058] 通过上述步骤，得到本实施例的镀件S60。 [0059] 对比例1 [0060] 采用与实施例1相同的步骤配制水溶性镍保护剂DS1，并进行化学镀镍，不同之处在于： [0061] 步骤（1）中，水溶性镍保护剂DS1的组成为：钼酸钠8g/L；苯并四氮唑6g/L；5-(3-氨基苯基)四唑5g/L；羟基乙叉二膦酸5g/L； [0062] 步骤（2）中，镍层保护处理的条件包括：水溶性镍保护剂DS1的温度为43℃，处理时间为2min。 [0063] 通过上述步骤，得到本实施例的镀件DS10。 [0064] 对比例2 [0065] 采用与实施例1相同的步骤配制水溶性镍保护剂DS2，并进行化学镀镍，不同之处在于： [0066] 步骤（1）中，水溶性镍保护剂DS2的组成为：钼酸钠8g/L；苯并四氮唑6g/L；陶氏润湿剂CF-10 15g/L；羟基乙叉二膦酸5g/L； [0067] 步骤（2）中，镍层保护处理的条件包括：水溶性镍保护剂DS2的温度为43℃，处理时间为2min。 [0068] 通过上述步骤，得到本实施例的镀件DS20。 [0069] 对比例3 [0070] 采用与实施例1相同的步骤配制水溶性镍保护剂DS3，并进行化学镀镍，不同之处在于： [0071] 步骤（1）中，水溶性镍保护剂DS3的组成为：氧化铬6g/L，磷酸25ml/L，氟化钠5g/L； [0072] 步骤（2）中，镍层保护处理的条件包括：水溶性镍保护剂DS3的温度为43℃，处理时间为2min。 [0073] 通过上述步骤，得到本实施例的镀件DS30。 [0074] 性能测试 [0075] 中性盐雾测试条件：在盐雾腐蚀试验箱里，用氯化钠含量为5±1%的盐溶液：温度在35℃时，喷雾后的收集液，pH值为6.5～7.2。允许用稀释后的稀盐酸或氢氧化钠调整pH值。试验空间温度35℃；连续喷雾试验时间为48H；然后在箱内回复到正常大气条件，稳定后保持2H。对各镀件的外观进行检测。标准：无锈蚀、变色、镀层脱落，记为OK，否则记为NG。测试结果如表1所示。 [0076] 表1 [0077] [0078] 从上表1的测试结果比较可以看出，采用本发明提供的水溶性镍保护剂对镍镀层进行保护处理后，镀件表面外观良好，无锈蚀、变色、镀层脱落现象，明显优于对比例中的镀件样品。 [0079] 从S10-S30与S40-S60的测试结果比较可以看出，本发明提供的水溶性镍保护剂中优选含有钼酸钠和/或羟基乙叉二膦酸时，其对镍镀层的保护效果更佳。 |
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