[0001] 本发明属于金属材料表面处理及改性领域，具体公开了一种在镁合金表面制备微米级球状超疏水复合涂层的方法。

[0002] 镁合金具有质轻、切削加工性好、高的比强度和比刚度、生物相容性能优良等特点，在航空航天、电子通讯、国防军工、生物医用等众多领域具有广阔的应用前景。但是，由于镁合金电极电位低、化学活性高，其内部往往存在多个相，使得镁合金很容易腐蚀，严重制约了它的广泛应用。目前，主要通过控制合金成分和表面处理两大措施来提高镁合金的耐腐蚀性能。与对镁合金进行成分优化相比，表面处理技术不仅能够保持基体金属原有的力学性能，而且具有简单、高效和易于实施等优点。科研工作者已经探索出多种表面改性方法来提高镁合金的耐蚀性能，如微弧氧化法、化学转化法、溶胶凝胶法和水热法等。

[0003] 近年来，功能性超疏水表面的研究引起了研究者的浓厚兴趣。超疏水表面是指与水的静态接触角大于150°且滚动角小于10°的固体表面。当液体滴落至超疏水表面时，会由于表面粗糙结构和低表面能的共同作用，在液滴和微观结构之间形成“空气垫”，有效减小固‑液接触面积，从而产生不浸润的现象。由此思路出发，把超疏水表面引入到金属材料表面改性领域，不仅能够提高基体金属的耐腐蚀性能，还能赋予其自清洁等功能特性。中国专利(申请号201810485317.7)公开了一种利用喷丸处理和电沉积工艺在镁合金表面制备超疏水涂层的方法。首先对预处理后的镁合金试样进行喷丸处理以构建粗糙结构，然后将试样在氨水中浸泡，取出后再放入电阻炉中进行高温氧化处理，最后利用含铜盐和低表面能物质的溶液为电解液对试样进行电沉积处理，电沉积结束后取出烘干，即获得了超疏水表面。该方法制备的超疏水涂层具有良好的耐蚀性和低粘附性，但生产步骤较为繁琐，而且需要使用昂贵的设备。中国专利(申请号201910189677.7)公开了一种超疏水耐蚀性膜的制备方法，首先将预处理后的镁合金于8‑羟基喹啉溶液中浸泡8h以构建微纳结构，再利用1H，1H，2H，2H‑全氟辛基三乙氧基硅烷溶液对试样进行2h的低能修饰，最终获得具有较好耐腐蚀性能的超疏水膜层。该方法所用设备简单，易于操作，但使用的含氟修饰物价格高昂，而且对人体和环境有害。中国专利(申请号201810837528.2)公开了一种在镁合金表面制备锌磷酸盐复合疏水膜层的方法。该方法先将镁合金放入一定浓度的磷酸盐溶液中进行化学转化处理；然后配制由硝酸锌、二水合柠檬酸钠和硬脂酸为溶质的混合溶液，并将一定量的溶液和化学转化试样放入高压反应釜内，在80‑230℃下反应10‑40h，最终获得具有良好疏水甚至超疏水特性的膜层。该膜层大幅提升了镁合金基体的耐蚀性，但是所采用的水热法需要在高温高压条件下进行，且该方法生产周期长，不利于在实际生产中推广应用。

[0004] 本发明通过化学刻蚀、浸渍提拉和化学沉淀法相结合的方式在镁合金上构筑微米级球状复合涂层，再结合简单的低能修饰过程获得超疏水表面。本方法所制备壳聚糖中间层、掺锌钙磷系涂层以及用到的修饰剂对人体和环境均无毒性，而且能够提高镁合金的生物相容性。此外，本发明制备的超疏水复合涂层不仅能够通过阻碍基体与腐蚀介质的接触，为镁合金提供有效防护作用，而且具有良好的结合强度、耐久性和自清洁性能。

[0005] 本发明的目的在于开发一种在镁合金表面制备微米级球状超疏水复合涂层的方法。

[0006] 为达到上述目的，本发明的具体实施步骤如下：

[0007] (1)预处理：将AZ31镁合金基板裁剪为40mm×20mm×2mm的试样，再依次使用240#，400#，1000#和1500#SiC砂纸对其表面进行机械打磨，然后将试样依次放入去离子水和无水乙醇中超声清洗10min，以去除表面的磨屑和油污。将试样取出并用冷风吹干后，放入100mL混合酸溶液中刻蚀2min，以获得粗糙表面，其中混合酸溶液包括0.5mL硝酸、1.5mL磷酸、5mL无水乙醇和93mL去离子水；

[0008] (2)浸渍提拉法涂覆壳聚糖中间层：采用去离子水和乙酸为溶剂，配制含99mL去离子水、1mL乙酸和0.5‑1.5g壳聚糖的涂覆溶液。将步骤(1)得到的试样于涂覆溶液中浸泡20s后，以4mm/s的速度匀速拉出，然后在室温条件下晾干，重复浸渍提拉和晾干过程2‑8次，获得涂覆壳聚糖中间层的镁合金试样；

[0009] (3)微米级球状复合涂层的制备：采用去离子水为溶剂，配制150mL含2‑4mmol/L氯化锌、18‑36mmol/L氯化钙和12‑24mmol/L磷酸二氢钠的反应溶液。将步骤(2)得到的涂覆壳聚糖中间层的镁合金试样放入反应溶液中，在常压条件下，于50‑90℃的温度范围内恒温反应15‑150min，得到具有特殊的微米级球状粗糙结构的复合涂层；

[0010] (4)低能修饰：将步骤(3)得到的具有复合涂层的镁合金试样于常温下放入0.01‑0.05mol/L的硬脂酸无水乙醇溶液中浸泡2‑8h，取出后将试样置于60‑100℃的环境中干燥
1‑5h，即可获得具有微米级球状结构的超疏水复合涂层。

[0011] 相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

[0012] (1)本发明的制备工艺简单、易于操作、成本低廉、生产周期短，适用于具有各种形状和尺寸的镁合金，适合大规模工业生产；

[0013] (2)本发明所制备的超疏水复合涂层具有高的结合强度，良好的超疏水特性、耐久性和自清洁性，能够避免腐蚀介质与基体的接触，从而对镁合金基体提供有效防护作用；

[0014] (3)相比于单一超疏水涂层，本发明制备的超疏水复合涂层具有更优异的防护性能，即使微米级球状超疏水外层受到损伤后，壳聚糖中间层依然能够对基体起到保护作用；

[0015] (4)本发明所制备的超疏水复合涂层安全无毒性，壳聚糖中间层和掺锌钙磷涂层都具有良好的生物相容性，并且能够推广到其他金属表面，对环境友好且具有普适性，在生物医用领域具有广阔的应用前景。附图说明

[0016] 图1为本发明实施例1中经混合酸刻蚀后镁合金的SEM图；

[0017] 图2为本发明实施例1中涂覆壳聚糖中间层后表面的SEM图；

[0018] 图3为本发明实施例1中涂覆壳聚糖中间层的镁合金与壳聚糖样品的FTIR图谱；

[0019] 图4为本发明实施例1中镁合金表面微米级球状复合涂层的SEM图；

[0020] 图5为AZ31镁合金与不同处理条件下涂层的EDS图谱；

[0021] 图6为AZ31镁合金与本发明实施例1中微米级球状复合涂层的XRD图谱；

[0022] 图7为本发明实施例1中去离子水滴与超疏水复合涂层的静态接触角；

[0023] 图8为本发明实施例1中超疏水试样覆有固体污染物的自清洁测试过程；

[0024] 图9为AZ31镁合金与本发明实施例1中超疏水试样在Hank’s溶液中的极化曲线；

[0025] 图10为AZ31镁合金与本发明实施例1中超疏水试样在Hank’s溶液中的交流阻抗谱；

[0026] 图11为AZ31镁合金与本发明实施例1中超疏水试样在Hank’s溶液中的析氢曲线；

[0027] 图12为AZ31镁合金与本发明实施例1中超疏水试样在Hank’s溶液中分别浸泡144h和288h后经铬酸溶液清洗后的腐蚀形貌图。

[0028] 下面通过具体实施例对本发明做详细说明，这些实施例是在遵从本发明技术方案的前提下所选取的，仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

[0029] 实施例1：

[0030] (1)预处理：将AZ31镁合金基板裁剪为40mm×20mm×2mm的试样，再依次使用240#，400#，1000#和1500#SiC砂纸对其表面进行机械打磨，然后将试样依次放入去离子水和无水乙醇中超声清洗10min，以去除表面的磨屑和油污。将试样取出并用冷风吹干后，放入100mL混合酸溶液中刻蚀2min，以获得粗糙表面，其中混合酸溶液包括0.5mL硝酸、1.5mL磷酸、5mL无水乙醇和93mL去离子水，所获粗糙结构的SEM图如图1所示；

[0031] (2)浸渍提拉法涂覆壳聚糖中间层：采用去离子水和乙酸为溶剂，配制含99mL去离子水、1mL乙酸和1.0g壳聚糖的涂覆溶液。将步骤(1)得到的试样于涂覆溶液中浸泡20s后，以4mm/s的速度匀速拉出，然后在室温条件下晾干，重复浸渍提拉和晾干过程5次，获得涂覆壳聚糖中间层的镁合金试样，其SEM图如图2所示。对涂覆壳聚糖中间层的镁合金试样和壳聚糖样品进行FTIR分析，结果如图3所示。可以看出，涂覆中间层试样的FTIR曲线上出现壳聚糖的特征峰，表明成功将壳聚糖涂覆在镁合金表面；

[0032] (3)微米级球状复合涂层的制备：采用去离子水为溶剂，配制150mL含3mmol/L氯化锌、27mmol/L氯化钙和18mmol/L磷酸二氢钠的反应溶液。将步骤(2)得到的涂覆壳聚糖中间层的镁合金试样放入反应溶液中，在常压条件下，在70℃的温度下恒温反应60min，得到具有球状粗糙结构的复合涂层，其SEM图如图4所示。对AZ31镁合金基体，混合酸刻蚀后试样以及表面具有微米级球状涂层的试样进行EDS分析，如图5所示。与镁合金基体相比，微米级球状涂层中出现了Zn，Ca和P元素，可见利用化学沉淀法制备的球状涂层的主要成分为锌钙磷体系化合物。对AZ31镁合金基体和表面具有微米级球状涂层的试样进行XRD分析，如图6所示。可以看出，具有微米级球状涂层的试样表面有Ca4H(PO4)3·2H2O(OCP)，CaHPO4·2H2O(DCPD)和CaZn2(PO4)2·2H2O生成，这与EDS分析结果一致。

[0033] (4)低能修饰：将步骤(3)得到的具有复合涂层的镁合金试样于常温下放入0.02mol/L的硬脂酸无水乙醇溶液中浸泡4h，取出后将该试样置于60℃的环境中干燥5h，得到具有微米级球状结构的超疏水复合涂层。体积为3μL的去离子水滴在超疏水试样表面的形态如图7所示，其静态接触角达到159.3°，滚动角为2°；

[0034] (5)自清洁性能测试：用粒径为200‑300μm的漂珠颗粒模拟固体污染物铺展在试样表面，并观察5μL去离子水滴在不同试样表面的清洁能力。发现水滴滴落在AZ31基体后会向四周铺展，浸润污染物，而同体积水滴在超疏水复合涂层表面则轻易滚落，并带走污染物，留下清洁路径，测试过程如图8所示。与AZ31镁合金基体相比，本发明制备的超疏水复合涂层具有优异的自清洁能力；

[0035] (6)耐腐蚀性能测试：将步骤(4)获得的超疏水试样和AZ31镁合金基体作为测试对象，使用标准三电极体系对试样的极化曲线和交流阻抗谱进行测试。测试过程中，将试样暴2
露出1cm的工作面积，测试环境为37±0.5℃的Hank’s溶液，并用盐酸调节其pH为7.4，测得‑5 ‑2
极化曲线如图9所示。结果表明，AZ31镁合金的腐蚀电流密度为2.355×10 A·cm ，而超疏‑7 ‑2
水试样的腐蚀电流密度为6.104×10 A·cm ，降低了近2个数量级。交流阻抗谱如图10所示，可以看出超疏水试样的容抗弧半径远大于基体，说明超疏水涂层能够有效提高基体的耐腐蚀性能。

[0036] 对试样在Hank’s溶液中的析氢速率进行测量，将试样的一面暴露在Hank’s溶液‑2中，其余面用环氧树脂封装，控制溶液体积与暴露面积的比为20(mL·cm )，每12h测量一次析氢体积并计算析氢速率，获得的析氢曲线如图11所示。可以看出，超疏水试样的析氢速率明显低于AZ31镁合金基体，超疏水试样的析氢速率在108h后缓慢降低，最后趋于平稳，说明伴随着涂层的破裂会有新的腐蚀产物在表面形成，对试样形成保护作用。为探究不同试样的腐蚀程度，使用100mL含20g三氧化铬的铬酸水溶液对浸泡144h和288h后的镁合金基体和超疏水试样进行清洗，以去除涂层和腐蚀产物。随后对清洗后试样的腐蚀微观形貌进行观察，其SEM图如图12所示。发现相较于超疏水试样，AZ31镁合金基体表面腐蚀较为严重，呈现点蚀形貌，而且随着时间的延长，腐蚀进一步加深。可见所制备的超疏水复合涂层能够对基体起到有效的保护作用，避免基体发生危害较大的点蚀行为。

[0037] 实施例2：

[0038] (1)预处理：将AZ31镁合金基板裁剪为40mm×20mm×2mm的试样，再依次使用240#，400#，1000#和1500#SiC砂纸对其表面进行机械打磨，然后将试样依次放入去离子水和无水乙醇中超声清洗10min，以去除表面的磨屑和油污；将试样取出并用冷风吹干后，放入100mL混合酸溶液中刻蚀2min，以获得粗糙表面，其中混合酸溶液包括0.5mL硝酸、1.5mL磷酸、5mL无水乙醇和93mL去离子水；

[0039] (2)浸渍提拉法涂覆壳聚糖中间层：采用去离子水和乙酸为溶剂，配制含99mL去离子水、1mL乙酸和1.5g壳聚糖的涂覆溶液。将步骤(1)得到的试样于涂覆溶液中浸泡20s后，以4mm/s的速度匀速拉出，然后在室温条件下晾干，重复浸渍提拉和晾干过程2次，获得涂覆壳聚糖中间层的镁合金试样；

[0040] (3)微米级球状复合涂层的制备：采用去离子水为溶剂，配制150mL含2mmol/L氯化锌，18mmol/L氯化钙和12mmol/L磷酸二氢钠的反应溶液。将步骤(2)得到的涂覆壳聚糖中间层的镁合金试样放入反应溶液中，在常压条件下，在50℃的温度下恒温反应150min，得到具有球状粗糙结构的复合涂层；

[0041] (4)低能修饰：将步骤(3)得到的具有复合涂层的镁合金试样于常温下放入0.01mol/L的硬脂酸无水乙醇溶液中浸泡8h，取出后将该试样置于80℃的环境中干燥3h，得到具有微米级球状结构的超疏水复合涂层。体积为3μL的去离子水滴在超疏水试样表面的静态接触角为156.2°，滚动角为3°。

[0042] 实施例3：

[0043] (1)预处理：将AZ31镁合金基板裁剪为40mm×20mm×2mm的试样，再依次使用240#，400#，1000#和1500#SiC砂纸对其表面进行机械打磨，然后将试样依次放入去离子水和无水乙醇中超声清洗10min，以去除表面的磨屑和油污。将试样取出并用冷风吹干后，放入100mL混合酸溶液中刻蚀2min，以获得粗糙表面，其中混合酸溶液包括0.5mL硝酸、1.5mL磷酸、5mL无水乙醇和93mL去离子水；

[0044] (2)浸渍提拉法涂覆壳聚糖中间层：采用去离子水和乙酸为溶剂，配制含99mL去离子水、1mL乙酸和0.5g壳聚糖的涂覆溶液。将步骤(1)得到的试样于涂覆溶液中浸泡20s后，以4mm/s的速度匀速拉出，然后在室温条件下晾干，重复浸渍提拉和晾干过程8次，获得涂覆壳聚糖中间层的镁合金试样；

[0045] (3)微米级球状复合涂层的制备：采用去离子水为溶剂，配制150mL含4mmol/L氯化锌，36mmol/L氯化钙和24mmol/L磷酸二氢钠的反应溶液。将步骤(2)得到的涂覆壳聚糖中间层的镁合金试样放入反应溶液中，在常压条件下，在90℃的温度下恒温反应15min，得到具有球状粗糙结构的复合涂层；

[0046] (4)低能修饰：将步骤(3)得到的具有复合涂层的镁合金试样于常温下放入0.05mol/L的硬脂酸无水乙醇溶液中浸泡2h，取出后将试样置于100℃的环境中干燥1h，得到具有微米级球状结构的超疏水复合涂层。体积为3μL的去离子水滴在超疏水试样表面的静态接触角为155.4°，滚动角为4°。

[0047] 上述仅是本发明中优选的实施例，应当指出：任何本技术领域内的技术人员在本发明所揭示的技术实质下，还可以做出相应的变更或替换，这些都应涵盖在本发明的保护范围内。