| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; |
| 专利有效性 | 公开 | 当前状态 | 公开 |
| 申请号 | CN202311217428.7 | 申请日 | 2023-09-20 |
| 公开(公告)号 | CN117737716A | 公开(公告)日 | 2024-03-22 |
| 申请人 | 上村工业株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 大久保洋树; 小田幸典; 村山敬祐; 佐藤雅亮; | 第一发明人 | 大久保洋树 |
| 权利人 | 上村工业株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 上村工业株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本国大阪府大阪市中央区道修町3丁目2番6号 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C23C18/54 | 所有IPC国际分类 | C23C18/54 ; C23C18/34 ; C23C30/00 ; H01L21/48 ; H01L23/488 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 16 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 上海华诚知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 李晓; |
| 摘要 | 提供一种可以低成本地确保镍 镀 膜 和 银 镀膜之间的密合性，并具有良好的耐热性的用于银 烧结 连接的镀覆方法、用于银烧结连接的镀膜、具备该镀膜的功率模 块 用 基板 、具备该镀膜的 半导体 元件以及具备该功率模块用基板的半导体装置。提供一种用于银烧结连接的镀覆方法，其包括以下工序：阻挡层形成工序，其在被镀覆面的上侧形成无 电解 镍 镀膜；最表层形成工序，其在无电解镍镀膜的上侧，作为被镀覆面的最表层，用置换型无电解镀银浴形成无电解银镀膜。 | ||
| 权利要求 | 1.一种用于银烧结连接的镀覆方法，其包括以下工序： |
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| 说明书全文 | 用于银烧结连接的镀覆方法、镀膜、功率模块用基板、半导体元件和半导体装置 技术领域[0001] 本发明涉及一种用于银烧结连接的镀覆方法、用于银烧结连接的镀膜、功率模块用基板、半导体元件和半导体装置。 背景技术[0002] 以往，功率半导体使用Si(硅)半导体。而且，近年来，相比Si半导体，能在更高温度下工作的SiC(碳化硅)半导体和GaN(氮化镓)半导体的使用正在发展。因此，预计半导体的工作温度升至200℃以上的高温，将半导体元件连接在基板上的键合部的耐热性也变得有必要。在此，备受瞩目的连接技术之一是银烧结连接。另一方面，为进行银烧结连接，需要对基板等进行连接的构件做表面处理，而由该表面处理形成的镀膜也同样需要耐热性。 [0004] 【专利文献1】日本特开2018‑46276号公报 发明内容【发明要解决的课题】 [0005] 基板中设置有在基材之上的由铜或铝形成的电路。同时，在半导体元件与电路的连接中使用银烧结连接的情况下，为了确保良好的连接强度，有时会在与银烧结层接触的电路的最表层使用银镀膜。虽然通过银镀膜可以得到良好的初期连接强度，但银镀膜容易透过氧，特别是在高温条件下，有可能导致铜或铝等基底金属的氧化，从而降低连接强度，使耐热性趋于变差。为了解决此问题，还需要设置基底金属的氧化阻挡层。 [0006] 本发明人等深入研究，结果发现，为了防止基底金属的氧化，可将镍镀膜作为阻挡层使用，但无法充分保证镍镀膜和银镀膜的密合性。进而，本发明人等深入研究，结果发现，虽然通过使用钯(Pd)镀膜或铂(Pt)镀膜作为镍镀膜和银镀膜的密合层，可以确保镍镀膜和银镀膜的密合性，但钯或铂的价格很高，存在成本的问题。 [0007] 本发明解决了本发明人等所发现的上述课题，达到以下目的。即，本发明的目的在于提供一种用于银烧结连接的镀覆方法，其能低成本地确保镍镀膜与银镀膜的密合性，并具有良好耐热性的，以及一种用于银烧结连接的镀膜、具备该镀膜的功率模块用基板、具备该镀膜的半导体元件和具备该功率模块用基板的半导体装置。【解决课题的技术手段】 [0008] 本发明人等深入研究，结果发现，作为银镀膜，通过使用由置换型化学镀银浴所形成的无电解银镀膜，可以低成本地确保镍镀膜与银镀膜的密合性，还可以得到良好的耐热性，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种用于银烧结连接的方法，其包括以下工序：阻挡层形成工序，其在被镀覆面的上侧形成无电解镍镀膜；最表层形成工序，其在无电解镍镀膜的上侧，作为被镀覆面的最表层，用置换型化学镀银浴形成无电解银镀膜。 [0009] 上述置换型无电解镀银浴优选含有选自酰胺化合物、酰亚胺化合物和含硫有机化合物中的至少1种络合剂。 [0011] 上述置换型无电解镀银浴优选含有螯合剂。 [0012] 上述无电解银镀膜的膜厚优选0.01～1.0μm。 [0013] 本发明还涉及一种用于银烧结连接的镀膜(镀膜层叠体)，其具有：无电解镍镀膜，以及在无电解镍镀膜的上侧作为最表层用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜。 [0014] 上述置换型无电解镀银浴优选含有选自酰胺化合物、酰亚胺化合物以及含硫有机化合物中的至少1种络合剂。 [0015] 上述置换型无电解镀银浴优选含有选自次膦酸化合物和含氮杂环化合物中的至少1种调节剂。 [0016] 上述置换型无电解镀银浴优选含有螯合剂。 [0017] 上述无电解银镀膜的膜厚优选0.01～1.0μm。 [0018] 本发明还涉及一种功率模块用基板，其具备：基材、在上述基材之上形成的电路、在上述电路表面形成的上述镀膜。 [0019] 上述电路优选由铜和/或铝组成的电路。 [0020] 上述镀膜的表面优选银烧结连接面。 [0021] 本发明还涉及一种半导体元件，其在表面具有上述镀膜。 [0022] 本发明还涉及一种半导体装置，其具备：上述功率模块用基板和/或在表面具有上述镀膜的半导体元件。 [0023] 上述半导体装置中，上述功率模块用基板和/或具有上述镀膜的半导体元件的上述镀膜表面优选银烧结连接面。 [0024] 此外，上述半导体装置中，具备上述功率模块用基板和半导体元件，其中，优选上述功率模块用基板的上述镀膜表面与上述半导体元件进行银烧结连接。上述半导体装置中，上述半导体元件优选在表面具有上述镀膜的半导体元件。 [0025] 此外，上述半导体装置中，具备功率模块用基板和表面具有上述镀膜的半导体元件，其中，优选上述半导体元件的上述镀膜表面与上述功率模块用基板进行银烧结连接的半导体装置。【发明的效果】 [0026] 根据本发明，用于银烧结连接的镀覆方法包括以下工序：阻挡层形成工序，其在被镀覆面的上侧形成无电解镍镀膜；最表层形成工序，其在无电解镍镀膜的上侧，作为被镀覆面的最表层，用置换型无电解镀银浴形成无电解银镀膜；因而，可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，并具有良好的耐热性。 [0027] 此外，根据本发明，用于银烧结连接的镀膜(镀膜层叠体)包括：无电解镍镀膜，，以及在无电解镍镀膜的上侧，作为最表层，具有用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜；因而，可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，并具有良好的耐热性。 [0028] 此外，根据本发明，功率模块用基板具备基材、在上述基材之上形成的电路、在上述电路表面形成的特定镀膜(镀膜层叠体)，因而可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，并具有良好的耐热性。 [0029] 此外，根据本发明，半导体元件的表面具有特定的镀膜(镀膜层叠体)，因而其为可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，并具有良好的耐热性，可靠性高的半导体元件。 [0031] 图1是本发明的一实施方式的镀膜的示意截面图。图2是本发明的一实施方式的功率模块用基板的示意截面图。 图3是本发明的一实施方式的半导体元件的示意截面图。 图4是本发明的一实施方式的功率模块用基板与半导体元件的连接的示意截面 图。 图5是本发明的一实施方式的功率模块用基板与半导体元件的连接的示意截面 图。 附图标记 1：镀膜(镀膜层叠体) 2：无电解镍镀膜 3：用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜 6：被镀覆面 10：基材 20：电路 30：半导体元件 40：银烧结体层 100：功率模块用基板 具体实施方式[0032] 本发明的用于银烧结连接的镀覆方法，其包括以下工序：阻挡层形成工序，其在被镀覆面的上侧形成无电解镍镀膜；最表层形成工序，其在无电解镍镀膜的上侧，作为被镀覆面的最表层，用置换型无电解镀银浴形成无电解银镀膜。本发明的用于银烧结连接的镀膜(镀膜层叠体)，其具有：无电解镍镀膜，以及，在无电解镍镀膜的上侧用置换型无电解镀银浴形成的最表层无电解银镀膜。 由此，可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，并具有良好的耐热性。 [0033] 通过上述镀覆方法、上述镀膜(镀膜层叠体)可以得到上述效果的理由，推测如下。如上所述，由于无电解镍镀膜可作为对氧的阻挡层充分发挥作用，可以获得良好 的耐热性。 进而，通过在最表层设置用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜，可以得到 充分的与银烧结材料间的初始连接强度。此处，由于用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜的膜厚分布良好，因此与稳定的银烧结材料间可以获得初始连接强度。进而，由于用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜与镍镀膜的密合性良好，可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性。 如以上所述，通过镍镀膜(优选无电解镍镀膜)与用置换型无电解镀银浴形成的无 电解银镀膜的协同作用，可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，并具有良好的耐热性。 因此，上述镀覆方法、上述镀膜层叠体中，由于具有在无电解镍镀膜的上侧，作为被镀覆面的最表层，用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜，其不仅有良好的初始连接强度，并且可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，具有良好的耐热性，可良好地适用于银烧结连接。 [0034] <镀覆方法>本发明的用于银烧结连接的镀覆方法包括， 阻挡层形成工序，其在被镀覆面的上侧形成无电解镍镀膜； 最表层形成工序，其在无电解镍镀膜的上侧，作为被镀覆面的最表层，用置换型无电解镀银浴形成无电解银镀膜。 [0036] 本说明书中，所谓被镀覆面的上侧，只要位于被镀覆面的上侧就没有特别限定，也可以是被镀覆面的表面，即镀膜的最下层、镀膜的最下层以外的层。因此，本说明书中，所谓在被镀覆面的上侧形成无电解镍镀膜，只要在被镀覆面的上侧形成无电解镍镀膜就没有特别限定(其中，镀膜的最表层除外)，不仅包括被镀覆面的表面，即作为镀膜的最下层，形成无电解镍镀膜的方式，也包括作为镀膜的最下层以外的层(其中，镀膜的最表层除外)而例如在被镀覆面的表面上形成了一层以上的镀膜后，再形成无电解镍镀膜的方式。 此外，本说明书中，其他同样表述，例如，无电解镍镀膜的上侧也是同样含义。 此外，本说明书中，所谓被镀覆面的表面意味被镀覆面之上，其他同样表述，例如，无电解镍镀膜的表面也是同样含义，意味无电解镍镀膜之上。 [0037] 本说明书中，所谓在被镀覆面的最表层上形成无电解银镀膜，意味作为设置在被镀覆面上的镀膜(镀膜层叠体)的最表层，形成无电解银镀膜。 [0038] <<阻挡层形成工序>>在阻挡层形成工序中，在被镀覆面的上侧形成无电解镍镀膜。由此，可以形成作为对氧的阻挡层可充分发挥作用的无电解镍镀膜，可以获得良好的耐热性。 [0039] 在阻挡层形成工序中，优选在被镀覆面的表面形成无电解镍镀膜的形成工序。由此，在得到更好的耐热性的同时，在成本方面也有利。 [0040] 作为阻挡层，形成无电解镍镀膜很重要，镀膜的形成方法没有特别限定。镀膜的形成方法没有特别限定，可列举例如无电解镀、电镀、热浸镀、真空镀(PVD)、气相镀(CVD)等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，出于低成本、设备简易程度、生产性的原因，优选无电解镀、电镀，更优选无电解镀。 [0041] 无电解镀的方法没有特别限定，只要能通过还原剂使镀浴中的金属析出即可，本领域技术人员可从公知的方法中适宜选择。 [0042] 作为还原剂，只要是具有从镀浴中的水溶性金属化合物中还原金属能力的水溶性化合物，就没有特别限定，可使用例如肼衍生物、甲醛化合物、羟胺类、糖类、亚磷酸、甲酸、硼氢化合物、次磷酸盐、二甲胺硼烷、抗坏血酸等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。 [0043] 通过阻挡层形成工序所形成的无电解镍镀膜的膜厚优选为15μm以下，更优选10μm以下，进一步优选7μm以下，优选1μm以上，更优选2μm以上，进一步优选3μm以上。在上述范围内时，趋于得到更好的效果。 [0044] 由阻挡层形成工序所形成的无电解镍镀膜也可以是含有其他金属的合金覆膜。 [0045] 其他金属没有特别限定，可列举例如钨、钼、铌、钽、钒等周期表第5族或第6族的过渡金属元素等。此外，作为其他金属，也可以包含来自还原剂的磷、硼，来自添加剂的碳、氮、氧、硫等。其他金属可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，出于获得良好耐热性的原因，优选磷、硼。 [0046] 无电解镀膜中的其他金属(优选磷、硼)的含量优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上，优选15质量％以下，更优选13质量％以下，进一步优选11质量％以下。在上述范围内时，趋于得到更好的效果。 此处，含有多种其他金属的情况下，上述含量意味合计含量。 [0047] 无电解镍镀膜中的镍含量优选85质量％以上，更优选87质量％以上，进一步优选89质量％以上，优选99.9质量％以下，更优选99.5质量％以下，进一步优选99质量％以下。 在上述范围内时，趋于得到更好的效果。 [0049] <<<最表层形成工序>>>在最表层形成工序中，在无电解镍镀膜的上侧，作为被镀覆面的最表层，用置换型无电解镀银浴形成无电解银镀膜。即，在最表层形成工序中，作为设置在被镀覆面上的镀膜(镀膜层叠体)的最表层，形成用置换型无电解镀银浴所形成的无电解银镀膜。由此，可以在镀膜层叠体的上侧最表层形成银镀膜，从而可以得到与银烧结材料间的初始连接强度。此处，由于用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜的膜厚分布良好，与稳定的银烧结材料间可以获得初始连接强度。进而，由于用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜与镍镀膜的密合性良好，可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性。 [0050] 作为最表层形成工序，优选在无电解镍镀膜的表面上，作为被镀覆面的最表层，用置换型无电解镀银浴形成无电解银镀膜的工序。由此，在得到镍镀膜与银镀膜间更好的密合性的同时，在成本方面也趋于有利。 [0051] 在上述无电解镍镀膜的上侧，用置换型无电解镀银浴形成无电解银镀膜是重要的，除了用置换型无电解镀银浴这点以外，镀膜的形成方法没有特别限定。作为镀膜的形成方法，除了用置换型无电解镀银浴这点以外，与阻挡层形成工艺相同。其中，出于向无电解镍镀膜的表面可以适宜地用置换型无电解镀银浴而形成无电解银镀膜的原因，优选使用pH为6.0～12.0的置换型无电解镀银浴。 [0052] 置换型无电解镀银浴包含银化合物。银化合物只要是水溶性的银化合物就没有特别限定。具体案例可列举氯化银、硝 酸银、氧化银、硫酸银、亚硫酸银、碳酸银、醋酸银、乳酸银、磺基琥珀酸银、磺胺酸银、磺胺嘧啶银、草酸银、氰化银、乙磺酸银、苯酚磺酸银、氯化银、甲磺酸银等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选硝酸银、氧化银，更优选硝酸银。 [0053] 置换型无电解镀银浴中银化合物以银(金属银(Ag))浓度计，优选0.1～3.0g/L，更优选0.5～1.5g/L。小于0.1g/L时，可能会引起外观不均、膜厚分布变差，趋于不能确保充分的密合性。大于0.3g/L时，可能会引起外观不均、膜厚分布变差，趋于不能确保充分的密合性。此外，本说明书中，镀浴中的银(金属银(Ag))等金属浓度通过ICP(株式会社堀场 制作所制)测定。 [0054] 置换型无电解镀银浴优选含有络合剂。由此，用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜趋于与镍镀膜有更好的密合性。络合剂只要是能稳定溶解银离子的化合物就没有特别限定。具体案例可列举酰胺 化合物、酰亚胺化合物、含硫有机化合物、含氮化合物(酰胺化合物、酰亚胺化合物以外的含氮化合物)等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选酰胺化合物、酰亚胺化合物、含硫有机化合物，更优选酰胺化合物、酰亚胺化合物。 [0055] 酰胺化合物没有特别限定，可列举例如苯甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、N‑乙基吡咯烷酮、N‑乙烯基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N‑丁基吡咯烷酮、5‑甲基吡咯烷酮、N‑甲基哌啶酮、N‑乙基哌啶酮、N‑丁基哌啶酮、N‑苯甲酰甘氨酸、水杨酰胺、烟酰胺等环状酰胺化合物；乙酰胺、甲酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基‑N‑苯基甲酰胺、N,N‑二苯基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑N‑苯基乙酰胺、N,N‑二苯基乙酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、N‑乙基‑N‑苯基甲酰胺、N,N‑二乙基乙酰胺、N‑乙基‑N‑苯基乙酰胺、草氨酸、丙烯酰胺等链状酰胺化合物。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。 [0056] 酰亚胺化合物没有特别限定，可列举例如乙内酰脲、5,5‑二甲基乙内酰脲、1‑甲基乙内酰脲、1,3‑二甲基乙内酰脲、5,5’‑二苯基乙内酰脲、戊二酰亚胺、琥珀酰亚胺、巴比妥酸、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等环状酰亚胺化合物；双(氟磺酰基)酰亚胺盐、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺盐、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺盐等链状酰亚胺化合物等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。 [0057] 含硫有机化合物没有特别限定，可列举例如甲硫醇、乙硫醇、硫代苯酚、半胱氨酸、谷胱甘肽、4‑巯基苯甲酸、硫代乙醇酸等硫醇类含硫有机化合物；二甲基硫醚、甲硫氨酸、乙酰甲硫氨酸、3,6‑二硫杂辛二醇、硫代二乙醇酸等硫醚类含硫有机化合物；硫脲、1,3‑二乙基‑2‑硫脲、四甲基硫脲、烯丙基硫脲等硫脲类含硫有机化合物等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。 [0058] 置换型无电解镀银浴优选含有1～50g/L的络合剂，更优选含有5～45g/L，进一步优选10～40g/L，特别优选20～40g/L。小于1g/L时，不能确保充分的密合性，此外，趋于发生Ag悬浊。大于50g/L时，不能确保充分的密合性，此外不易溶解，在成本方面也趋于不利。此处，含有多种络合剂的情况下，上述浓度意味合计浓度，其他成分的浓度也是同样。 [0059] 置换型无电解镀银浴优选含有螯合剂。对于螯合剂，随着置换反应的进行，溶解进入电解浴的基底金属(例如镍)增加，只要能与该基底金属(例如镍)形成配合物，使基底金属离子(例如镍离子)能够稳定溶解的化合物，就没有特别限定。具体案例可列举乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙烯四胺六乙酸(TTHA)、甲基乙二胺四乙酸(PDTA)、N,N‑双(2‑羟乙基)甘氨酸(DHEG)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)等含氮、磷类螯合剂；柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、乳酸、丙二酸、富马酸、马来酸、酒石酸、醋酸、琥珀酸、草酸、乙醇酸、甲酸等有机酸类螯合剂； 甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、色氨酸、缬氨酸、组氨酸、精氨酸、丝氨酸、酪氨酸等氨基酸类螯合剂等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。 [0060] 置换型无电解镀银浴优选含有1～50g/L的螯合剂，更优选含有3～40g/L，进一步优选5～20g/L，特别优选5～15g/L。小于1g/L时，趋于不能确保充分密合性(特别是老化时(Ni溶解时))。大于50g/L时，不能确保充分的密合性，此外不易溶解，在成本方面也趋于不利。 [0061] 置换型无电解镀银浴优选含有调节剂(缓冲剂)。调节剂可以提升pH缓冲性，有促进置换反应的效果，能改善密合性。调节剂只要是有pH缓冲性，有促进置换反应效果的化合物就没有特别限定。具体 案例可列举磷酸、焦磷酸、多磷酸、三聚磷酸、次磷酸、亚磷酸、偏磷酸、二甲基烯丙基二磷酸、磷酸腺苷、焦磷酸四乙酯、硫胺素焦磷酸、磷酸肌酸等次膦酸化合物(次膦酸类调节剂)； 咪唑、咪唑啉、噻唑、噻唑啉、吡咯、吡唑啉、吡啶、喹啉、三唑、四唑、吲哚、中氮茚、吡嗪等含氮杂环化合物(含氮杂环化合物系调节剂)等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。 [0062] 置换型无电解镀银浴优选含有0.1～50g/L的调节剂，更优选含有3～40g/L，进一步优选5～20g/L，特别优选5～15g/L。小于0.1g/L时，有pH变动过大，外观、密合性趋于容易出现不均。大于50g/L时，不易溶解，不能确保充分的密合性，此外，在成本方面也趋于不利。 [0063] 置换型无电解镀银浴的pH，优选为1.0～12.0，更优选为2.0～12.0，进一步优选为3.0～12.0，其下限特别优选为4.0以上，最优选为5.0以上，进一步最优选为6.0以上。小于 1.0时，趋于不能确保充分的密合性。大于12.0时，趋于不能确保充分的密合性。 此外，本说明书中，镀浴的pH为25℃下测定的值。 [0064] 置换型无电解镀银浴的pH调节，可根据各混合成分种类的选择进行。此外根据需要，也可添加碱成分或酸成分。碱成分没有特别限定，可列举例如氢氧化钠、铵等。酸成分没有特别限定，可列举例如硫酸、磷酸等。这些碱成分、酸成分可以单独使用，也可以两种以上并用。 [0065] 置换型无电解镀银浴中，与上述成分一起，也可以含有镀浴常含有的成分，例如，表面活性剂、光亮剂等。此外，还可以含有除了上述以外的金属，例如铁、铜、锌、镍、钯、铅、铋、铊等金属的水溶性盐类。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。 [0066] 置换型无电解镀银浴可适宜选用金属置换处理液，其用于在无电解镍镀膜的表面上，形成用置换型无电解镀银浴所形成的无电解银镀膜。 [0067] 最表层形成工序中，例如，使无电解镍镀膜的表面接触置换型无电解镀银浴，在无电解镍镀膜的表面上形成使用置换型无电解镀银浴所形成的无电解银镀膜。 [0068] 最表层形成工序中，置换型无电解镀银浴的温度(浴温)没有特别限定，优选25～80℃，更优选30～70℃，进一步优选40～60℃。置换型无电解镀银浴的处理时间没有特别限定，优选1～60分钟，更优选5～30分钟。 [0069] 在无电解镍镀膜的上侧通过最表层形成工序，用置换型无电解镀银浴所形成的无电解银镀膜的膜厚优选1.0μm以下，更优选0.7μm以下，进一步优选0.5μm以下，优选0.01μm以上，更优选0.05μm以上，进一步优选0.1μm以上。在上述范围内时，镍镀膜和银镀膜间趋于获得良好的密合性。 [0070] 通过最表层形成工序而形成的、用置换型无电解镀银浴所形成的无电解银镀膜也可以是含有其他金属的合金覆膜。其他金属，包括优选的方式，与阻挡层形成工序中形成无电解镍镀膜相同。 [0071] 用置换型无电解镀银浴所形成的无电解银镀膜中的银含量优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选95质量％以上，最优选98质量％以上，也可以是100质量％。在上述范围内时，趋于获得更适宜的效果。 [0072] <<其他工序>>本发明的用于银烧结的镀覆方法，除了包含上述阻挡层形成工序、上述最表层形 成工序，还可以包含其他工序。 [0073] 作为其他工序，除了形成镍镀膜的工序等形成其他镀膜的工序外，还可根据需要，进行清洁工序、蚀刻工序、酸洗工序、活化工序、后浸渍工序、附着物清除(desmut)工序、锌酸盐工序等。清洁工序、蚀刻工序、酸洗工序、活化工序、后浸渍工序、附着物清除工序、锌酸盐工序中所用的试剂可以从公知的制品中适宜选择。 [0074] 本发明的用于银烧结的镀覆方法优选包含：在被镀覆面的表面形成无电解镍镀膜的阻挡层形成工序，以及，在无电解镍镀膜的表面，作为被镀覆面的最表层，用置换型无电解镀银浴形成无电解银镀膜的最表层形成工序。由此，趋于获得更适宜的效果。 [0075] 通过本发明的镀覆方法形成的镀膜(镀膜层叠体)的总膜厚优选15μm以下，更优选10μm以下，进一步优选7μm以下，优选1μm以上，更优选2μm以上，进一步优选3μm以上。在上述范围内时，趋于获得更适宜的效果。 [0078] 本发明的用于银烧结的镀覆方法，只要是进行银烧结连接的构件即可不受限定地适用。进行银烧结连接的构件没有特别限定，可列举例如陶瓷基板、印刷电路基板等基板；半导体元件、散热板、散热器、芯片、引线框架、铜板等。其中，出于防止基底金属氧化、进一步改善耐热性的原因，优选具有基底金属的构件：基板(特别是陶瓷基板)、散热板、散热器、芯片，更优选基板(特别是陶瓷基板)。 [0079] <镀膜(镀膜层叠体)>本发明的用于银烧结连接的镀膜(镀膜层叠体)包括： 无电解镍镀膜、 在无电解镍镀膜的上侧，作为最表层，用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀 膜。 本发明的镀膜是指，通过上述本发明的镀覆方法所形成的设置于被镀覆面上的镀 膜。因此，本发明镀膜所具有的各覆膜，与上述本发明的镀覆方法中说明的各覆膜的优选方式相同。此外，其他说明中的优选方式也相同。 [0080] 本发明的镀膜(镀膜层叠体)只要具有，在无电解镍镀膜和无电解镍镀膜的上侧，作为最表层，通过置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜即可，也可以具有无电解镍镀膜和用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜以外的覆膜。 [0081] <<阻挡层>>本发明的镀膜(镀膜层叠体)具有，在被镀覆面的上侧，作为阻挡层的无电解镀镍 摸。阻挡层只要位于被镀覆面的上侧即可，优选在被镀覆面的表面形成。 由于无电解镍镀膜作为针对氧的阻挡层可充分发挥作用，可以获得良好的耐热 性。 [0082] 无电解镍镀膜的膜厚优选15μm以下，更优选10μm以下，进一步优选7μm以下，优选1μm以上，更优选2μm以上，进一步优选3μm以上。在上述范围内时，趋于获得更适宜的效果。 [0083] 无电解镍镀膜也可以是含有其他金属的合金覆膜。其他金属，包括优选方式，与通过阻挡层形成工序形成的无电解镍镀膜相同。此外，无电解镍镀膜中其他金属的含量也与通过阻挡层形成工序形成的无电解镍镀膜相同。进而，无电解镍镀膜中的镍含量也与通过阻挡层形成工序形成的无电解镍镀膜相同。 [0084] <<最表层>>本发明的镀膜(镀膜层叠体)具有，作为设置在被镀覆面上的镀膜的最表层，在无 电解镍镀膜的上侧用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜。由此，与银烧结材料间可以得到充分的初始连接强度。此处，由于用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜的膜厚分布良好，与稳定的银烧结材料间可以获得初始连接强度。进而，由于用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜与镍镀膜的密合性良好，可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性。 [0085] 本发明的镀膜(镀膜层叠体)优选具有在无电解镍镀膜的表面上用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜。由此，在得到镍镀膜与银镀膜间更好的密合性的同时，在成本方面也趋于有利。 [0086] 置换型无电解镀银浴，包括其优选方式，与最表层形成工序中说明的无电解银镀浴相同。 [0087] 用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜的膜厚优选1.0μm以下，更优选0.7μm以下，进一步优选0.5μm以下，优选0.01μm以上，更优选0.05μm以上，进一步优选0.1μm以上。在上述范围内时，镍镀膜与银镀膜间趋于得到更好的密合性。 [0088] 用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜也可以是含有其他金属的合金覆膜。其他金属可列举与上述相同的金属，可以单独使用，也可以两种以上并用。此外，用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜中的银含量也与最表层形成工序中形成的用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜相同。 [0089] <<其他层>>本发明的镀膜除了具有无电解镍镀膜、用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀 膜以外，也可以具有其他层。 [0090] 其他层没有特别限定，可列举例如铂镀膜、钯镀膜、金镀膜、钴镀膜等。 [0091] 本发明的镀膜(镀膜层叠体)优选具有，在被镀覆面表面形成的无电解镍镀膜，和作为被镀覆面的最表层，在无电解镍镀膜的表面形成的用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜。由此，趋于获得更适宜的效果。 [0092] 本发明的镀膜(镀膜层叠体)的总膜厚优选15μm以下，更优选10μm以下，进一步优选7μm以下，优选1μm以上，更优选2μm以上，进一步优选3μm以上。在上述范围内时，趋于获得更适宜的效果。 [0093] 本发明的一实施方式的镀膜1，如图1所示，具有在被镀覆面6的表面上形成的无电解镍镀膜2，以及，在作为被镀覆面6的最表层，在无电解镍镀膜2的表面上形成的用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜3。 [0094] 本发明的用于银烧结连接的镀膜(镀膜层叠体)只要是进行银烧结连接的构件即可不受限定地适用。进行银烧结连接的构件，包括其优选方式，与上述本发明的镀覆方法中说明的构件相同。此外，被镀覆面的材质，包括其优选方式，也与上述本发明的镀覆方法中说明的材质相同。 [0095] <功率模块用基板>如上所述，本发明的镀膜(镀膜层叠体)可良好地适用于基板，以下，作为使用了本发明的镀膜的基板的一例，对功率模块用基板进行说明。 本发明的功率模块用基板具备： 基材、 在上述基材上形成的电路、 在上述电路表面形成的镀膜， 上述镀膜为上述本发明的镀膜。 此外，本说明书中，功率模块用基板意味用于功率模块的基板，具体而言，为下列示例所述的基板。此外，本说明书中，功率模块用基板的概念包括用于功率半导体的引线框架和间隔物(spacer)。 [0096] 具备基材和在上述基材上形成的电路的基板没有特别限定，可列举例如DBC基板、DBA基板、AMB基板等。此处，DBC是Direct Bonded Copper(直接覆铜)的略称，DBA是Direct Bonded Aluminum(直接覆铝)的略称，AMB是Active Metal Brazing(活性金属钎焊)的略称。 [0097] 以下，参考图片，对本发明的一实施方式中的耐热功率模块用基板进行说明。本发明的一实施方式中的功率模块用基板100是用于安装发出高热的半导体的基 板。并且，如图2所示，本发明的一实施方式的功率模块用基板100具备基材10、在上述基材上直接或通过硬钎料形成的电路20，以及在上述电路表面形成的镀膜(镀膜叠层体)1。 [0098] 本发明的一实施方式中用于功率模块用基板100的基材10没有特别限定，可列举例如氧化铝、氮化铝、氮化硅等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，出于成本和散热性、强度等优异的原因，优选氧化铝、氮化铝、氮化硅。 [0099] 如图2所示，在基材10上形成了电路20。此时，可以在基材10之上用直接法形成电路20，也可以是介由硬钎料(图中未示出)而形成的电路20。电路20通常由铜和/或铝组成。此处，铜、铝也可以是合金。 [0100] 电路20的形成方法可以用公知的方法，没有特别限定，在直接法中将电路构件的铜板的单面做氧化处理，与基材10连接，电路以外不需要的部分也可以刻蚀。铝有优异的延展性，铜有优异的散热性。此外，在成本方面，由于这些金属与其他金属相比更优异，因而被用于功率模块基板。 [0101] 在上述电路20表面形成的镀膜1是上述本发明的镀膜。并且，通过在镀膜的表面与例如半导体元件银烧结连接，在镀膜的表面形成银烧结连接面，其具有良好的镍镀膜与银镀膜的密合性、初始连接强度和耐热性。图4中，上述电路20的表面形成的镀膜1的表面与半导体元件30进行银烧结连接。即，介由银烧结体层40，镀膜1的表面与半导体元件30进行连接。 [0102] 在本发明中，银烧结连接的方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据公知的方法适宜实施。例如，可以将银粒子分散在有机溶剂中的浆料作为银烧结材料使用，通过加热等使有机溶剂挥发，使银粒子互相接触，通过烧结形成连接层。 [0103] <半导体元件>本发明的镀膜(镀膜层叠体)可适宜用于半导体元件，以下，对使用本发明镀膜的 半导体元件的一例进行说明。 本发明的半导体元件： 表面具有镀膜， 上述镀膜是上述本发明的镀膜(镀膜层叠体)。 由于镍镀膜与银镀膜的密合性、耐热性优异，本发明的半导体元件可适用于功率 模块用半导体元件。 [0104] 以下，参考图片，对本发明的一实施方式中的半导体元件进行说明。本发明的一实施方式中的半导体元件30是用于功率模块用基板的半导体元件。并 且，如图3所示，发明的一实施方式中的半导体元件30上具备在半导体元件30的表面形成的镀膜(镀膜层叠体)1。 [0105] 半导体元件没有特别限定，可列举例如Si(硅)半导体元件、SiC(碳化硅)半导体元件、GaN(氮化镓)半导体元件等功率半导体元件等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，出于特别要求耐热性的原因，优选功率半导体元件，更优选SiC半导体元件、GaN半导体元件。 [0106] 上述半导体元件30表面形成的镀膜1是上述本发明的镀膜。并且，通过使镀膜的表面与例如基板银烧结连接，在镀膜的表面形成银烧结连接面，其具有良好的镍镀膜与银镀膜的密合性、初始连接强度和耐热性。图5中，上述半导体元件30的表面形成的镀膜1的表面与上述电路20表面形成的镀膜1的表面进行银烧结连接。即，介由银烧结体层40，上述电路20与半导体元件30进行连接。 [0107] 在本发明中，银烧结连接的方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据公知的方法适宜实施。例如，可以将银粒子分散在有机溶剂中的浆料作为银烧结材料使用，通过加热等使有机溶剂挥发，使银粒子互相接触，通过烧结形成连接层。 [0108] <半导体装置>本发明的功率模块用基板、本发明的半导体元件可适宜用于半导体装置。因此，本发明的半导体装置是具备本发明的功率模块用基板和/或本发明的半导体元件的半导体装置，优选本发明的功率模块用基板和/或本发明的半导体元件具有的本发明的镀膜的表面为银烧结连接面。此类本申请发明的半导体装置，可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，具有良好的耐热性，是可靠性高的半导体装置。 [0109] 以下，对使用本发明的功率模块用基板的半导体装置的一例进行说明。本发明的半导体装置具备： 本发明的功率模块用基板和半导体元件， 优选上述功率模块用基板的上述镀膜的表面与上述半导体元件进行银烧结连接。 由于具备特定的功率模块用基板和半导体元件，上述功率模块用基板的上述镀膜的表面与上述半导体元件进行银烧结连接，因此其为可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，具有良好的耐热性，可靠性高的半导体装置。 [0110] 本说明书中，所谓上述功率模块用基板的上述镀膜的表面与上述半导体元件进行银烧结连接，可以是在上述镀膜的表面的整面，与上述半导体元件进行银烧结连接，也可以是在上述镀膜的表面的一部分，与上述半导体元件进行银烧结连接。例如，基板的表面和反面都形成上述镀膜的情况下，可以仅在任意一面上形成的上述镀膜的表面与上述半导体元件进行银烧结连接。这种情况下，与上述半导体元件进行银烧结连接的上述表面可以是镀膜的表面整面，也可以是表面中的一部分面。即，也可以是仅一面上形成的上述镀膜的表面中的一部分面与上述半导体元件进行银烧结连接。此外，本说明书中，基板具备的半导体元件中，只要至少有一个半导体元件与上述功率模块用基板的上述镀膜的表面进行银烧结连接即可，也可以是全部半导体元件与上述功率模块用基板的上述镀膜的表面进行银烧结连接。 此外，本说明书中，所谓上述功率模块用基板的上述镀膜的表面与上述半导体元 件进行银烧结连接，可以是上述功率模块用基板的上述镀膜的表面与上述半导体元件的表面进行银烧结连接，也可以是上述功率模块用基板的上述镀膜的表面与施加在上述半导体元件的表面上的镀膜的表面进行银烧结连接。 [0111] 由于本发明的半导体装置中本发明的镀膜的表面与半导体元件进行银烧结连接，镀膜表面形成银烧结连接面，因而其为具有良好的镍镀膜与银镀膜间的密合性、初始连接强度、耐热性，可靠性高的半导体装置。 [0112] 半导体元件没有特别限定，可列举例如Si(硅)半导体元件、SiC(碳化硅)半导体元件、GaN(氮化镓)半导体元件等功率半导体元件等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，出于特别要求耐热性的原因，优选功率半导体元件，更优选SiC半导体元件、GaN半导体元件。 [0113] 半导体元件的表面具有镀膜，上述镀膜优选为本发明的镀膜(镀膜层叠体)。由此，可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，具有更良好的初始连接强度和耐热性，能成为可靠性更高的半导体元件、半导体装置。 [0114] 以下，对使用本发明的半导体元件的半导体装置的一例进行说明。本发明的半导体装置具备： 功率模块用基板和本发明的半导体元件， 优选上述半导体元件的上述镀膜的表面与上述功率模块用基板进行银烧结连接。 由于具备功率模块用基板和特定的半导体元件，上述半导体元件的上述镀膜的表面与上述功率模块用基板进行银烧结连接，由此其为可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，具有良好的耐热性，可靠性高的半导体装置。 [0115] 本说明书中，所谓上述半导体元件的上述镀膜的表面与上述功率模块用基板进行银烧结连接，可以是在上述镀膜的表面的整面，与上述功率模块用基板进行银烧结连接，也可以是在上述镀膜的表面的一部分，与上述功率模块用基板进行银烧结连接。例如，半导体元件的表面和反面都形成上述镀膜的情况下，可以仅有任意一面上形成的上述镀膜的表面与上述功率模块用基板进行银烧结连接。这种情况下，与上述功率模块用基板进行银烧结连接的上述表面可以是镀膜的表面整面，也可以是表面中的一部分面。即，也可以是仅在一面上形成的上述镀膜的表面中的一部分面，与上述功率模块用基板进行银烧结连接。此外，本说明书中，基板具备的半导体元件中，只要至少有一个半导体元件的本发明的镀膜的表面与上述功率模块用基板进行银烧结连接即可，也可以是全部半导体元件的本发明的镀膜的表面与上述功率模块用基板进行银烧结连接。 此外，本说明书中，所谓上述半导体元件的上述镀膜的表面与上述功率模块用基 板进行银烧结连接，可以是上述半导体元件的上述镀膜的表面与上述功率模块用基板的表面进行银烧结连接，也可以是上述半导体元件的上述镀膜的表面与施加在上述功率模块用基板的表面上的镀膜的表面进行银烧结连接。 [0116] 由于本发明的半导体装置中，本发明的镀膜的表面与功率模块用基板进行银烧结连接，镀膜表面形成银烧结连接面，因此其为具有良好的镍镀膜与银镀膜间的密合性、初始连接强度、耐热性，可靠性高的半导体装置。 [0117] 功率模块用基板没有特别限定，可列举例如DBC基板、DBA基板、AMB基板等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。 [0118] 功率模块用基板优选上述本发明的功率模块用基板。由此，其为可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，具有更良好的初始连接强度和耐热性，可靠性更高的半导体元件、半导体装置。 [0119] 如上所述，图4中，在上述电路20表面形成的镀膜1的表面与半导体元件30进行银烧结连接。即，介由银烧结体层40，镀膜1的表面与半导体元件30的表面进行连接。同样，图5中，上述半导体元件30表面形成的镀膜1的表面与上述电路20表面形成的镀膜1的表面进行银烧结连接。 [0120] 此处，如上所述，在本发明中，如图4，上述功率模块用基板的上述镀膜的表面与上述半导体元件表面(无镀膜)可以进行银烧结连接，如图5，上述功率模块用基板的上述镀膜的表面与施加在上述半导体元件表面的镀膜的表面也可以进行银烧结连接。此处，施加在半导体元件表面的镀膜没有特别限定，除了本发明的镀膜(图5的镀膜1)以外，可列举例如溅射Ag(Ti/Ag、Ta/Ag、TaN/Ag、Ni/Au、Ni/Ag等)镀膜，以及电镀膜和/或无电解镀的Ni/Au、Ni/Pd/Au镀膜等。其中，优选本发明的镀膜。此外，无镀膜的半导体元件表面的材质可以是例如钛、钽、氮化钽等。 [0121] 此外，如上所述，在本发明中，虽然没有图示，可以是上述半导体元件的上述镀膜的表面与上述功率模块用基板表面(无镀膜)进行银烧结连接，也可以如图5，上述半导体元件的上述镀膜的表面与施加在上述功率模块用基板表面的镀膜的表面进行银烧结连接。此处，上述施加在功率模块用基板表面的镀膜没有特别限定，除了本发明的镀膜(图5的镀膜1)以外，可列举例如电镀膜和/或无电解镀的Ni/Au、Ni/Pd/Au镀膜等。其中，优选本发明的镀膜。此外，无镀膜的半导体元件表面的材质可以是例如钛、钽、氮化钽等。 [0122] 本发明的半导体装置可用于各种电子部件。电子部件可列举例如用于家用电器、车载电器、输电系统、运输设备、通信设备等的电子部件，具体而言，可列举空调、电梯、电动汽车、混合动力汽车、列车、用于发电装置功率控制单元等的功率模块、一般家电、电脑等。其中，出于特别要求耐热性的原因，优选功率模块。 【实施例】 [0123] 以下根据实施例对本发明做具体说明，但本发明不限定于这些实施例。 [0124] 根据表1～8所示的条件，在基板上施加各种镀覆形成镀膜层叠体。此处，被镀覆物基板使用的是Cu散装材料(bulk material)(25×60×3mm)。针对所得镀膜层叠体和设置镀膜层叠体的基板，用下列方法进行评价。评价结果如表1～7所示。其中，表2～7中的银盐浓度为银元素换算浓度(g/L)。 此外，表1中，上村工业株式会社制的ARJENTE RSD‑4是银浓度为1.0g/L、pH8.5、还原剂(肼衍生物、羟胺类、二甲基硼烷、硼氢化合物)的浓度为1.0g/L的还原型无电解镀银浴。 [0125] <镀膜膜厚的测定>镀膜的膜厚通过荧光X射线光谱分析仪(株式会社日立高新技术制，商品名：SFT‑ 9550)测定5处的测定值的平均值计算得到。 [0126] <镀膜组成的分析>镀膜形成后分析了其组成。具体而言，将镀膜溶解于硝酸，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析仪(株式会社堀场制作所制，商品名：Ultima Expert)对此溶解液中的各元素进行定量分析，从溶解后的镀膜质量计算出覆膜中各成分的含量。 [0127] <密合性评价(百格试验Cross‑Cut Test)>使刀刃垂直接触镀膜并平行割划6条切口。然后，割划6条与已割划的6条切口正交的切口。将玻璃胶带粘贴于呈格子状的切口部分，用手指用力蹭压。迅速撕下胶带，确认镀膜的剥离，并按以下标准，对密合性(镍镀膜与银镀膜的密合性)进行评价。 〇：无剥离 △：一部分剥离 ×：整面剥离 [0128] <耐热性的评价>(评价用试样的制备) 对于作为被镀覆物的基底基板(Cu散装材料；25×60×3mm)和模拟芯片(加工成芯 片尺寸大小的Cu散装材料；5×5×1mm)，根据表1～8所示的条件，实施各镀覆后，使用银烧结材料(MAX102：日本半田株式会社制)将该基底基板与模拟芯片(均形成相同的覆膜层叠体)相互连接，并在空气中以250℃无加压热处理10分钟，进行银烧结连接，进一步为使其热劣化而以300℃热处理500小时，制备成评价用试样。 (连接强度的测定) 对于评价用样品，横向剪切经银烧结连接的芯片，利用焊接强度测试仪(Bond tester)(Nordson DAGE公司制，商品名：4000Plus)测定断裂时的强度，并作为连接强度(热处理后的连接强度)。并且，根据热处理后的连接强度，按以下标准，对耐热性进行评价。 〇：无问题(热处理后的连接强度：30Mpa以上) △：强度因热处理而略有下降(热处理后的连接强度：20MPa～小于30MPa) ×：强度因热处理而下降(热处理后的连接强度：小于20MPa) [0129] <成本>Pd：平均零售价格8218日元/g(2021/10平均) Pt：平均零售价格4142日元/g(2021/10平均) Ag：平均零售价格98日元/g(2021/10平均) Ni：平均零售价格2.2日元/g(2021/10平均) 参考上述零售价格，计算作为各覆膜构成的金属的价格(各金属以100％计)： 2 Ni/Pd/Ag(4.5/0.1/0.5μm)：104日元/dm 2 Ni/Pt/Ag(4.5/0.1/0.5μm)：95日元/dm 2 Ni/Ag(4.5/0.05/0.5μm)：5.5日元/dm 按以下标准，对成本进行评价： 高：Ni/Pd/Ag，Ni/Pt/Ag 低：Ni/Ag [0130] 件，施加各覆膜后，目视确认各Ag覆膜的外观。 按以下标准，对Ag外观进行评价。 〇：外观无不均匀 △：外观有一部分不均匀 ×：整个外观都不均匀 [0131] 以下，对各实施例、比较例中的镀膜层叠体、设置镀膜层叠体的基板的制作方法做详细说明。 [0132] (比较例1)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的ARJENTE RSD‑4形成无 电解Ag镀膜。 [0133] (比较例2)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的NIMUDEN KSL‑2形成无 电解NiP镀膜，在其表面再用上村工业株式会社制的ARJENTE RSD‑4形成无电解Ag镀膜。 [0134] (比较例3)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的NIMUDEN NPR‑4形成无 电解NiP镀膜，在其表面再用上村工业株式会社制的ARJENTE RSD‑4形成无电解Ag镀膜。 [0135] (比较例4)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的NIMUDEN DX形成无电解 NiP镀膜，在其表面上再用上村工业株式会社制的ARJENTE RSD‑4形成无电解Ag镀膜。 [0136] (比较例5)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的NIMUDEN BEL‑18形成无电解NiB镀膜，在其表面再用上村工业株式会社制的ARJENTE RSD‑4形成无电解Ag镀膜。 [0137] (比较例6)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的NIMUDEN NPR‑4形成无 电解NiP镀膜，在其表面再用上村工业株式会社制的ARJENTE TPD‑30形成无电解Pd镀膜，再在其表面用上村工业株式会社制的ARJENTE RSD‑4形成无电解Ag镀膜。 [0138] (比较例7)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的NIMUDEN NPR‑4形成无 电解NiP镀膜，在其表面再用上村工业株式会社制的ARJENTE TGM‑21形成无电解Pt镀膜，再在其表面用上村工业株式会社制的ARJENTE RSD‑4形成无电解Ag镀膜。 [0139] (实施例1)在被镀覆面Cu散装材料的表面用上村工业株式会社制的NIMUDEN KSL‑2形成无电 解NiP镀膜，在其表面用表1、5所示组成和条件的置换型无电解镀银浴，形成了用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜。 [0140] (实施例2)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的NIMUDEN NPR‑4形成无 电解NiP镀膜，在其表面用表1、5所示组成和条件的置换型无电解镀银浴，形成了用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜。 [0141] (实施例3)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的NIMUDEN DX形成无电解 NiP镀膜，在其表面用表1、6所示组成和条件的置换型无电解镀银浴，形成了用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜。 [0142] (实施例4)在被镀覆面Cu散装材料的表面，用上村工业株式会社制的NIMUDEN BEL‑18形成无电解NiB镀膜，在其表面用表1、7所示组成和条件的置换型无电解镀银浴，形成了用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜。 [0143] (实施例5～69)除了根据表2～7所示组成和条件用置换型无电解镀银浴以外，以与实施例2相同 的方法形成了镀膜。 [0144] 【表1】 [0145] 【表2】 [0146] 【表3】 [0147] 【表4】 [0148] 【表5】 [0149] 【表6】 [0150] 【表7】 [0151] 【表8】 [0152] 根据表1～7可知，具有无电解镍镀膜，以及在无电解镍镀膜的上侧，作为最表层，用置换型无电解镀银浴形成的无电解银镀膜的实施例中，其可以低成本地确保镍镀膜和银镀膜之间的密合性，并具有良好的耐热性。因此，本发明镀覆方法、本发明的镀膜可良好地适用于银烧结连接。此外，表1～7中，虽然作为被镀覆物的基底基板是用Cu散装材料的结果，但作为被镀覆物的基底基板用Al散装材料时的结果也相同。 |
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