一种镁合金用自修复无铬钝化液及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202410398483.9 | 申请日 | 2024-04-03 | 公开(公告)号 | CN117987817A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 南京艾布纳新材料股份有限公司; | 发明人 | 黄昕; 解明帅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种镁 合金 用自修复无铬 钝化 液及其制备方法，属于材料 表面处理 与金属防护技术领域。该镁合金用自修复无铬钝化液包括植 酸溶液 1，功能化纳米聚吡咯 水 分散液， 钒 酸盐， 硅 烷 偶联剂 ，去离子水。功能化纳米聚吡咯水分散液是由去离子水、聚乙烯醇、尿素、植酸溶液2、吡咯、过 硫酸 铵水溶液制备而成。该钝化液有效地解决了六价铬钝化对环境有污染问题；同时该钝化液含有植酸、硅烷偶联剂、纳米聚吡咯及偏钒酸钠，能够通过协同作用，提高了无铬钝化技术耐 腐蚀 性能等级，改善了涂层的结合 力 及提高了经钝化处理后的镁合金具有自修复的能力。同时，该钝化液槽液稳定，使用寿命长，处理工艺简单，适用于规模化工业生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种镁合金用自修复无铬钝化液，其特征在于：所述镁合金用自修复无铬钝化液的制备原料包括植酸溶液1，功能化纳米聚吡咯水分散液，钒酸盐，硅烷偶联剂，去离子水； |
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| 说明书全文 | 一种镁合金用自修复无铬钝化液及其制备方法技术领域背景技术[0002] 作为轻质合金的代表，镁合金具有密度低、强度高、高度可回收的特点，广泛应用于航空航天、汽车工业、轨道交通、电子设备等领域。然而，对于镁合金来说，由于镁高的化学活性，极易在表面生成一层表面膜，但它不像铝合金表面的氧化膜具有很好的稳定性和保护性。耐蚀性能差是制约镁合金发展的一个重大关键问题。因此，镁合金在工业应用中必须要进行表面处理。 [0003] 表面处理技术能在不改变材料整体性能的前提下获得理想的表面性能，在工业中常用的镁合金表面技术方法有阳极氧化膜技术、微弧氧化技术、电镀及化学镀、化学转化膜技术等。化学转化膜技术与其他表面处理技术相比，设备操作简单，成本低廉，成膜速度快，能源消耗小，是应用最广泛的金属保护方法。传统的化学转化膜技术主要为铬酸盐转化处理技术，膜层中的主成膜物质为六价铬化合物，所形成的铬酸盐转化膜具有良好的耐蚀性且与有机涂层的结合力优良。工艺最成熟的铬酸盐转化处理技术由于六价铬离子具有高毒性和致癌性被限制使用，采用磷酸、高锰酸盐、植酸、稀土盐、钒酸盐等的转化膜处理技术被相继开发和深入探讨用于镁合金防护，但是目前所研究的膜层质量或成膜速率都不及铬酸盐转化膜。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种镁合金用自修复无铬钝化液及其制备方法，不但有效地解决了六价铬钝化不环保、对环境有污染及对人体的健康有危害的问题，还解决了无铬钝化技术耐腐蚀性能等级低、涂层的结合力差及经钝化处理后的镁合金不具有自修复的缺点。 [0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镁合金用自修复无铬钝化液，所述镁合金用自修复无铬钝化液的制备原料包括植酸溶液1，功能化纳米聚吡咯水分散液，钒酸盐，硅烷偶联剂，去离子水；所述功能化纳米聚吡咯水分散液是聚乙烯醇‑植酸稳定的聚吡咯水分散液；所述功能化纳米聚吡咯水分散液是由去离子水、聚乙烯醇、尿素、植酸溶液2、吡咯、过硫酸铵水溶液制备而成。 [0006] 优选的，所述功能化纳米聚吡咯水分散液的制备方法是：S1:向反应釜中添加所述去离子水，将所述聚乙烯醇、所述尿素和所述植酸溶液2依次加入，搅拌升温至90‑95℃后，反应3h后，冷却至室温，得到聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液； S2:将所述吡咯加入到所述聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液中，搅拌30 min后，缓慢滴加氧化剂所述过硫酸铵水溶液，反应24h后，得到所述功能化纳米聚吡咯水分散液； 所述去离子水占所述聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液的质量比是94.48%；所述聚乙烯醇是聚乙烯醇‑1799，所述聚乙烯醇占所述聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液的质量比为0.5 %；所述植酸溶液2是植酸含量为50%的水溶液，所述植酸溶液2占所述聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液的质量比为5 %；所述尿素占所述聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液的质量比为0.02 %； 所述吡咯的质量与所述聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液中所述聚乙烯醇的质量相同； 所述过硫酸铵与所述吡咯的摩尔比为1:1，所述过硫酸铵溶液质量比为30%。 [0007] 优选的，所述植酸溶液1是6‑9份，所述功能化纳米聚吡咯水分散液是20‑60份，所述钒酸盐是0.6‑1.0份，所述硅烷偶联剂是1‑3份，余量为所述去离子水。 [0008] 优选的，所述植酸溶液1是植酸含量为50%的水溶液。 [0009] 优选的，所述钒酸盐是偏钒酸钠和偏钒酸铵中的至少一种或混合。 [0010] 优选的，所述硅烷偶联剂为3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。 [0011] 一种所述镁合金用自修复无铬钝化液的制备方法，包括如下步骤：F1：向反应釜中添加所述去离子水，加入所述钒酸盐，搅拌溶解后，依次加入所述植酸溶液1、所述硅烷偶联剂，混合搅拌1小时； F2：加入所述功能化纳米聚吡咯水分散液，继续搅拌0.5h，即得到基于功能化纳米聚吡咯水分散液的镁合金用自修复无铬钝化液。 [0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明提供的镁合金用自修复无铬钝化液，不含铬等有害物质，从根本上消除了铬盐对水质的污染；且槽液稳定，使用寿命长，维护管理简单； （2）本发明提供的钝化液中植酸、硅烷偶联剂、纳米聚吡咯及偏钒酸钠能够通过协同作用，在镁合金表面形成复合型钝化膜，提高了钝化膜的厚度及致密性，进而提高耐蚀性能； （3）本发明处理工艺简单，处理时间短，施工方便，适用于规模化工业生产。 附图说明 具体实施方式[0014] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 [0015] 1、功能化纳米聚吡咯水分散液的制备：首先向反应釜中添加94.48份去离子水，将0.5份聚乙烯醇、0.02份尿素和5份植酸溶液2依次加入，搅拌升温至90‑95℃后，反应3h后，冷却至室温，得到聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液。 [0016] 将0.5份吡咯加入到上述聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液中，搅拌30 min后，缓慢滴加5.7份氧化剂过硫酸铵水溶液（过硫酸铵质量比为30%），反应24h后，得到功能化纳米聚吡咯水分散液。 [0017] 去离子水占聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液的质量比是94.48%；聚乙烯醇是聚乙烯醇‑1799，聚乙烯醇占聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液的质量比为0.5 %；植酸溶液2是植酸含量为 50%的水溶液，植酸溶液2占聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液的质量比为5 %；尿素占聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液的质量比为0.02 %；吡咯的质量与聚乙烯醇‑植酸稳定剂溶液中聚乙烯醇的质量相同；过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1:1，过硫酸铵溶液质量比为30%。 [0018] 图1是功能化纳米聚吡咯水分散液中聚吡咯的粒径及粒径分布图，本发明中所合成的导电聚吡咯是稳定的纳米级分散溶液，使用本发明的聚吡咯能够有利于形成均匀致密的钝化膜层。采用本发明合成的稳定剂用于制备的聚吡咯，具有纳米级尺寸，可形成长期稳定的纳米聚吡咯水分散液，且稳定剂聚乙烯醇‑植酸功能化聚吡咯，能够与其他钝化试剂一起在镁合金表面形成均匀致密的钝化膜。 [0019] 2、镁合金用自修复无络钝化液涉及的检测方法中性盐雾试验：参照国标 GB/T 10125‑2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验，对实施例和对比例中钝化后的镁合金进行中性盐雾试验，腐蚀面积<5%，为通过。 [0020] 附着力测试：参照GB/T 1727‑2021漆膜一般制备法，将实施例和对比例中钝化后的镁合金进行喷漆处理，然后依据GB/T 9286‑2021色漆和清漆划格试验，对样品进行附着力测试，即在试验片的涂膜上间隔1mm刻画横竖垂直的线，根据断开处裂痕扩展的大小判定附着力是否良好，分为六个等级，分别为0，1，2，3，4和5级，0级附着力最好，5级附着力最差。 [0021] 钝化膜自修复性能测试：采用电化学工作站测试镁合金钝化膜破坏前后的交流阻抗谱的变化来表征钝化膜的自修复性能。使用的检测溶液为浓度3.5 %的NaCl水溶液。采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为待测钝化膜(其与溶液的接触面积为1 cm2)，测试频率范围为 100 kHz～0.01 Hz，扰动信号的振幅为5mV。采用极化曲线的阳极极化部分对膜层进行击穿，以模拟膜层的破坏。扫描的范围为‑1.05～‑0.4 V，扫描速率为 1 mV/s。 [0022] 3、实施例和对比例实施例1： [0023] 本实施例一种镁合金用自修复无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：植酸溶液1是6份，功能化纳米聚吡咯水分散液60份，偏钒酸钠0.8份，3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 1份，去离子水32.2份。所述制备方法：首先向反应釜中添加适量去离子水，加入偏钒酸钠，搅拌溶解后，依次加入植酸溶液1、3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌1小时，加入功能化纳米聚吡咯水分散液，继续搅拌0.5h，即得到基于功能化纳米聚吡咯水分散液的镁合金用自修复无铬钝化液。 [0024] 使用上述镁合金用自修复无铬钝化液进行钝化，具体步骤如下：镁合金工件经脱脂(除油)→水洗→活化→水洗→表面调整→水洗后，用质量浓度为10%的本发明钝化液在25℃的条件下处理10 min，处理方式可为喷淋法或浸渍法。水洗烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为20min，烘干后即获得具有良好耐蚀性的钝化膜。 [0025] 实施例2：本实施例一种镁合金用自修复无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：植酸溶液1是9份，功能化纳米聚吡咯水分散液20份，偏钒酸钠0.8份，偏钒酸铵0.2份，3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 3份，去离子水67份。所述制备方法：首先向反应釜中添加适量去离子水，加入偏钒酸钠和偏钒酸铵，搅拌溶解后，依次加入植酸溶液1、3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌1小时，加入功能化纳米聚吡咯水分散液，继续搅拌0.5h，即得到基于功能化纳米聚吡咯水分散液的镁合金用自修复无铬钝化液。 [0026] 使用上述镁合金用自修复无铬钝化液进行钝化，具体步骤如下：镁合金工件经脱脂(除油)→水洗→活化→水洗→表面调整→水洗后，用质量浓度为8 %的本发明钝化液在30℃的条件下处理15 min，处理方式可为喷淋法或浸渍法。水洗烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为10min，烘干后即获得具有良好耐蚀性的钝化膜。 [0027] 实施例3：本实施例一种镁合金用自修复无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：植酸溶液1是8份，功能化纳米聚吡咯水分散液40份，偏钒酸铵0.6份，3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷2份，去离子水49.4份。所述制备方法：首先向反应釜中添加适量去离子水，加入偏钒酸铵，搅拌溶解后，依次加入植酸溶液1、3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌1小时，加入功能化纳米聚吡咯水分散液，继续搅拌0.5h，即得到基于功能化纳米聚吡咯水分散液的镁合金用自修复无铬钝化液。 [0028] 使用上述镁合金用自修复无铬钝化液进行钝化，具体步骤如下：镁合金工件经脱脂(除油)→水洗→活化→水洗→表面调整→水洗后，用质量浓度为6%的本发明钝化液在40℃的条件下处理7 min，处理方式可为喷淋法或浸渍法。水洗烘干，烘干温度为115℃，烘干时间为20 min，烘干后即获得具有良好耐蚀性的钝化膜。 [0029] 实施例4：本实施例一种镁合金用自修复无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：植酸溶液1是6份，功能化纳米聚吡咯水分散液50份，偏钒酸钠0.5份，偏钒酸铵0.4份，3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷2份，去离子水41.1份。所述制备方法：首先向反应釜中添加适量去离子水，加入偏钒酸钠和偏钒酸铵，搅拌溶解后，依次加入植酸溶液1、3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌1小时，加入功能化纳米聚吡咯水分散液，继续搅拌0.5h，即得到基于功能化纳米聚吡咯水分散液的镁合金用自修复无铬钝化液。 [0030] 使用上述镁合金用自修复无铬钝化液进行钝化，具体步骤如下：镁合金工件经脱脂(除油)→水洗→活化→水洗→表面调整→水洗后，用质量浓度为10%的本发明钝化液在30℃的条件下处理15 min，处理方式可为喷淋法或浸渍法。水洗烘干，烘干温度为105℃，烘干时间为30 min，烘干后即获得具有良好耐蚀性的钝化膜。 [0031] 实施例5：本实施例一种镁合金用自修复无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：植酸溶液1是7份，功能化纳米聚吡咯水分散液60份，偏钒酸钠0.4份，偏钒酸铵0.2份，3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷3份，去离子水29.4份。所述制备方法：首先向反应釜中添加适量去离子水，加入偏钒酸钠和偏钒酸铵，搅拌溶解后，依次加入植酸溶液1、3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌1小时，加入功能化纳米聚吡咯水分散液，继续搅拌0.5h，即得到基于功能化纳米聚吡咯水分散液的镁合金用自修复无铬钝化液。 [0032] 使用上述镁合金用自修复无铬钝化液进行钝化，具体步骤如下：镁合金工件经脱脂(除油)→水洗→活化→水洗→表面调整→水洗后，用质量浓度为10%的本发明钝化液在35℃的条件下处理12 min，处理方式可为喷淋法或浸渍法。水洗烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为15 min，烘干后即获得具有良好耐蚀性的钝化膜。 [0033] 对比例1本对比例一种镁合金用自修复无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：植酸溶液1是7份，功能化纳米聚吡咯水分散液60份，3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷3份，去离子水30份。所述制备方法：首先向反应釜中添加适量去离子水，依次加入植酸溶液 1、3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌1小时，加入功能化纳米聚吡咯水分散液，继续搅拌0.5h，即得到基于功能化纳米聚吡咯水分散液的镁合金用自修复无铬钝化液。 [0034] 使用上述镁合金用自修复无铬钝化液进行钝化，具体步骤如下：镁合金工件经脱脂(除油)→水洗→活化→水洗→表面调整→水洗后，用质量浓度为10%的本发明钝化液在35℃的条件下处理12 min，处理方式可为喷淋法或浸渍法。水洗烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为15 min，烘干后即获得具有良好耐蚀性的钝化膜。 [0035] 对比例2本实施例一种镁合金用自修复无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：植酸溶液1是7份，偏钒酸钠0.4份，偏钒酸铵0.2份，3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷3份，去离子水89.4份。所述制备方法：首先向反应釜中添加适量去离子水，加入偏钒酸钠和偏钒酸铵，搅拌溶解后，依次加入植酸溶液1、3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌1小时，即得到镁合金用自修复无铬钝化液。 [0036] 使用上述镁合金用自修复无铬钝化液进行钝化，具体步骤如下：镁合金工件经脱脂(除油)→水洗→活化→水洗→表面调整→水洗后，用质量浓度为10%的本发明钝化液在35℃的条件下处理12 min，处理方式可为喷淋法或浸渍法。水洗烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为15 min，烘干后即获得具有良好耐蚀性的钝化膜。 [0037] 对比例3本实施例一种镁合金用自修复无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：植酸溶液1是7份，3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷3份，去离子水90份。所述制备方法：首先向反应釜中添加适量去离子水，加入植酸溶液1、3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌1小时，即得到镁合金用自修复无铬钝化液。 [0038] 使用上述镁合金用自修复无铬钝化液进行钝化，具体步骤如下：镁合金工件经脱脂(除油)→水洗→活化→水洗→表面调整→水洗后，用质量浓度为10%的本发明钝化液在35℃的条件下处理12 min，处理方式可为喷淋法或浸渍法。水洗烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为15 min，烘干后即获得镁合金的钝化膜。 [0039] 4、实验结果4.1中性盐雾试验和附着力测试 [0040] 本实施例1到实施例5，对上述镁合金表面的钝化膜进行中性盐雾试验，通过了72 h，证明本实施例制备的钝化膜具有良好的耐蚀性；并且在经过喷漆后，附着力等级达到1级，涂层均具有良好的附着力。 [0041] 对比例1对上述镁合金表面的钝化膜进行中性盐雾试验，通过了48 h，证明不添加偏钒酸盐，其耐蚀性能低于实施例5，并且在经过喷漆后，附着力等级达到1级，涂层也具有良好的附着力。 [0042] 对比例2对上述镁合金表面的钝化膜进行中性盐雾试验，通过了24 h，证明不添加功能化纳米聚吡咯，其耐蚀性能显著低于实施例5。附着力等级达到1级，涂层也具有良好的附着力。 [0043] 对比例3对上述镁合金表面的钝化膜进行中性盐雾试验，24 h镁合金几乎全部腐蚀，证明不添加功能化纳米聚吡咯和偏钒酸盐，钝化膜的耐蚀性较差。在经过喷漆后，涂层附着力等级达到1级，涂层也具有良好的附着力。 [0044] 4.2钝化膜自修复性能测试所获得的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的交流阻抗谱图与实施例5的交流阻抗谱图相似，故本发明只给出实施例5的交流阻抗谱图。图2为实施例5的交流阻抗谱图。 图3为对比例1的交流阻抗谱图。图4为对比例2的交流阻抗谱图。图5为对比例3的交流阻抗谱图。 [0045] 对比例1从电化学工作站测试的交流阻抗谱也可以看出，对比例1的阻抗模值大大低于实施例5，也进一步说明了偏钒酸盐与功能性纳米聚吡咯能够形成协同防腐作用，提高防腐性能。从对比例1中钝化膜破坏前后的阻抗模值的变化，可以看出功能性纳米聚吡咯能够有效地赋予钝化膜自修复性能，钝化膜破坏后，阻抗模值随浸泡时间增加逐渐升高，体现出钝化膜层的自修复性能，当浸泡12h后阻抗模值基本不变。实施例5中，偏钒酸盐的加入进一步提高了自修复性能，阻抗模值一直持续增加到24h，且阻抗模值的增加幅度远远大于未添加偏钒酸盐的对比例 1。 [0046] 从电化学工作站测试的交流阻抗谱也可以看出，对比例2的阻抗模值远远低于实施例5，也进一步说明了偏钒酸盐与功能性纳米聚吡咯能够形成协同防腐作用，提高防腐性能。从对比例2中钝化膜破坏前后的阻抗模值的变化，可以看出偏钒酸盐能够有效地赋予钝化膜自修复性能，钝化膜破坏后，阻抗模值随浸泡时间增加逐渐升高，体现出钝化膜层的自修复性能，阻抗模值一直持续增加到24h。实施例5中，功能化纳米聚吡咯的加入进一步提高了自修复性能，阻抗模值一直持续增加到24h，且阻抗模值的增加幅度远远大于未添加功能化纳米聚吡咯的对比例2。 [0047] 从电化学工作站测试的交流阻抗谱也可以看出，对比例3的阻抗模值远远低于对比例1、对比例2和实施例5，也进一步说明了偏钒酸盐与功能性纳米聚吡咯能够形成协同防腐作用，提高防腐性能。从对比例3中钝化膜破坏前后的阻抗模值的变化，可以看出未添加功能化纳米聚吡咯和偏钒酸盐，钝化膜不具有自修复性能，钝化膜破坏后，阻抗模值随浸泡时间增加显著下降。 [0048] 5、实验讨论植酸能在镁合金表面形成均匀致密的钝化膜，硅烷偶联剂的加入提高了钝化膜与镁合金表面的附着力，并有利于植酸钝化膜与功能化纳米聚吡咯的有机结合，形成更加致密的钝化膜。当镁合金钝化膜层被破坏时，由于纳米聚吡咯具有氧化还原活性，通过纳米聚吡咯的还原和金属的氧化使镁合金表面与涂层间形成致密的氧化膜，镁合金表面的氧化电位提高，起到阳极保护作用，从而赋予钝化膜的自修复性；同时由于纳米聚吡咯是植酸掺杂的，当钝化膜被破坏时，聚吡咯会发生“去掺杂”，释放出具有缓蚀能力的植酸阴离子，与外界阳离子反应生成具有保护作用的难溶物质，实现钝化膜的自修复。纳米聚吡咯在提供缓蚀作用的同时赋予钝化膜自修复功能，钒盐的加入进一步改善了钝化膜的自修复功能，有利于提高钝化膜的耐蚀性能。从而本发明提供的钝化液中植酸、硅烷偶联剂、纳米聚吡咯及偏钒酸钠能够通过协同作用，在镁合金表面形成复合型钝化膜，提高了钝化膜的厚度及致密性，进而提高耐蚀性能。 [0049] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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