一种钴包覆羰基铁粉及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411193039.X | 申请日 | 2024-08-28 |
| 公开(公告)号 | CN119187559A | 公开(公告)日 | 2024-12-27 |
| 申请人 | 北京航空航天大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 郭洪波; 刘可依; 肖杰; 昝雨辰; | 第一发明人 | 郭洪波 |
| 权利人 | 北京航空航天大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 北京航空航天大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市海淀区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市海淀区学院路37号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100191 |
| 主IPC国际分类 | B22F1/18 | 所有IPC国际分类 | B22F1/18 ; C23C18/34 ; C23C18/36 ; H05K9/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 武汉智嘉联合知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 张璐; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种钴包覆羰基 铁 粉及其制备方法和应用。所述钴包覆羰基铁粉的制备方法包括如下步骤：（1）将钴盐、还原盐、活性剂和络合剂混合，加入 溶剂 配置成钴 镀 液，其中，还原盐在钴镀液中的浓度为25~45g/L；（2）将所述钴镀液加热至70~90℃，并调节pH至9.5~10.5，随后加入羰基铁粉并进行保温反应，反应过程中控制pH为9.5~10.5；（3）保温反应结束后分离得到粉体，粉体经洗涤、干燥后，即得到所述钴包覆羰基铁粉。本发明提出的包覆方法适用于片状及球状的羰基铁粉末，所得的Co包覆层展现出优异的均匀性和完整性，这显著提升了Co包覆羰基铁粉的阻抗匹配特性，进而增强了羰基铁粉的吸波性能。 | ||
| 权利要求 | 1.一种钴包覆羰基铁粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种钴包覆羰基铁粉及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于先进材料领域，尤其涉及一种钴包覆羰基铁粉及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 近年来，在国防航空领域高速发展的背景下，雷达技术的迅猛发展极大地提升了电磁波在探测飞行器、舰船等军事目标方面的能力和效率。具有电磁波吸收技术的航空飞行器是武器装备反侦察的核心，这对应用在航空飞行器上的材料有了更高的要求。由于其在电磁干扰屏蔽（EMI）以及降低雷达反射截面（RCS）上的应用，吸波材料引起了越来越多的关注。目前，研究重点聚焦于设计与改性现有吸波材料，并致力于新型吸波材料的创新研发，旨在开发出频带宽、耐腐蚀性强、兼容性良好且力学性能卓越的电磁吸波新材料，这是当前电磁波屏蔽技术领域的核心研究方向。 [0003] 高饱和磁化强度、高初始磁导率、优异的磁损耗能力和导电性，这些特质使得磁性金属粉末在微波频段表现出高效的吸波能力，成为磁性吸波材料研究的重点。进一步的，作为研究最早、工艺成熟且应用广泛的雷达吸收剂，羰基铁粉具有低密度、高介电损耗、高磁损耗和良好的阻抗匹配特性，适应宽频范围的应用。对于羰基铁粉，球状粉体密度大、磁损耗高，通过球磨工艺参数调整优化高频吸波性能；片状粉体虽有更大的表面积，利于高频吸波，但易受氧化影响，需关注界面极化导致的介电常数增大及阻抗匹配问题。 [0004] 由于羰基铁粉在高温下易氧化（起始氧化温度约200℃，远低于居里温度770℃），尤其是片状粉体，表面积增大加剧了这一问题，要求必须进行改性处理以提升抗氧化性和耐腐蚀性，同时控制介电常数，确保长期稳定性和吸波性能。在材料制备过程中，Co（钴）包覆是一种可行的改性手段，用于改善材料的性能，如提高抗氧化性、导电性等。传统的Co包覆技术更多应用于球状羰基铁粉，因为球状粉末具有较小的比表面积，有利于包覆材料的均匀分布。然而，当尝试将此技术应用于片状羰基铁粉时，遇到了挑战，主要是因为片状粉末的比表面积相对较大，导致包覆效果不佳。 发明内容[0005] 针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种钴包覆羰基铁粉及其制备方法和应用。本发明提出的包覆方法适用于片状及球状的羰基铁粉末，所得的Co包覆层展现出优异的均匀性和完整性，这显著提升了Co包覆羰基铁粉的阻抗匹配特性，进而增强了羰基铁粉的吸波性能。 [0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：一种钴包覆羰基铁粉的制备方法，包括如下步骤： （1）将钴盐、还原盐、活性剂和络合剂混合，加入溶剂配置成钴镀液，其中，还原盐在钴镀液中的浓度为25 45g/L； ~ （2）将所述钴镀液加热至70 90℃，并调节pH至9.5 10.5，随后加入羰基铁粉并进~ ~ 行保温反应，反应过程中控制 pH为9.5 10.5； ~ （3）保温反应结束后分离得到粉体，粉体经洗涤、干燥后，即得到所述钴包覆羰基铁粉。 [0010] 优选的，步骤（1）中，活性剂为氯化铵。 [0011] 优选的，步骤（1）中，溶剂为水和乙醇中的至少一种。 [0012] 优选的，步骤（1）中，钴盐在钴镀液中的浓度为10 50g/L。~ [0013] 优选的，步骤（1）中，活性剂在钴镀液中的浓度为30 60g/L。~ [0014] 优选的，步骤（1）中，络合剂在钴镀液中的浓度为20 100g/L。~ [0015] 优选的，步骤（2）中，钴镀液加热至70 90℃后，通过加入氢氧化钠调节pH至9.5~ ~10.5。 [0016] 优选的，步骤（2）中，羰基铁粉为片状羰基铁粉或球状羰基铁粉。 [0017] 优选的，步骤（2）中，采用水浴加热的方式将述钴镀液加热至70 90℃。~ [0018] 优选的，步骤（2）中，保温反应中，通过加入酸性物质和碱性物质来控制反应过程的pH为9.5~10.5，其中，碱性物质为NaOH、KOH、Ca(OH)2和氨水中的至少一种；酸性物质为柠檬酸、醋酸、稀HCl，稀H2SO4和稀HNO3中的至少一种。 [0019] 优选的，步骤（2）中，羰基铁粉在钴镀液中的加入量为5 10g/L。~ [0020] 优选的，步骤（2）中，在搅拌条件下加入羰基铁粉，搅拌的速率为300 600 rmp。~ [0021] 搅拌有以下两个主要目的：一是确保羰基铁粉在镀液中的均匀分布，二是促进钴均匀沉积于羰基铁粉的表面。 [0022] 优选的，步骤（2）中，保温反应的时间为60 180min，更优选的，保温时间为90~ ~120min。 [0023] 优选的，步骤（3）中，分离得到粉体的具体步骤为：保温反应结束后，向反应容器中加入蒸馏水，并利用磁铁将铁粉吸附于容器底部；随后，倾倒出上层的蒸馏水，以此方法分离并保留铁粉，即是通过磁铁分离粉体。 [0024] 优选的，步骤（3）中，洗涤的方式为：先使用蒸馏水洗涤，再使用无水乙醇洗涤。 [0025] 优选的，步骤（3）中，干燥为真空干燥。 [0026] 上述钴包覆羰基铁粉的制备方法制备得到的钴包覆羰基铁粉。 [0027] 上述钴包覆羰基铁粉在制备吸波材料中的应用。 [0028] 本发明涉及的反应原理有：‑ 通过进一步研究，申请人发现Co还原的过程需要OH 的参与，如果仅在实验初期通过加入NaOH来调节pH值，则在实验进行一段时间后，溶液的整体pH值会降至中性或微酸性水平，这不利于实验的进一步进行。因此，需要在实验过程中动态调节pH值，并保持溶液处于碱性环境中。 [0029] 本发明所涉及的反应如下：Co的还原： [0030] P的还原： [0031] H2的生成：。 [0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出的包覆方法适用于片状及球状的羰基铁粉末，所得的Co包覆层展现出优异的均匀性和完整性，这显著提升了Co包覆羰基铁粉的阻抗匹配特性，进而增强了羰基铁粉的吸波性能。另外，包覆Co后的羰基铁粉的起始氧化温度也延后了120 140℃。 ~ 附图说明 [0033] 图1为实施例1制备的钴包覆羰基铁粉的EDS面扫图。 [0034] 图2为实施例1制备的钴包覆羰基铁粉在包覆前、后的XRD衍射图谱。 [0035] 图3为实施例1制备的钴包覆羰基铁粉在包覆前、后的反射损耗图。 [0036] 图4为实施例1制备的钴包覆羰基铁粉在包覆前、后的氧化动力学曲线图。 [0037] 图5为实施例2制备的钴包覆羰基铁粉的EDS面扫图。 [0038] 图6为实施例2制备的钴包覆球状羰基铁粉的截面形貌图。 [0039] 图7为实施例2制备的钴包覆羰基铁粉在包覆前、后的氧化动力学曲线图。 [0040] 图8为实施例3所述钴包覆片状羰基铁粉的表面形貌图。 [0041] 图9为对比例1制备的钴包覆羰基铁粉的扫描电镜图。 [0042] 图10为对比例2制备的钴包覆羰基铁粉的EDS面扫图。 具体实施方式[0043] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0045] 实施例和对比例所述的球状羰基铁粉购买于陕西兴化集团有限责任公司。 [0046] 实施例1一种钴包覆羰基铁粉的制备方法，步骤如下： （1）将硫酸钴、次亚磷酸钠、氯化铵和柠檬酸钠混合，加水配置成钴镀液，其中，次亚磷酸钠在钴镀液中的浓度为45g/L；硫酸钴的浓度为20g/L、氯化铵的浓度为40g/L、柠檬酸三钠的浓度为50g/L； （2）将所述钴镀液水浴加热至90℃，通过加入氢氧化钠调节pH至9.5，随后边搅拌边加入片状羰基铁粉并进行保温反应，片状羰基铁粉的加入量为5g/L，反应过程中控制 pH为9.5； （3）保温反应120min后结束，向反应容器中加入蒸馏水，并利用磁铁将铁粉吸附于容器底部；随后，倾倒出上层的蒸馏水，以此方法分离并保留粉体，粉体经先使用蒸馏水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤2次，洗涤后采用磁铁按照前述方法分离出粉体，最后真空干燥，即得到所述钴包覆羰基铁粉。 [0047] 实施例2一种钴包覆羰基铁粉的制备方法，步骤如下： （1）将硫酸钴、次亚磷酸钠、氯化铵和柠檬酸钠混合，加水配置成钴镀液，其中，次亚磷酸钠在钴镀液中的浓度为25g/L；硫酸钴的浓度为20g/L、氯化铵的浓度为40g/L、柠檬酸三钠的浓度为50g/L； （2）将所述钴镀液水浴加热至70℃，通过加入氢氧化钠调节pH至10.5，随后边搅拌边加入球状羰基铁粉并进行保温反应，球状羰基铁粉的加入量为10g/L，反应过程中控制 pH为10.5； （3）保温反应90min后结束，向反应容器中加入蒸馏水，并利用磁铁将铁粉吸附于容器底部；随后，倾倒出上层的蒸馏水，以此方法分离并保留粉体，粉体经先使用蒸馏水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤2次，洗涤后采用磁铁按照前述方法分离出粉体，最后真空干燥，即得到所述钴包覆羰基铁粉。 [0048] 实施例3一种钴包覆羰基铁粉的制备方法，步骤如下： （1）将硫酸钴、次亚磷酸钠、氯化铵和柠檬酸钠混合，加水配置成钴镀液，其中，次亚磷酸钠在钴镀液中的浓度为35g/L；硫酸钴的浓度为20g/L、氯化铵的浓度为40g/L、柠檬酸三钠的浓度为50g/L； （2）将所述钴镀液水浴加热至80℃，通过加入氢氧化钠调节pH至10，搅拌速率设置为300 rpm，随后边搅拌边加入片状羰基铁粉并进行保温反应，片状羰基铁粉的加入量为8 g/L，反应过程中控制 pH为10； （3）保温反应120 min后结束，向反应容器中加入蒸馏水，并利用磁铁将铁粉吸附于容器底部；随后，倾倒出上层的蒸馏水，以此方法分离并保留粉体，粉体经先使用蒸馏水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤2次，洗涤后采用磁铁按照前述方法分离出粉体，最后真空干燥，即得到所述钴包覆羰基铁粉。 [0049] 对比例1一种钴包覆羰基铁粉的制备方法，步骤如下： （1）将硫酸钴、次亚磷酸钠、氯化铵和柠檬酸钠混合，加水配置成钴镀液，其中，次亚磷酸钠在钴镀液中的浓度为25g/L；硫酸钴的浓度为20g/L、氯化铵的浓度为40g/L、柠檬酸三钠的浓度为50g/L； （2）将所述钴镀液水浴加热至70℃，并使用柠檬酸调节pH至6，随后边搅拌边加入球状羰基铁粉并进行保温反应，球状羰基铁粉的加入量为10g/L； （3）保温反应120min后结束，向反应容器中加入蒸馏水，并利用磁铁将铁粉吸附于容器底部；随后，倾倒出上层的蒸馏水，以此方法分离并保留粉体，粉体经先使用蒸馏水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤2次，洗涤后采用磁铁按照前述方法分离出粉体，最后真空干燥，即得到所述钴包覆羰基铁粉。 [0050] 对比例2一种钴包覆羰基铁粉的制备方法，步骤如下： （1）将硫酸钴、次亚磷酸钠、氯化铵和柠檬酸钠混合，加水配置成钴镀液，其中，次亚磷酸钠在钴镀液中的浓度为45g/L；硫酸钴的浓度为20g/L、氯化铵的浓度为40g/L、柠檬酸三钠的浓度为50g/L； （2）将所述钴镀液水浴加热至90℃，通过加入氢氧化钠调节pH至9.5，随后边搅拌边加入片状羰基铁粉并进行保温反应，片状羰基铁粉的加入量为5g/L，反应过程中不对pH进行控制； （3）保温反应120min后结束，向反应容器中加入蒸馏水，并利用磁铁将铁粉吸附于容器底部；随后，倾倒出上层的蒸馏水，以此方法分离并保留粉体，粉体经先使用蒸馏水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤2次，洗涤后采用磁铁按照前述方法分离出粉体，最后真空干燥，即得到所述钴包覆羰基铁粉。 [0051] 对实施例1制备的钴包覆羰基铁粉进行表面成分分析，分析结果见表1。 [0052] 表1 实施例1所述钴包覆羰基铁粉表面元素组成分析表 [0053] 表1的统计显示Co含量为58.57%，这有力地证明了Co成功地在Fe表面实现了沉积。 [0054] 图1为实施例1制备的钴包覆羰基铁粉的EDS面扫图，从图1能够看出：Co元素在羰基铁粉表面呈现出均匀的分布与良好的衬度，定性地证实了羰基铁粉表面已成功包覆了一层完整且致密的钴层。尤其值得注意的是，鉴于片状羰基铁粉相较于球形粉末具有更高的比表面积，尤其是边缘部分活性较高而平面区域活性相对较低的特点，因此，提高还原盐的浓度是必要的策略，旨在促进在片状粉体表面形成更加均匀、全面的Co包覆层，从而优化包覆效果。 [0055] 图2为实施例1制备的钴包覆羰基铁粉在包覆前、后的XRD衍射图谱，其中，CIP代表羰基铁粉（包覆前），CIP@Co代表钴包覆羰基铁粉（包覆后）。从图2能够看出：包覆前，粉末的主要物相为铁(Fe)相；包覆后，主要物相转变为铁(Fe)相与钴(Co)相共存。特别地，通过PDF卡牌可知沉积在羰基铁表面的钴(Co)相呈现为六方密堆积(HCP)结构，且沉积量显著，物相特征明显。 [0056] 图3为实施例1制备的钴包覆羰基铁粉在包覆前、后的反射损耗图。从图3能够看出：经过包覆处理后，羰基铁粉的吸波性能实现了显著增强。具体而言，在未包覆状态下，片状羰基铁粉的吸波能力在其厚度为2毫米时，展现出的吸收峰值为‑12.65dB。而经过包覆处理之后，在相同测试条件下，该粉末的吸收峰值大幅降低至‑21.15dB。这一结果显示，包覆工艺有效提升了羰基铁粉吸收电磁波的能力。 [0057] 图4为实施例1制备的钴包覆羰基铁粉在包覆前、后的氧化动力学曲线图，从图4能够看出：未包覆的片状羰基铁粉的起始氧化温度在260℃附近，包覆Co后的羰基铁粉的起始氧化温度为380℃，可见，镀Co后起始氧化温度延后了120℃左右。 [0058] 图5为实施例2制备的钴包覆羰基铁粉的EDS面扫图，从图5能够看出：所有可视范围内的粉末颗粒表面均显示出Co元素的存在，如图所示，全部羰基铁粉表面均完整附着一层胞状结构的Co包覆层。进一步地，面扫描图像揭示Co元素的含量显著高于Fe元素，这不仅暗示了Co包覆层具备了一定的厚度，而且表明包覆过程对铁粉的覆盖效果非常理想，即Co包覆层在宏观尺度上展现出优异的均匀性和一致性。 [0059] 对实施例2制备的钴包覆羰基铁粉进行表面成分分析，分析结果见表2。 [0060] 表2 实施例2所述钴包覆羰基铁粉表面元素组成分析表 [0061] 表2的统计显示Co含量为60.16%，这有力地证明了Co成功地在Fe表面实现了沉积。 [0062] 对实例2所述钴包覆羰基铁粉进行吸波性能分析，当厚度为2.5 mm时，未包覆的羰基铁粉的电磁波损耗峰值绝对值最大为‑17.76 dB；而包覆后（标记为CIP@Co）羰基铁粉的吸波性能有了显著提升，其峰值绝对值最大达到了‑19.39 dB。 [0063] 图6为实施例2制备的钴包覆球状羰基铁粉的截面形貌图，从图6能够看出：Co包覆层均匀地包覆在羰基铁粉表面，厚度均一，约为300 350nm。~ [0064] 图7为实施例2制备的钴包覆羰基铁粉在包覆前、后的氧化动力学曲线图，从图7能够看出：未包覆的球状羰基铁粉的起始氧化温度约为360℃，而经过Co包覆后的羰基铁粉的起始氧化温度提高到了520℃。由此可见，镀Co处理使羰基铁粉的起始氧化温度延迟了大约140℃。 [0065] 图8为实施例3所述钴包覆片状羰基铁粉的表面形貌图，从图8能够看出，由于机械搅拌转速较低，有部分Co纳米颗粒沉积在片状羰基铁粉表面，整体而言，羰基铁粉表面均匀包覆了一层Co。 [0066] 图9为对比例1制备的钴包覆羰基铁粉的扫描电镜图，从图9能够看出，酸性环境下包覆Co后的粉末颗粒，其表面光滑度显著下降，转而呈现出粗糙特征，布满了大量微细的钴颗粒，这些颗粒以突起形式散布于表面。值得注意的是，Co颗粒的分布并不均匀，有的区域形成了Co颗粒的聚集簇，而在其他区域，铁粉基底则直接暴露，缺乏Co颗粒的附着。这种包覆情况表明，对于羰基铁粉而言，包覆效果不佳，细小的Co颗粒彼此之间相互独立，它们之间并未能有效连接形成一个连续致密的包覆层，从而无法为羰基铁颗粒提供全面的覆盖保护，以有效阻止氧化过程的发生。 [0067] 图10为对比例2制备的钴包覆羰基铁粉的EDS面扫图，从图10能够看出：不对反应过程pH进行控制的情况下，随着化学反应的逐步深入，体系中的pH环境自然演变为弱酸性，这一变化导致反应速率显著下降。这样一来，粉末表面活性较低的平面处，Co含量较低。相比之下，采用动态pH调节的方法能够在包覆过程中维持更理想的反应条件，确保Co在粉末表面的分布更加均匀，包覆层的厚度一致性更好。因此，非动态pH控制下的包覆样品，在Co包覆的均匀性和厚度上都不及动态pH调节的样品，特别是在活性较低的平面区域，Co含量的不足尤为突出。 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